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Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Tonerde
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung wasserhaltiger Tonerde.
Es ist bekannt, dass Tonerde und Tonerdehydrate in verschiedenen Übergangsformen oder Phasen vorliegen können, entweder einphasig oder als Gemisch von zwei oder mehreren Phasen. So ist oc- Tonerde eine Hochtemperaturphase, die in der Natur in Gesteinen als das Mineral Korund vorkommt. P-Tonerde- monohydrat oder Diaspor finden sich ebenfalls reichlich in der Natur. oc-Tonerdemonohydrat kann synthetisch auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie z.
B. durch Versetzen einer Aluminiumchloridlösung mit Ammoniumhydroxyd. oc- Tonerdetrihydrat kann durch Alterung von oc- Tonerdemonohydrat in einer kalten, basischen Lösung erhalten werden. ss-Tonerdetrihydrat wird ebenfalls durch Alterung von oc- Tonerdemonohydrat in einer kalten, basischen Lösung erhalten, ist jedoch unstabil und setzt sich allmählich zu oc- Tonerdetrihydrat um. x-Tonerde wird hergestellt, indem man oc-Tonerdetrihydrat calciniert. y-Tonerde erhält man durch Calcinierung von oc- Tonerdemonohydrat.'Y) - Tonerde entsteht bei der Calcinierung von ss-Tonerdetrihydrat.
Die in vorliegender Beschreibung für die Bezeichnung der Tonerdephase verwendete Nomenklatur ist in The Aluminium Industry : Aluminium and Its Production" von Edwards, Frary und Jefferies, herausgegeben von McCraw-Hill (1930), beschrieben. Die oben erwähnten Tonerdephasen, einschliesslich jener, die in der Natur vorzufinden sind, deren Herstellung, Phasenübergänge, Kristallstruktur und physikalische Eigenschaften sind eingehend in Alumina Properties" von A. S. Russel et al ; Aluminium Company of America ; Pittsburgh, Pa. (1956) beschrieben.
Es ist bekannt, dass der Phasenzustand von Tonerde, die bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungen ent- weder als Katalysatorkomponente oder als Katalysatorträger Verwendung findet, in direktem Zusammenhang mit den katalytischen Eigenschaften der Tonerde steht und einen wesentlichen Einfluss auf den Umfang und die Art der angestrebten katalytischen Reaktion hat. So wurde gefunden, dass ein Gemisch von - und y-Tonerde eine vorzugsweise Zusammensetzung für die Verwendung als Katalysatorbasis, auf welcher ein oder mehrere für das angestrebte katalytische Ergebnis geeignete Metallverbindungen niedergeschlagen werden können, ist. Es ist bekannt, dass -Tonerde durch Calcinierung von oc- Tonerde- monohydrat (oc-AI203.
H2O) entsteht.'YJ-Tonerde wird durch Calcinierung von ss-Tonerdetrihydrat (ss-Al203. 3 H2O) erhalten. Demnach besteht die Tonerde für die vorerwähnten Zwecke im wasserhaltigen Zustand vorzugsweise aus einem Gemisch von oc- Tonerdemonohydrat und ss-Tonerdetrihydrat. Durch frühere Arbeiten auf diesem Gebiet ist es weiters bekannt, dass für gewisse Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, wie z. B. das Reformieren, Hydrocracken, hydrierende Entschwefeln, Isomerisieren u. dgl., eine besonders wirksame Tonerdegrund- lage, auf welcher katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen niedergeschlagen werden können, eine
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etwa 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tonerdehydrat, aufweisen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird wasserhaltige Tonerde hergestellt, die, im wesentlichen bezogen auf die gesamte Feststoffgrundlage, aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere aus etwa 10 bis 35 Gew.-% oc-Tonerdemonohydrat und etwa 95 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere aus etwa 90 bis 65 Gew.-% Tonerdetrihydrat, welches überwiegend in der Form von ss-Tonerdetrihydrat vorliegt, jedoch auch geringere Anteile an oc-oder andern Tonerdetrihydraten enthalten kann, besteht. Diese wasserhaltige Tonerde wird hergestellt, indem man im wesentlichen reines metallisches Aluminium, welches in einer eine grosse Oberfläche aufweisenden Form vorliegt, mit einem Überschuss an Wasser und in Gegenwart von einem die Gruppe Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassendem Material bei Temperaturen zwischen 0 und 75 C umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das
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175x10-6miniummenge, entspricht und die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches derart gewählt werden, dass sie innerhalb der Fläche A', B', C', D', E'der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung liegen, wobei man eine Reaktionszeit zwischen etwa 8-96 Stunden, während welcher im wesentlichen alles
Aluminium zu wasserhaltiger Tonerde umgesetzt wird, anwendet. Die Tonerde kann sodann mit einer ausreichenden Menge einer Platinverbindung getränkt werden, um nach dem Trocknen und Calcinieren eine Tonerdezusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 0, 01 bis etwa 5 Gew.-% metallischem Platin zu ergeben.
Es ist weiters bekannt, bei der Herstellung von Tonerde mittels Quecksilber oder einer Quecksilber- verbindung in Gegenwart einer zusätzlichen Säurekomponente zu arbeiten, wobei der pH-Bereich natur- gemäss unter 7 liegt. Beim Arbeiten in saurem Medium ist jedoch die Phasenzusammensetzung der resultierenden wasserhaltigen Tonerde von der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Tonerde verschieden. Es kann kein Gemisch von 5 bis 50 Gew.-% oc-Tonerdemonohydrat mit etwa 50-95 Gew.-% vorwiegend ss-Tonerdetrihydrat erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von äusserst grossem Vorteil, da die niedergeschlagene wasserhaltige Tonerde direkt erhalten wird, ohne dass hiezu ein Alterungsprozess oder ein Animpfen des Reaktionsgemisches mit IX- Tonerdetrihydratkristallen erforderlich wäre, wie man bisher bei der Herstellung von wasserhaltiger Tonerde mit der vorerwähnten Phasenzusammensetzung verfahren musste. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass der erhaltene Tonerdeniederschlag frei von Verunreinigungen ist und gewünschtenfalls direkt mit einer für die Erzielung der katalytischen Wirkung brauchbaren Metallverbindung getränkt werden kann.
Demnach kann die wasserhaltige, als wässeriger Schlamm erhaltene Tonerde, welche einen Feststoffgehalt an Tonerde von wenigstens 5 Gew.-%, gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% hat, direkt mit einer geeigneten Tränklösung imprägniert werden, ohne sie vorher filtrieren, waschen, trocknen, und/oder calcinieren zu müssen. Es ist natürlich auch möglich, die erfindungsgemäss hergestellte wasserhaltige Tonerde zu filtern und/oder zu trocknen, hierauf mit einer katalytischen Metallverbindung zu tränken und sodann zu trocknen und zu calcinieren.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird metallisches Aluminium in Form kleiner Teilchen, die eine Oberfläche von mehr als etwa 1, 4 m2/kg haben, mit Wasser in der flüssigen Phase in einer Menge, die ausreicht, das Aluminium wenigstens zu bedecken, in Gegenwart von einem die Gruppe Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassenden Material umgesetzt, welches in einer Menge von etwa 0, 175x10" bis etwa 7x10-6 g Quecksilber/mm der Aluminiummetalloberfläche bzw. in einer Menge von 0, 025 bis etwa 1 Gew.-% Quecksilber, bezogen auf die Aluminiummenge, angewendet wird.
