DE531276C

DE531276C - Process for the production of esters of carbohydrates, in particular cellulose, with organic acids

Info

Publication number: DE531276C
Application number: DEK110715D
Authority: DE
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1928-08-09
Filing date: 1928-08-09
Publication date: 1931-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern von Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose, mit organischen Säuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Kohlenhydraten, insbesondere der Cellulose, mit örganischen Säuren und besteht darin, daß die Veresterung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird, die aus Gemischen von Perchloraten, insbesondere Alkaliperchloraten, mit sauer reagierenden Substanzen bestehen, die die Perchlorate unter Bildung von Überchlorsäure zersetzen.Process for the preparation of esters of carbohydrates, in particular Cellulose, with organic acids The invention relates to a method of production of esters of carbohydrates, especially cellulose, with organic acids and consists in that the esterification is carried out in the presence of catalysts is obtained from mixtures of perchlorates, especially alkali perchlorates, with acidic There are reactive substances that cause the perchlorates to form superchloric acid decompose.

Die Anwendung von Katalysatoren bei der Veresterung von Cellulose mit organischen Säuren, insbesondere bei der Acetylierung von Cellulose mit Gemischen von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, ist an sich bekannt. Dabei arbeitet man in der Praxis im allgemeinen mit Schwefelsäure als Katalysator. Man hat aber auch schon vorgeschlagen, Überchlorsäure als Katalysator zu verwenden. Ebenso ist die Verwendung von Perchloraten mit nicht alkalischer Base, insbesondere die Verwendung von Magnesiumperchlorat, als Katalysator für die Acetylierung von Cellulose bekannt.The use of catalysts in the esterification of cellulose with organic acids, especially in the acetylation of cellulose with mixtures of acetic anhydride and acetic acid is known per se. You work in in practice generally with sulfuric acid as the catalyst. But you already have suggested using superchloric acid as a catalyst. So is the use of perchlorates with a non-alkaline base, in particular the use of magnesium perchlorate, known as a catalyst for the acetylation of cellulose.

Gegenüber diesem bekannten Verfahren werden beim Arbeiten mit Mischkatalysatoren gemäß der Erfindung auch gegenüber der Überchlorsäure allein und gegenüber den Perchloraten mit nicht alkalischer Base allein bei der Veresterung von Cellulose und anderen veresterbaren Kohlenhydraten im heterogenen oder homogenen System mit organischen Säuren, insbesondere bei der Acetylierung von Cellulose, besonders günstige Ergebnisse erzielt. Diese Mischkatalysatoren haben gegenüber der bekannten Verwendung der Überchlorsäure den Vorteil, daß man dem Reaktionsgemisch wesentlich weniger des der Esterbildung nachteiligen Wassers zuführt, als bei Verwendung von freier Überchlorsäure der Fall ist, die unter einem Wassergehalt von 30 °/o nicht erhältlich ist. Gegenüber der bekannten Verwendung von Perchloraten mit nicht alkalischer Base allein, d. h. ohne Zusatz von Säuren oder sauer reagierenden Stoffen, als Katalysatoren bei der Acetylierung von Cellulose wird durch die Mischkatalysatoren gemäß der Erfindung der Vorteil erzielt, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten kann, die günstig sind für die Erzielung hoch viskoser, wenig abgebauter Cellulosederivate. Ferner gelingt es beim Arbeiten gemäß der Erfindung, gegenüber den bekannten Verfahren die katalytische Aktivität des Mischkatalysators und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte durch Art und Menge des Zusatzes innerhalb weiter Grenzen zu variieren. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber der bekannten Verwendung von Magnesiumperchlorat u. dgl. besteht darin, daß man beim Arbeiten gemäß der Erfindung mit besonderem Vorteil gerade die billigsten, am leichtesten zugänglichen und mit dem geringsten Wassergehalt kristallisierenden Alkaliperchlorate verwenden kann.Compared to this known method when working with mixed catalysts according to the invention also against the superchloric acid alone and against the perchlorates with non-alkaline base alone in the esterification of cellulose and others esterifiable carbohydrates in the heterogeneous or homogeneous system with organic Acids, especially in the acetylation of cellulose, have particularly favorable results achieved. These mixed catalysts have compared to the known use of superchloric acid the advantage that there is much less of the ester formation in the reaction mixture adversely affects water than when using free superchloric acid which is not available below 30% water content. Compared to the known use of perchlorates with non-alkaline base alone, d. H. without Addition of acids or acidic substances as catalysts in acetylation of cellulose is the advantage of the mixed catalysts according to the invention achieved that one can work at lower temperatures, which are favorable for the achievement of highly viscous, little degraded cellulose derivatives. It also succeeds when working according to the invention, compared to the known processes, the catalytic one Activity of the mixed catalyst and the properties of the products obtained The type and amount of the additive can be varied within wide limits. Another advantage of the method according to the invention versus the known use of magnesium perchlorate and the like. Is that when working according to the invention with special Advantage just the cheapest, most easily accessible and with the least Water content can use crystallizing alkali perchlorate.