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länger als 96 Stunden lang, jedenfalls jedoch so lange durchgeführt, dass das ganze metallische Aluminium in wasserhaltige Tonerde mit der vorerwähnten Phasenzusammensetzung umgewandelt wird.
Vorzugsweise wird im wesentlichen reines metallisches Aluminium mit einer verdünnten Lösung von
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bezogen auf die Aluminiummenge, unter den vorerwähnten Temperatur-und pH-Bedingungen umgesetzt.
Das gemäss vorliegender Erfindung für die Herstellung von wasserhaltiger Tonerde verwendete metallische Aluminium ist von hoher Reinheit, im allgemeinen wenigstens 99, 9%ig. Da gemäss vorliegender Erfindung im wesentlichen reine wasserhaltige Tonerde hergestellt wird, wird zur Reaktion vorzugsweise metallisches Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 99, 75%, gewöhnlich 99, 99%, und im wesentlichen reines Wasser, wie z. B. destilliertes Wasser, verwendet, um die wässerige Aufschlämmung von äusserst reiner wasserhaltiger Tonerde zu ergeben.
Die physikalische Form des metallischen Aluminiums bestimmt in einem merklichen Ausmass die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Aluminium und dem Wasser. Während andere Bedingungen konstant bleiben, ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso grösser, je grösser die Oberfläche des dem Wasser ausgesetzten Aluminiums ist. Demnach wird vorzugsweise Aluminium mit einer grossen Oberfläche verwendet, insbesondere in Form von Stücken, von welchen eine Abmessung nicht mehr als 0, 020 cm beträgt. Aluminium in Platten- oder Rippenform und granuliertes oder tablettiertes Aluminium sind ebenso geeignet. Wenn die Reaktionszeit keine Rolle spielt, so kann das Aluminium auch in Form von grossen Stücken oder Barren angewandt werden.
Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, dass das zur Verwendung gelangende Aluminium eine Oberfläche von mehr als 1, 4m2/kg, gewöhnlich zwischen etwa 1, 4und2, 9m /kghat.
Während der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser ist notwendigerweise Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung zugegen, um die Reaktion zur Bildung der Tonerde-Aufschlämmung zu beschleunigen. Anscheinend wird bei Berührung von Aluminium mit Quecksilber oder einer Quecksilber- verbindung amalgamiertes Aluminium gebildet. Die Quecksilberverbindung wird bei der Reaktion mit Aluminium zu metallischem Quecksilber reduziert. Quecksilberchlorid reagiert also mit Aluminium unter Bildung von metallischem Quecksilber und Aluminiumchlorid. Auf dieselbe Art reagiert Quecksilber- ) xyd mit dem Aluminium unter Bildung von Tonerde und metallischem Quecksilber.
Wird ein Gemisch von Quecksilberoxyd und Quecksilberchlorid verwendet, so sind die resultierenden Produkte Tonerde,
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Aluminiumchlorid und metallisches Quecksilber. Als Nebenprodukt der Reaktion bildet sich Wasser- stoff.
Vorzugsweise wird eine solche Menge an Quecksilber oder an Quecksilberverbindung, bezogen auf die
Menge der hergestellten wasserhaltigen Tonerde angewandt, dass das ganze Quecksilber in der resultierenden
Tonerdeaufschlämmung durch Occlusion, Adsorption od. dgl. enthalten ist. Solche Mengen liegen, wie bereits erwähnt wurde, etwa in einem Bereich zwischen 0, 175 x 10-6 und etwa 7 x 10-6 g Quecksilberfmm2
Aluminiummetalloberfläche, d. s. zwischen etwa 0, 025 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Aluminium.
Eine in einem solchen Bereich liegende Menge an Quecksilber oder Quecksilberverbindung ist deshalb vor- zuziehen, weil die Notwendigkeit der physikalischen Ausscheidung von Quecksilber aus der herge- stellten wasserhaltigen Tonerde im Gegensatz zu Fällen, bei welchen viel grössere Mengen an Queck- silber oder Quecksilberverbindung angewandt werden, hiebei wegfällt.
Ausser metallischem Quecksilber kann die Quecksilberverbindung ein wasserlösliches Quecksilbersalz oder-oxyd, ein basisches Quecksilbersalz, eine Quecksilber-Komplexverbindung oder eine andere anor- ganische oder organische Quecksilberverbindung, insbesondere jedoch Quecksilberchlorid, sein. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Quecksilberchlorid die Bildung von amalgamiertem Aluminium schneller stattfindet als mit bestimmten andern getesteten Quecksilberverbindungen, von welchen die
Anwendung der vorerwähnten kleinen Mengen möglich ist. Die so erhaltene Tonerdeaufschlämmung ist überdies bei Verwendung der vorerwähnten kleinen Quecksilberchloridmengen im wesentlichen chlorfrei.
Der Chlorgehalt der Tonerde vor deren Tränkung mit einer Platinverbindung wird vorzugsweise unter 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0, 05 Gew.-% gehalten. Dies ist ein wesentlicher Unterschied gegenüber der Herstellung eines Tonerde-Platinkatalysators nach bekannten Verfahren, wie z. B. der Fällung von
Aluminiumchlorid mittels Ammoniumhydroxyd zur Herstellung von Tonerde, welch letztere sodann in geeigneter Weise behandelt wird, um eine Menge an gebundenem Halogen im Bereich von 0, 1 bis 8 Gew.-% aufzuweisen, bevor sie mit Platin verbunden wird.
Wie bereits ausgeführt wurde, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums von der Grösse seiner Oberfläche sowie von der im Reaktionsgemisch zugegenen Menge an Quecksilber oder Quecksilber- verbindung ab. Weiters wird die Reaktionsgeschwindigkeit vom Ausmass der Rührung oder vom Ausmass, in welchem frische Aluminiumflächen der Berührung mit dem Wasser ausgesetzt werden, ab. Demnach ist es zweckmässig, das die Tonerdeaufschlämmung bildende Reaktionsgemisch zu rühren. In einigen
Fällen kann es ratsam sein, das metallische Aluminium kontinuierlich oder intermittierend in dem das
Quecksilber oder die Quecksilberverbindung enthaltenden Wasser mit einer Kugelmühle zu mahlen, um dadurch frische Aluminiùmmetalloberflächen der Amalgamierung und folgenden Umsetzung zu Tonerde zugänglich zu machen.
Temperatur und pH-Wert des Reaktionsgemisches sind weitere wichtige Veränderliche, welche die
Geschwindigkeit und den Ablauf der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser beeinflussen. Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass die Temperatur des die Tonerdeaufschlämmung bildenden Reaktionsgemisches streng innerhalb eines Bereiches von 27 bis 65 C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 10 gehalten werden. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 34 bis 600 C und der pH-Wert zwischen etwa 8 und 9, 5 gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann durch Zusatz geeigneter Verbindungen, die den Reaktionsablauf nicht beeinflussen, adjustiert werden, wie z. B. durch Aluminiumchlorid, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat, Harnstoff u. dgl.
Wenn Zusatzmaterial beigegeben werden muss, so erfolgt dies im allgemeinen in Form flüchtiger Verbindungen, wie z. B. ammoniakhaltiger oder ammoniakabspaltender Verbindungen.
In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist der pH-Wert des Reaktionsgemisches gegenüber der Reaktionstemperatur in 0 C eingezeichnet. Gemäss dieser Figur wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich zwischen 27 und 65 C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einem Bereich zwischen etwa 7 bis etwa 10 gehalten. Die Reaktionstemperatur und der pH-Wert sind so aufeinander abgestimmt, dass sie in der Fläche A'B'C'D'E'liegen. Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von 34 bis 600 C und der pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 9, 5 gehalten, so dass Reaktionstemperatur und pH-Wert in diesem Falle in einer Fläche F'G'H'I'y'liegen.
In der flüssigen Phase im Reaktionsgemisch ist eine überschüssige Wassermenge zur Bildung des wasserhaltigen Tonerdeproduktes zugegen. Gewöhnlich wird das Wasser in einer solchen Menge angewandt, dass eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 5 Gew.-%, gewöhnlich zwischen etwa 10 und 20 Gew.-%, erhalten wird. Eine Aufschlämmung des letzterwähnten Feststoffgehaltes kann direkt mit einer Lösung einer Metallverbindung getränkt werden, wie z. B. mit einer Lösung einer Verbindung der Metalle der Gruppen VI A oder VIII des Periodischen Systems, ohne dass hiebei die wasserhaltige Tonerde vorher einer Filtration oder Trocknung unterworfen wurde.
Die Tränkung der wasserhaltigen Tonerde in Form einer solchen wässerigen Aufschlämmung gewährleistet eine enge Berührung und gute Durchmischung zwischen Tonerde und Tränklösung und ergibt ein ausgezeichnetes Produkt mit gleichbleibenden einheitlichen Merkmalen.
Die Umsetzung zwischen Wasser und Aluminium wird so lange durchgeführt, bis das Aluminium im wesentlichen vollkommen zu wasserhaltiger Tonerde umgewandelt ist. Unter solchen Bedingungen findet eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Aluminiums zu wasserhaltiger Tonerde statt, und es
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ist keine Abtrennung von nicht umgesetztem metallischem Aluminium von der resultierenden wässerigen Tonerdeaufschlämmung erforderlich. Die so erhaltene Tonerde braucht also nicht mehr durch Filtrieren und Waschen mit Wasser gereinigt werden. Solche Reinigungsoperationen sind nicht notwendig, da während der Herstellung der Tonerde keine unerwünschten, nicht flüchtigen Fremdstoffe zugesetzt werden.
Die Abwesenheit solcher unerwünschter Fremdstoffe in der erfindungsgemäss hergestellten wasserhaltigen Tonerde ist ebenfalls als ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung zu betrachten. Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass das metallische Aluminium innerhalb einer Reaktionszeit zwischen etwa 8 und 96 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 30 Stunden im wesentlichen vollständig zu wasserhaltiger Tonerde umgewandelt wird. Nach der Bildung der wasserhaltigen Tonerdeaufschlämmung kann eine geringe Menge an metallischem Quecksilber im Bereich von 0, 05 bis
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die geringe Quecksilbermenge aus der Aufschlämmung der wasserhaltigen Tonerde vor Tränken der letzteren mit einer geeigneten Metallverbindung durch 0, 5 bis 6 Stunden langes Kochen des Schlammes zu entfernen.
Es wurde gefunden, dass diese Massnahme ausreicht, im wesentlichen das ganze restliche Quecksilber aus der wasserhaltigen Tonerde zu entfernen, so dass der Quecksilbergehalt der Tonerde weniger als 100 ppm beträgt. Es wurde weiters gefunden, dass man im wesentlichen das ganze restliche Quecksilber dadurch aus der Aufschlämmung der wasserhaltigen Tonerde vor dem Tränken derselben entfernen kann, indem man etwa 0, 5 bis etwa 2 Stunden lang Dampf durchbläst.
Die so hergestellte wasserhaltige Tonerde ist besonders als Katalysatorkomponente oder als Katalysatorträger für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, wie z. B. Reformieren, Hydrocracken, hydrierende Entschwefelung, Isomerisierung u. dgl. geeignet.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellte Tonerde, die entweder vor oder nach dem Trocknen mit verschiedenen Materialien getränkt werden kann, besonders für die Verwendung als Katalysatorgrundlage geeignet ist, indem man sie mit Verbindungen der Metalle der Gruppen VI A und VIII des Periodischen Systems, wie z. B. mit Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Uran-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Platin-, Palladium-, Ruthenium-, Osmium-, Rhodium- und Iridiumverbindungen oder Gemischen von zwei oder mehreren solcher Verbindungen tränkt. Platin ist in der Kombination mit Tonerde äusserst wirksam, da gefunden wurde, dass Zusammensetzungen aus Platin und Tonerde, die unter den erfindunggemässen Bedingungen hergestellt wurden, besonders bei der Verwendung für die Reformierung von Petroleumfraktionen, sehr aktiv sind.
Ausser Platin können auch andere Metalle der Platingruppe, wie etwa Palladium, mit der Tonerde auf ähnliche Weise kombiniert werden, wobei man z. B. Palladiumchlorid als Imprägnierlosung verwendet. Die gemäss vorhegender Erfindung hergestellte wasserhaltige Tonerde kann auch als Träger für Nickel, Wolframsulfid und auch für Chrom und Molbydän wirksam verwendet werden.
Desgleichen kann die erfindungsgemäss hergestellte wasserhaltige Tonerde mit Nickel, Eisen oder Kobalt, oder Oxyden dieser Metalle getränkt werden. Eine besonders wirksame katalytische Zusammensetzung ist Tonerde, Molybdänoxyd und Kobaltoxyd. Andere wirksame katalytische Zusammensetzungen sind Tonerde, Molybdänoxyd und ein Oxyd von Nickel oder Eisen. Diese Zusammensetzungen können auch Kobaltoxyd enthalten.