Beispiele i. Man behandelt 2,5 kg Linters mit einem Gemisch von 1o 1 ioo g Natriumperchlorat und 40 g konzentrierte Schwefelsäure enthäl= tendem Eisessig mit 61 Essigsäureanhydrid 24 Stunden lang. Als Katalysator dient also in diesem Fall ein Gemisch von -Überchlorsäure, Schwefelsäure, Natriumbisulfat und Natriumperchlorat. Man erhält nach der Acetylierung ein chloroformlösliches Primäracetat, das nach einem der üblichen Verfahrenin acetonlösliche Produkte übergeführt werden kann. - -2. Man behandelt i kg Linters mit einem Gemisch von 41 Eisessig, der 40 g Natriumperchlorat und 70 g Phosphorsäure enthält, und 41 Essigsäureanhydrid 24 Stunden lang. Man erhält ein chloroformlösliches Primäracetat, das nach einem der üblichen Verfahren in acetonlösliche Produkte übergeführt werden kann.Examples i. 2.5 kg of linters are treated with a mixture of 10 100 g of sodium perchlorate and 40 g of concentrated sulfuric acid-containing glacial acetic acid with 61 acetic anhydride for 24 hours. In this case, a mixture of overchloric acid, sulfuric acid, sodium bisulfate and sodium perchlorate is used as the catalyst. After the acetylation, a chloroform-soluble primary acetate is obtained, which can be converted into acetone-soluble products by one of the customary processes. - -2. 1 kg of linters are treated with a mixture of 41 g of glacial acetic acid containing 40 g of sodium perchlorate and 70 g of phosphoric acid and 41 g of acetic anhydride for 24 hours. A chloroform-soluble primary acetate is obtained which can be converted into acetone-soluble products by one of the customary processes.

An Stelle von Natriumperchlorat kann man auch andere Perchlorate, wie z. B. Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat oder auch Magnesiumperchlorat, Calciumperchlorat o. dgl., verwenden. Kalium- und Ammoniumperchlorat haben den Vorteil, daß sie wasserfrei kristallisieren, während z. B. das Natriumperchlorat ein Mol Kristallwasser enthält. An Stelle von Schwefelsäure oder Phosphorsäure kann man auch andere Säuren, gegebenenfalls auch Gemische dieser Säuren, zur Zersetzung des Perchlorats verwenden. Ebenso kann man die anorganischen Säuren ganz oder teilweise durch sauer reagierende Salze, wie Natrium-, Kalium-, Ammoniumbisulfat, saure Phosphate, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid o. dgl., ersetzen. Es ist nicht erforderlich, äquivalente Mengen von Perchlorat und sauer reagierender Substanz zu verwenden, vielmehr kann eine der beiden Komponenten in überschüssiger -Menge vorhanden sein.Instead of sodium perchlorate, you can also use other perchlorates, such as B. potassium perchlorate, ammonium perchlorate or magnesium perchlorate, calcium perchlorate or the like., Use. Potassium and ammonium perchlorate have the advantage that they are anhydrous crystallize, while z. B. the sodium perchlorate contains one mole of water of crystallization. Instead of sulfuric acid or phosphoric acid, other acids can also be used, if appropriate also use mixtures of these acids to decompose the perchlorate. Likewise can the inorganic acids are wholly or partially replaced by acidic salts, such as sodium, potassium, ammonium bisulfate, acid phosphates, zinc chloride, magnesium chloride or the like., replace. It is not necessary to use equivalent amounts of perchlorate and acidic reacting substance can be used, rather one of the two components be present in excess.

Die Erfindung ist nicht auf die Acetylierung von Cellulose beschränkt; sie kann auch bei der Formylierung, Propionylierung, Butyry lierung u. dgl. und bei der Veresterung von anderen Kohlenhydraten Anwendung finden.The invention is not limited to the acetylation of cellulose; it can also be used in formylation, propionylation, butyrylation and the like are used in the esterification of other carbohydrates.

Claims

PATRNTANSPRUCIi: Process for the production of esters of carbohydrates, in particular cellulose, with organic acids in the presence of catalysts, thereby that mixtures of perchlorates, especially alkali perchlorates, are used as catalysts used with acidic reacting substances. that the perchlorates under formation decompose of excess chloric acid.