Durch nachfolgende Beispiele wird vorliegende Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert :
Beispiel 1 : 327 Gew. -Teile 0, 020 cm-Aluminiumschnitzel (99, 99% rein), mit einer Oberfläche von etwa 1, 85 mZ/kg, wurden mit etwa 9300 Gew.-Teilen Wasser, das etwa 3, 1 Gew.-Teile Quecksilberchlorid enthielt, versetzt. Die Aluminiumschnitzel waren mit der Quecksilberchloridlösung überdeckt und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 55 C gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug etwa 8, 8. Die Reaktionsdauer betrug etwa 15 Stunden, nach welcher Zeit das Aluminium vollkommen umgesetzt war. Das resultierende Produkt war eine Aufschlämmung von wasserhaltiger Tonerde, die etwa
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Die Tonerdeaufschlämmung wurde langsam mit einer wässerigen Lösung, die etwa 520 Gew.-Teile Wasser und 9, 3 Gew.-Teile Hexachlorplatin (IV)-säure enthielt, unter Rühren versetzt. Hierauf wurden 810 Gew.-Teile Schwefelwasserstoff-Wasser, mit HS bei 27 C gesättigt, zugegeben und das Gemisch gut gerührt. Der so behandelte Schlamm wurde sodann in Luft bei 115 C 16 Stunden lang getrocknet und ergab ein Produkt von etwa 68% Feststoffen. Das getrocknete Produkt wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als etwa 0, 04 mm zerrieben. Das zerriebene Material wurde sodann unter Verwendung von Stearinsäure zu Tabletten von 3, 17 mm Durchmesser und 1, 58 mm Höhe tablettiert.
Die Calcinierung dieser Tabletten erfolgte bei einer Temperatur von 340 bis 490 C zuerst in Stickstoff und sodann in Luft.
Die fertige katalytische Tonerdezusammensetzung enthielt 0, 59 Gew.-% Platin und 0, 75 Gew.-% Chlor.
Beispiel 2 : Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ab- änderung, dass die Temperatur des Aluminiumschnitzel-Quecksilberchlorid-Reaktionsgemisches auf 65 C gehalten wurde. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug ebenfalls 8, 8, während die Aluminiumschnitzel nach einer Reaktionszeit von etwa 8 Stunden vollkommen umgesetzt waren. Es wurde
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war. Der Schlamm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getränkt und ergab einen Katalysator von der gleichen Zusammensetzung.
Die Reformieraktivität dieses Katalysators war jedoch geringer als jene des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators.
Aus den vorstehenden vergleichsweisen Beispielen geht hervor, dass die Korrelation von Temperatur und pH-Wert des aus Aluminiumschnitzel und Quecksilberchlorid bestehenden Reaktionsgemisches zum Zwecke der Herstellung von Tonerde, gemäss der Lehre vorliegender Erfindung, zu einem Katalysator mit wesentlich verbesserter Reformieraktivität führte als im Vergleich mit einem Katalysator, bei dessen Herstellung diese Wechselbeziehung nicht beachtet wurde.
Der Einfluss von pH-Wert und Temperatur des Reaktionsgemisches auf die α-Tonerdemonohydrat- Konzentration in einem Gemisch von Phasen wasserhaltiger Tonerde, die durch Umsetzung von amalgamiertem Aluminium mit Wasser hergestellt wurde, ist in folgenden vergleichsweisen Beispielen dargelegt.
In den Beispielen 3-10 wurden 636 g 0,5 mm-Aluminiumschnitzel (99,99% rein) mit 121 einer 0, 000185 molaren wässerigen Quecksilberchloridlösung (HgCl2) 18-22 Stunden lang unter kontrollierten PH- und Temperaturbedingungen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur und der pH-Wert sowie die Zusammensetzung der erhaltenen wasserhaltigen Tonerde sind für jeden einzelnen Fall in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Bei. <SEP> , <SEP> Reaktion <SEP> Wasserhaltige <SEP> Tonerdeverbindung
<tb> Beispiel <SEP> *' <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> PH <SEP> % <SEP> α-Al2O2.H2O <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> 3 <SEP> 36-51 <SEP> 6, <SEP> 8-7, <SEP> 51) <SEP> 75 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> rx <SEP>
<tb> 4 <SEP> 58-70 <SEP> ze <SEP> 83 <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> o, <SEP>
<tb> 5 <SEP> 72-81 <SEP> ze <SEP> 100 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> x <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35-51 <SEP> 8, <SEP> 4-9, <SEP> 0 <SEP> 2) <SEP> 43 <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> x <SEP>
<tb> 7 <SEP> 55-66 <SEP> ze <SEP> 70 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> oc
<tb> 8 <SEP> 73-81 <SEP> 8, <SEP> 0-8, <SEP> 8 <SEP> 2) <SEP> 90 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> x
<tb> 9 <SEP> 35-38 <SEP> 10-10, <SEP> 3 <SEP> 2) <SEP> 20 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> α
<tb> 10 <SEP> 57-70 <SEP> 9, <SEP> 6-10, <SEP> 3 <SEP> 2) <SEP> 35 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> oc
<tb> PH <SEP> gesteuert <SEP> mit <SEP> AlCl.-Zusatz.
<tb> pH <SEP> gesteuert <SEP> mit <SEP> NHOH-Zusatz.
<tb>
Aus vorstehenden Angaben ist ersichtlich, dass die Tonerdemonohydrat-Konzentration der wasserhaltigen Tonerdezusammensetzung mit dem Ansteigen der Temperatur oder Abnehmen des pH-Wertes zunimmt.
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Wert von 8, 6 bis 8, 8 unter kontrollierten Zeit- und Temperaturbedingungen. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, sowie die Zusammensetzung des erhaltenen wasserhaltigen Tonerdeproduktes sind für jeden einzelnen Fall in Tabelle II angegeben :
Tabelle II
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<tb>
<tb> ...Reaktionsbedingungen <SEP> Wasserhaltige <SEP> Tonerdeverbindung
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> %α-Al2O2.H2O <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 72 <SEP> 0 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> a <SEP>
<tb> 12 <SEP> 41 <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb> 13 <SEP> 55 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb> 14 <SEP> 48 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb> 15 <SEP> 63 <SEP> 23 <SEP> 66 <SEP> überwiegend <SEP> , <SEP> Spur <SEP> a <SEP>
<tb> 16 <SEP> 65 <SEP> 8 <SEP> 76 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb>
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des Gemisches betrug etwa 8, 7.
Die Reaktionsdauer betrug etwa 96 Stunden, während welcher Zeit das Aluminium vollständig umgesetzt war. Das resultierende Produkt war eine Aufschlämmung von wasserhaltiger Tonerde, die etwa 615 Gew.-Teile Tonerde enthielt. Die Tonerde setzte sich aus 15 Gew.-% a-Tonerdemonohydrat, einer sehr geringen Menge a-Tonerdetrihydrat und dem Rest ss-Tonerdetrihydrat zusammen.
Die erhaltene Aufschlämmung an Tonerde enthielt etwa 6 Gew.-% Tonerde. Der Schlamm wurde filtriert, um ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% Tonerde zu ergeben. Zu 1012 g dieses konzentrierten Schlammes wurden unter Rühren 24, 4 ml Chlorpalladiumsäurelösung, die etwa 0, 0495 Palladium pro ml enthielt, zugesetzt. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. 319 g mit Schwefelwasserstoff gesättigtes Wasser wurde sodann zugesetzt, um 0, 77 g Schwefelwasserstoff pro Gramm Palladium zu ergeben. Hierauf wurde weitere 30 Minuten gerührt.
Die getränkte Aufschlämmung wurde in Luft 16 Stunden lang bei 1120 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als 0, 04 mm zerrieben, mit Wasser vermischt und zu
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Luftstrom durch den Katalysator von 5 Volumina pro Minute je Volumen Katalysator calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 0, 64 Gew.-% Palladium, 1, 19 Gew.-% Chlor, der Rest war Tonerde.
Beispiel 18 : 327 Gew.-Teile 0, 020 cm-Aluminiumschnitzel (99, 99% rein), mit einer Oberfläche von 1, 85 m2/kg wurden mit etwa 9454 Gew.-Teilen Wasser, welches annähernd 1, 54 Gew.-Teile Quecksilberchlorid enthielt, versetzt. Die Aluminiumschnitzel wurden mit der Quecksilberchloridlösung bedeckt und die Reaktionstemperatur des Gemisches auf 48 C gehalten. Das PH des Gemisches betrug etwa 8, 7.
Die Reaktion wurde etwa 24 Stunden lang durchgeführt, während welcher Zeit das Aluminium vollkommen umgesetzt war. Das resultierende Produkt war eine Aufschlämmung von wasserhaltiger Tonerde, die etwa 615 Gew.-Teile Tonerde enthielt. Die Tonerde war aus etwa 40 Gew.-% < x-Tonerdemonohydrat, einer sehr geringen Menge a- Tonerdetrihydrat und dem Restanteil ss-Tonerdetrihydrat zusammengesetzt.
Die so erhaltene Tonerdeaufschlämmung hatte einen Gehalt von etwa 8 Gew.-% Tonerde. Zu 7180 g dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren 358 ml einer Lösung, die 156 g Molybdänoxalat und 77, 8 g Kobaltnitrat enthielt, zugesetzt. Der getränkte Schlamm wurde sodann in Luft 16 Stunden lang bei 115 J C getrocknet ; das getrocknete Produkt wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als 0, 04 mm zermahlen und mit Wasser vermischt, um ein Produkt zu ergeben, welches zu Tabletten von 3, 17 mm Durchmesser stranggepresst werden konnte. Diese Tabletten wurden 8 Stunden lang bei 115 C getrocknet und hierauf durch allmähliches Erhitzen auf 490 C mit einem Luftstrom durch den Katalysator (5 Volumina/Minute je Volumen Katalysator) calciniert.
Der fertige Katalysator enthielt 2, 7 Gew.-% Kobaltoxyd, 9, 9 Gew.-% Molybdänoxyd und den Restanteil Tonerde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Tonerde, die im wesentlichen, bezogen auf die gesamte Feststoffgrundlage, aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% < x-Tonerdemonohydrat und etwa 95 bis etwa 50 Gew.-% Tonerdetrihydrat, welches vorwiegend in Form von ss-Tonerdetrihydrat vorliegt, besteht, durch Umsetzung von im wesentlichen reinem metallischem Aluminium, überschüssigem Wasser und einem die Gruppe Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassenden Material bei Temperaturen zwischen 0 und 75 C, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassenden Gruppe ausgewählte Material in einer Menge zwischen etwa 0,
175 X 10-6 und etwa 70 x 10-6 g Queck- silberjmm2 Aluminiumoberfläche angewendet wird und die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches derart gewählt werden, dass sie innerhalb der Fläche A'B'C'D'E'der Fig. 1 der Zeichnung liegen, wobei man eine Reaktionszeit zwischen etwa 8 und etwa 96 Stunden, während welcher im wesentlichen alles Aluminium zu wasserhaltiger Tonerde umgesetzt wird, anwendet.
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Process for the production of hydrous clay
The present invention relates to the manufacture of hydrous clay.
It is known that alumina and alumina hydrates can exist in various transition forms or phases, either as a single phase or as a mixture of two or more phases. Oc-alumina is a high-temperature phase that occurs naturally in rocks as the mineral corundum. P-alumina monohydrate or diaspore are also found in abundance in nature. oc-alumina monohydrate can be obtained synthetically in various ways, such as e.g.
B. by adding ammonium hydroxide to an aluminum chloride solution. oc-alumina trihydrate can be obtained by aging oc-alumina monohydrate in a cold, basic solution. SS-alumina trihydrate is also obtained by aging oc-alumina monohydrate in a cold, basic solution, but it is unstable and gradually converts to oc-alumina trihydrate. x-alumina is made by calcining oc-alumina trihydrate. y-alumina is obtained by calcining oc-alumina monohydrate. Y) - alumina is obtained from the calcination of ss-alumina trihydrate.
The nomenclature used to designate the alumina phase in this specification is described in The Aluminum Industry: Aluminum and Its Production "by Edwards, Frary and Jefferies, edited by McCraw-Hill (1930). The alumina phases mentioned above, including those described in of nature, their production, phase transitions, crystal structure and physical properties are detailed in Alumina Properties "by AS Russel et al; Aluminum Company of America; Pittsburgh, Pa. (1956).
It is known that the phase state of alumina, which is used either as a catalyst component or as a catalyst carrier in hydrocarbon conversions, is directly related to the catalytic properties of the alumina and has a significant influence on the extent and type of the desired catalytic reaction Has. It has thus been found that a mixture of γ-alumina and γ-alumina is a preferred composition for use as a catalyst base on which one or more metal compounds suitable for the desired catalytic result can be deposited. It is known that clay by calcining oc-alumina monohydrate (oc-AI203.
H2O). 'YJ-alumina is obtained by calcining ss-alumina trihydrate (ss-Al203. 3 H2O) Accordingly, for the purposes mentioned above, the alumina in the water-containing state preferably consists of a mixture of α-alumina monohydrate and ß-alumina trihydrate. It is also known from previous work in this area that for certain hydrocarbon conversion reactions carried out in the presence of hydrogen, such as e.g. B. reforming, hydrocracking, hydrogenating desulfurization, isomerization and the like. Like., a particularly effective alumina base on which catalytically active metals or metal compounds can be deposited, a
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about 65 to 90% by weight, based on the total alumina hydrate.
According to the present invention, hydrous clay is produced which, based essentially on the total solid base, consists of about 5 to about 50% by weight, in particular from about 10 to 35% by weight of oc-alumina monohydrate and about 95 to about 50% by weight. -%, in particular from about 90 to 65% by weight of alumina trihydrate, which is predominantly in the form of ss-alumina trihydrate, but can also contain smaller proportions of oc- or other alumina trihydrates. This hydrated clay is produced by reacting essentially pure metallic aluminum, which is present in a form having a large surface area, with an excess of water and in the presence of a material comprising the group mercury or a mercury compound at temperatures between 0 and 75 C. .
The inventive method is characterized in that the
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175x10-6minium amount, and the temperature and the pH of the reaction mixture are chosen so that they are within the area A ', B', C ', D', E 'of Fig. 1 of the accompanying drawing, one Reaction time between about 8-96 hours during which essentially all
Aluminum is converted to hydrous alumina. The alumina can then be impregnated with a sufficient amount of a platinum compound to give, after drying and calcining, an alumina composition containing from about 0.01 to about 5% by weight metallic platinum.
It is also known to work in the presence of an additional acid component in the production of alumina using mercury or a mercury compound, the pH range naturally being below 7. When working in an acidic medium, however, the phase composition of the resulting hydrous alumina differs from that obtained by the process according to the invention. A mixture of 5 to 50% by weight oc-alumina monohydrate with about 50-95% by weight of predominantly ss-alumina trihydrate cannot be obtained.
The process according to the invention is extremely advantageous because the precipitated water-containing clay is obtained directly without the need for an aging process or seeding of the reaction mixture with IX alumina trihydrate crystals, as previously had to be done in the production of water-containing alumina with the aforementioned phase composition . A further advantage of the process according to the invention is to be seen in the fact that the alumina precipitate obtained is free of impurities and, if desired, can be directly impregnated with a metal compound which can be used to achieve the catalytic effect.
Accordingly, the water-containing clay obtained as an aqueous sludge, which has a solids content of clay of at least 5% by weight, usually from about 10 to about 20% by weight, can be impregnated directly with a suitable impregnation solution without filtering it beforehand, washing, drying, and / or calcining. It is of course also possible to filter and / or dry the water-containing alumina produced according to the invention, then impregnate it with a catalytic metal compound and then dry and calcine it.
According to a preferred embodiment of the invention, metallic aluminum in the form of small particles which have a surface area of more than about 1.4 m 2 / kg is present with water in the liquid phase in an amount sufficient to at least cover the aluminum implemented by a mercury group or a mercury compound comprising material, which in an amount of about 0.175x10 "to about 7x10-6 g mercury / mm of the aluminum metal surface or in an amount of 0.025 to about 1 wt .-% mercury , based on the amount of aluminum, is used.
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longer than 96 hours, but in any case carried out so long that all of the metallic aluminum is converted into hydrous alumina with the above-mentioned phase composition.
Preferably, substantially pure metallic aluminum is mixed with a dilute solution of
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based on the amount of aluminum, implemented under the aforementioned temperature and pH conditions.
The metallic aluminum used according to the present invention for the production of hydrous alumina is of high purity, generally at least 99.9%. Since, according to the present invention, essentially pure hydrous alumina is produced, metallic aluminum with a purity of at least 99.75%, usually 99.99%, and substantially pure water, such as, for. B. distilled water is used to give the aqueous slurry of extremely pure hydrous clay.
The physical form of the metallic aluminum determines to a noticeable extent the reaction rate between the aluminum and the water. While other conditions remain constant, the greater the surface area of the aluminum exposed to the water, the greater the rate of reaction. Accordingly, aluminum with a large surface area is preferably used, in particular in the form of pieces of which one dimension is not more than 0.020 cm. Aluminum in plate or rib form and granulated or pelletized aluminum are also suitable. If the reaction time is not an issue, the aluminum can also be used in the form of large pieces or bars.
In general, however, it is preferred that the aluminum used have a surface area greater than 1.4 m 2 / kg, usually between about 1.4 and 2.9 m / kg.
During the reaction between aluminum and water, mercury or a mercury compound is necessarily present in order to accelerate the reaction to form the alumina slurry. Apparently, when aluminum comes into contact with mercury or a mercury compound, amalgamated aluminum is formed. The mercury compound is reduced to metallic mercury when it reacts with aluminum. Mercury chloride reacts with aluminum to form metallic mercury and aluminum chloride. Mercury oxide reacts in the same way with aluminum to form alumina and metallic mercury.
If a mixture of mercury oxide and mercury chloride is used, the resulting products are clay,
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Aluminum chloride and metallic mercury. Hydrogen is formed as a by-product of the reaction.
Preferably, such an amount of mercury or mercury compound, based on the
Amount of produced hydrous clay applied that all the mercury in the resulting
Alumina slurry by occlusion, adsorption or the like. Is contained. As already mentioned, such amounts are in a range between 0.175 x 10-6 and about 7 x 10-6 g of mercury mm2
Aluminum metal surface, d. s. between about 0.025 and 1% by weight, based on the aluminum.
An amount of mercury or mercury compound in such a range is preferred because of the need to physically remove mercury from the produced hydrous clay in contrast to cases in which much larger amounts of mercury or mercury compound are used , is omitted.
In addition to metallic mercury, the mercury compound can be a water-soluble mercury salt or oxide, a basic mercury salt, a mercury complex compound or another inorganic or organic mercury compound, but in particular mercury chloride. It has been found that when using mercury chloride, the formation of amalgamated aluminum takes place more rapidly than with certain other mercury compounds tested, of which the
Application of the aforementioned small amounts is possible. The alumina slurry thus obtained is, moreover, essentially free of chlorine when the aforementioned small amounts of mercury chloride are used.
The chlorine content of the alumina before it is impregnated with a platinum compound is preferably kept below 0.1% by weight, preferably below 0.05% by weight. This is an essential difference compared to the production of an alumina-platinum catalyst by known processes, such as. B. the precipitation of
Aluminum chloride by means of ammonium hydroxide for the production of alumina, the latter is then suitably treated to have an amount of bound halogen in the range from 0.1 to 8% by weight before it is combined with platinum.
As already stated, the reaction speed of aluminum depends on the size of its surface and on the amount of mercury or mercury compound present in the reaction mixture. Furthermore, the reaction rate depends on the extent of the stirring or the extent to which fresh aluminum surfaces are exposed to contact with the water. Accordingly, it is advisable to stir the reaction mixture which forms the alumina slurry. In some
In some cases it may be advisable to use the metallic aluminum continuously or intermittently in the
To grind mercury or the water containing the mercury compound with a ball mill in order to make fresh aluminum metal surfaces accessible for amalgamation and subsequent conversion to alumina.
The temperature and pH of the reaction mixture are other important variables that affect the
Affect the speed and course of the reaction between aluminum and water. It is a particular feature of the present invention that the temperature of the reaction mixture forming the alumina slurry is kept strictly within a range of 27 to 65 ° C and the pH of the reaction mixture is kept in a range of about 7 to about 10. The reaction temperature is preferably kept in a range from 34 to 600.degree. C. and the pH between approximately 8 and 9.5. The pH of the reaction mixture can be adjusted by adding suitable compounds that do not affect the course of the reaction, such as. B. by aluminum chloride, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, urea and. like
If additional material has to be added, this is generally done in the form of volatile compounds, such as. B. ammonia-containing or ammonia-releasing compounds.
In Fig. 1 of the accompanying drawing, the pH of the reaction mixture is drawn in relation to the reaction temperature in 0C. According to this figure, the temperature of the reaction mixture is kept in a range between 27 and 65 ° C. and the pH of the reaction mixture is kept in a range between about 7 and about 10. The reaction temperature and the pH value are matched to one another in such a way that they lie in the area A'B'C'D'E '. The temperature is preferably kept in a range from 34 to 600 ° C. and the pH value in a range from 8 to 9.5, so that the reaction temperature and pH value in this case are in an area F'G'H'I'y 'lie.
An excess amount of water is present in the liquid phase in the reaction mixture for the formation of the hydrous alumina product. Usually the water is applied in an amount such that a slurry having a solids content of at least 5% by weight, usually between about 10 and 20% by weight, is obtained. A slurry of the last-mentioned solids content can be soaked directly with a solution of a metal compound, such as. B. with a solution of a compound of the metals of groups VI A or VIII of the Periodic Table, without the hydrous alumina previously being subjected to filtration or drying.
The impregnation of the water-containing clay in the form of such an aqueous slurry ensures close contact and thorough mixing between the clay and the impregnation solution and results in an excellent product with consistent, uniform characteristics.
The reaction between water and aluminum is carried out until the aluminum is essentially completely converted to hydrous alumina. Under such conditions an essentially complete conversion of the aluminum to hydrous alumina takes place, and it does
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no separation of unreacted metallic aluminum from the resulting aqueous alumina slurry is required. The clay obtained in this way no longer needs to be cleaned by filtering and washing with water. Such cleaning operations are not necessary since no undesirable, non-volatile foreign matter is added during the manufacture of the clay.
The absence of such undesirable foreign matter in the water-containing clay produced according to the invention is also to be regarded as an essential feature of the present invention. The reaction conditions are preferably chosen such that the metallic aluminum is essentially completely converted to hydrous alumina within a reaction time between approximately 8 and 96 hours, preferably between approximately 8 and 30 hours. After the formation of the aqueous alumina slurry, a small amount of metallic mercury in the range of 0.05 to
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removing the small amount of mercury from the slurry of the hydrous clay before soaking the latter with a suitable metal compound by boiling the slurry for 0.5 to 6 hours.
It has been found that this measure is sufficient to remove essentially all of the remaining mercury from the water-containing clay so that the mercury content of the clay is less than 100 ppm. It has also been found that substantially all of the residual mercury can be removed from the hydrous clay slurry prior to soaking it by blowing steam through it for about 0.5 to about 2 hours.
The thus prepared hydrous alumina is particularly useful as a catalyst component or as a catalyst support for hydrocarbon conversion reactions which are carried out in the presence of hydrogen, such as. B. reforming, hydrocracking, hydrogenated desulfurization, isomerization and the like. Like. Suitable.
It has been found that the clay produced according to the invention, which can be impregnated with various materials either before or after drying, is particularly suitable for use as a catalyst base by being mixed with compounds of the metals of groups VI A and VIII of the Periodic Table, such as B. with chromium, molybdenum, tungsten, uranium, iron, nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, osmium, rhodium and iridium compounds or mixtures of two or more such compounds. Platinum is extremely effective in combination with alumina since it has been found that compositions of platinum and alumina prepared under the conditions according to the invention are very active, especially when used for reforming petroleum fractions.
In addition to platinum, other metals of the platinum group, such as palladium, can be combined with the alumina in a similar manner, e.g. B. Palladium chloride is used as the impregnation solution. The water-containing alumina produced according to the present invention can also be used effectively as a carrier for nickel, tungsten sulfide and also for chromium and molybdenum.
Likewise, the water-containing alumina produced according to the invention can be impregnated with nickel, iron or cobalt, or oxides of these metals. A particularly effective catalytic composition is alumina, molybdenum oxide, and cobalt oxide. Other effective catalytic compositions are alumina, molybdenum oxide and an oxide of nickel or iron. These compositions can also contain cobalt oxide.
The present invention is explained in more detail by the following examples without being restricted thereto:
Example 1: 327 parts by weight of 0.020 cm aluminum chips (99.99% pure), with a surface area of about 1.85 mZ / kg, were mixed with about 9300 parts by weight of water, which is about 3.1% by weight . -Parts of mercury chloride was added. The aluminum chips were covered with the mercury chloride solution and the temperature of the reaction mixture was kept at 55.degree. The pH of the reaction mixture was about 8.8. The reaction time was about 15 hours, after which time the aluminum had completely reacted. The resulting product was a slurry of hydrous clay containing about
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The alumina slurry was slowly admixed with an aqueous solution containing about 520 parts by weight of water and 9.3 parts by weight of hexachloroplatinum (IV) acid, with stirring. Then 810 parts by weight of hydrogen sulfide-water, saturated with HS at 27 ° C., were added and the mixture was stirred well. The so treated sludge was then dried in air at 115 ° C for 16 hours to give a product of about 68% solids. The dried product was ground to a particle size less than about 0.04 mm. The ground material was then tabletted into tablets of 3.17 mm in diameter and 1.58 mm in height using stearic acid.
These tablets were calcined at a temperature of 340 to 490 C, first in nitrogen and then in air.
The final alumina catalytic composition contained 0.59 wt% platinum and 0.75 wt% chlorine.
Example 2: A catalyst was prepared as described in Example 1, but with the modification that the temperature of the aluminum chip / mercury chloride reaction mixture was kept at 65.degree. The pH of the reaction mixture was also 8.8, while the aluminum chips had reacted completely after a reaction time of about 8 hours. It was
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was. The sludge was soaked as described in Example 1 and gave a catalyst of the same composition.
However, the reforming activity of this catalyst was lower than that of the catalyst described in Example 1.
From the above comparative examples it can be seen that the correlation of temperature and pH of the reaction mixture consisting of aluminum chips and mercury chloride for the purpose of producing alumina, according to the teaching of the present invention, led to a catalyst with significantly better reforming activity than in comparison with one Catalyst in the manufacture of which this correlation was not taken into account.
The influence of pH and temperature of the reaction mixture on the concentration of α-alumina monohydrate in a mixture of phases of hydrous alumina produced by the reaction of amalgamated aluminum with water is shown in the following comparative examples.
In Examples 3-10, 636 g of 0.5 mm aluminum chips (99.99% pure) were reacted with 121 of a 0, 000185 molar aqueous mercury chloride solution (HgCl2) for 18-22 hours under controlled pH and temperature conditions. The reaction temperature and the pH as well as the composition of the hydrous clay obtained are given in Table I for each individual case.
Table I.
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<tb>
<tb> At. <SEP>, <SEP> reaction <SEP> Hydrous <SEP> alumina compound
<tb> Example <SEP> * '<SEP>
<tb> No. <SEP> Temperature <SEP> C <SEP> PH <SEP>% <SEP> α-Al2O2.H2O <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> 3 <SEP> 36-51 <SEP> 6, <SEP> 8-7, <SEP> 51) <SEP> 75 <SEP> ss <SEP> tracks <SEP> from <SEP> rx <SEP>
<tb> 4 <SEP> 58-70 <SEP> ze <SEP> 83 <SEP> tracks <SEP> from <SEP> o, <SEP>
<tb> 5 <SEP> 72-81 <SEP> ze <SEP> 100 <SEP> ss <SEP> tracks <SEP> from <SEP> x <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35-51 <SEP> 8, <SEP> 4-9, <SEP> 0 <SEP> 2) <SEP> 43 <SEP> tracks <SEP> from <SEP> x <SEP>
<tb> 7 <SEP> 55-66 <SEP> ze <SEP> 70 <SEP> ss <SEP> tracks <SEP> from <SEP> oc
<tb> 8 <SEP> 73-81 <SEP> 8, <SEP> 0-8, <SEP> 8 <SEP> 2) <SEP> 90 <SEP> ss <SEP> tracks <SEP> from <SEP> x
<tb> 9 <SEP> 35-38 <SEP> 10-10, <SEP> 3 <SEP> 2) <SEP> 20 <SEP> ss <SEP> traces <SEP> of <SEP>?
<tb> 10 <SEP> 57-70 <SEP> 9, <SEP> 6-10, <SEP> 3 <SEP> 2) <SEP> 35 <SEP> ss <SEP> tracks <SEP> from <SEP> oc
<tb> PH <SEP> controlled <SEP> with <SEP> AlCl.addition.
<tb> pH <SEP> controlled <SEP> with <SEP> NHOH addition.
<tb>
It can be seen from the above that the alumina monohydrate concentration of the hydrous alumina composition increases as the temperature rises or the pH decreases.
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Value from 8, 6 to 8, 8 under controlled time and temperature conditions. The reaction temperature and reaction time, as well as the composition of the hydrous alumina product obtained, are given for each individual case in Table II:
Table II
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<tb>
<tb> ... reaction conditions <SEP> hydrous <SEP> alumina compound
<tb> example
<tb> No. <SEP> temperature <SEP> C <SEP> time, <SEP> hours <SEP>% α-Al2O2.H2O <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 72 <SEP> 0 <SEP> mostly <SEP> track <SEP> a <SEP>
<tb> 12 <SEP> 41 <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> mainly <SEP> track <SEP> oc <SEP>
<tb> 13 <SEP> 55 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> mainly <SEP> track <SEP> oc <SEP>
<tb> 14 <SEP> 48 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> mainly <SEP> track <SEP> oc <SEP>
<tb> 15 <SEP> 63 <SEP> 23 <SEP> 66 <SEP> mainly <SEP>, <SEP> track <SEP> a <SEP>
<tb> 16 <SEP> 65 <SEP> 8 <SEP> 76 <SEP> mainly <SEP> track <SEP> oc <SEP>
<tb>
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the mixture was about 8.7.
The reaction time was about 96 hours, during which time the aluminum was completely converted. The resulting product was a hydrous clay slurry containing about 615 parts by weight of clay. The alumina was composed of 15% by weight of α-alumina monohydrate, a very small amount of α-alumina trihydrate and the remainder of β-alumina trihydrate.
The resulting alumina slurry contained about 6% by weight alumina. The sludge was filtered to give a product containing about 20 weight percent alumina. To 1012 g of this concentrated slurry were added 24.4 ml of a chloropalladic acid solution containing about 0.0495 palladium per ml, with stirring. Stirring was continued for an additional 5 minutes. 319 grams of water saturated with hydrogen sulfide was then added to give 0.77 grams of hydrogen sulfide per gram of palladium. This was followed by stirring for a further 30 minutes.
The soaked slurry was dried in air at 1120 ° C. for 16 hours. The dried product was ground to a particle size of less than 0.04 mm, mixed with water and sealed
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Air flow through the catalyst of 5 volumes per minute per volume of catalyst calcined. The finished catalyst contained 0.64 wt.% Palladium, 1.19 wt.% Chlorine, the remainder being alumina.
Example 18: 327 parts by weight of 0.020 cm aluminum chips (99.99% pure), with a surface area of 1.85 m2 / kg, were mixed with about 9454 parts by weight of water, which is approximately 1.54 parts by weight Parts of mercury chloride contained, added. The aluminum chips were covered with the mercury chloride solution and the reaction temperature of the mixture was kept at 48.degree. The pH of the mixture was about 8.7.
The reaction was carried out for about 24 hours, during which time the aluminum was completely converted. The resulting product was a hydrous clay slurry containing about 615 parts by weight of clay. The alumina was composed of about 40% by weight <x alumina monohydrate, a very small amount of α-alumina trihydrate and the remainder of ß-alumina trihydrate.
The clay slurry thus obtained had a content of about 8% by weight of clay. 358 ml of a solution containing 156 g of molybdenum oxalate and 77.8 g of cobalt nitrate were added to 7180 g of this slurry, with stirring. The soaked sludge was then dried in air for 16 hours at 115 J C; the dried product was ground to a particle size less than 0.04 mm and mixed with water to give a product which could be extruded into tablets of 3.17 mm in diameter. These tablets were dried at 115 ° C. for 8 hours and then calcined by gradually heating to 490 ° C. with a stream of air through the catalyst (5 volumes / minute per volume of catalyst).
The finished catalyst contained 2.7% by weight of cobalt oxide, 9.9% by weight of molybdenum oxide and the remainder of alumina.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of water-containing alumina which, based on the total solid base, consists essentially of about 5 to about 50% by weight of <x alumina monohydrate and about 95 to about 50% by weight of alumina trihydrate, which is predominantly in the form of ss Alumina trihydrate is present, consists, by reacting essentially pure metallic aluminum, excess water and a material comprising the group mercury or a mercury compound at temperatures between 0 and 75 C, characterized in that the material selected from the group comprising mercury or a mercury compound in an amount between about 0,
175 x 10-6 and about 70 x 10-6 g of mercury mm 2 aluminum surface is used and the temperature and the pH of the reaction mixture are chosen such that they are within the area A'B'C'D'E 'of FIG 1 of the drawing, using a reaction time between about 8 and about 96 hours, during which essentially all of the aluminum is converted to hydrous alumina.