DE528462C

DE528462C - Process for the treatment of metal oxides

Info

Publication number: DE528462C
Application number: DEA47017D
Authority: DE
Original assignee: ALUMINIUM Ltd
Current assignee: ALUMINIUM Ltd
Priority date: 1925-03-02
Filing date: 1926-02-13
Publication date: 1931-06-29
Also published as: GB248360A; DE537894C

Description

Die Erfindung bezweckt die Behandlung und Reinigung von Metalloxyden und besonders von hochschmelzenden Oxyden und soll hauptsächlich die Erzielung solcher Oxyde in einem physikalisch vorteilhaften und ferner auch kohlenstofffreien und in sonstiger Beziehung wesentlich reinen Zustande ermöglichen. Ferner soll ein Verfahren zur Behandlung der unreinen Oxyde zwecks Erzielung des reinen Produktes geschaffen werden. Gegenwärtig ist eine der wichtigsten Anwendungen der Erfindung das Feld der Aluminiumherstellung, und demgemäß wird die Beschreibung sich hauptsächlich auf die Ver-Wendung zur Herstellung reiner Tonerde richten, die für das bekannte Verfahren der elektrolytischen Reduktion geeignet ist. Ein ähnliches Verfahren kann zur Behandlung von anderen Oxyden, z. B. Magnesia, und Oxydmischungen befolgt werden, die z. B. Kalk, Magnesia und Tonerde enthalten.The invention aims at the treatment and purification of metal oxides and in particular of refractory oxides and is mainly intended to achieve such oxides in a physically advantageous and also carbon-free and in other respects enable essentially pure states. Furthermore, a method for treatment the impure oxides are created in order to achieve the pure product. At present, one of the most important applications of the invention is in the field of aluminum production, and accordingly the description will focus primarily on usage direct for the production of pure alumina, which is suitable for the known process of electrolytic reduction. A Similar procedure can be used for the treatment of other oxides, e.g. B. Magnesia, and oxide mixtures be followed, the z. B. contain lime, magnesia and clay.

Bei der Herstellung von Tonerde für obiges Verfahren durch elektrothermische Behandlung tonerdehaltiger Stoffe, wie Bauxit, mit einem Reduziermittel zur Reduktion der Verunreinigungen, die leichter als Tonerde reduzierbar sind, hat es sich als sehr schwierig erwiesen, die im Ausgangsgut vorhandenen Oxyde von Eisen und Titan zu beseitigen oder auf einen ausreichend geringen Prozentsatz herabzudrücken.In the production of alumina for the above process by electrothermal treatment alumina-containing substances, such as bauxite, with a reducing agent to reduce impurities, which are more easily reducible than alumina, it has proven to be very difficult to find those present in the starting material Eliminate oxides of iron and titanium or to a sufficiently low percentage to press down.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn man den geschmolzenen Bauxit oder sonstiges tonerdehaltiges Gut mit genug Kohlenstoff behandelt, um den Gehalt an gelöstem Kohlenstoff auf etwa ι °/o ^zu heben, es möglich ist, genug von dem Titan herauszubringen, um nur etwa 0,2 °/₀ oder weniger Ti O₂ im Produkt zu belassen, daß aber dabei gewöhnlich eine relativ große Menge von Eisenoxyd, nämlich allgemein von etwa o,6o/o bis etwa 0,90/0, in der Masse verbleibt nebst einer kleinen Menge Kieselsäure, gewöhnlich weniger als 0,3 °/₀.It has been found that when treating the molten bauxite or other alumina-containing Good with enough carbon to reduce the content of dissolved carbon at about ι ° / o ^z u lift, it is possible to sufficiently bring out from the titanium to only about 0.2 ° / ₀ or less Ti O ₂ in the product, but that usually a relatively large amount of iron oxide, namely generally from about 0.6o / 0 to about 0.90 / 0, remains in the mass together with one small amount of silica, usually less than 0.3 per _cent .

Es wurde gefunden, daß, wenn geschmolzene wesentlich reine Tonerde, z. B. in obiger Weise erzeugte Tonerde, aus dem Ofen oder sonstigem Behälter abgezogen und in noch flüssigem Zustande einem kräftigen Strahl von Luft, Dampf oder sonstigem geeigneten Gase ausgesetzt wird, der Strom von geschmolzener Tonerde aufgelöst wird und in kleine Hohlkügelchen von mehr oder weniger genauer Kugelgestalt umgewandelt wird. Eine Prüfung dieser Kugelchen nach der Abkühlung zeigt, daß nicht bloß wesentlich aller Kohlenstoff herausgebrannt ist, so daß sie im allgemeinen so gut wie schneeweiß aussehen, sondern daß auch eine beträchtliche MengeIt has been found that when molten substantially pure alumina, e.g. B. in the above Clay produced in the manner, drawn from the furnace or other container and placed in still liquid state a powerful jet of air, steam or other suitable When exposed to gases, the stream of molten alumina is dissolved and into small hollow spheres of more or less more precisely spherical shape is converted. An examination of these spheres after they have cooled down shows that not only is substantially all of the carbon burned out so that it is in the generally look as good as snow-white, but that also a considerable amount

des Eisenoxydes beseitigt ist, und zwar wahrscheinlich durch Verflüchtigung auf Grund der großen Oberfläche der Kügelchen, die der Luft oder dem Gas ausgesetzt wurde, die durch die Berührung -mit dem Schmelzgut hoch erhitzt werden.of the iron oxide is eliminated, probably by volatilization due to the cause the large surface area of the beads exposed to the air or gas that be highly heated by contact with the melting material.

Die Zeichnung zeigt eine einfache Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens in schematischer Darstellung.The drawing shows a simple device for carrying out the method in schematic form Depiction.

ίο Ein elektrischer Ofen io, der in waagerechtem Schnitt dargestellt ist, hat ein feuerfestes Futter ii, eine Kohlenstoff elektrode 12 und einen Abstich 13. Der rohe Bauxit, Ton oder sonstiges tonerdehaltiges Gut wird in dem Ofen gemischt, mit einem kohlenstoffhaltigen Redüziermittel vorzugsweise mit genug Kohlenstoff geschmolzen, um der gereinigten Tonerde einen gelösten Kohlenstoffgehalt von etwa 1 °/₀ zu geben. Das Eisen, Titan und Silicium, die durch die Reduktion der Oxyde entstehen, sammeln sich am Boden des Ofens hauptsächlich als Ferrosilicium, auf dem die unreduzierte Tonerde als geschmolzene Schlacke schwimmt. Wenn der Tonerdestrom 14 aus dem Abstich austritt, so trifft er den Strahl von der Düse 15 und wird in Teilchen zerblasen, die sich als Hohlkügelchen in einer Größe von derjenigen feinen Sandes bis 3 bis 5 mm Durchmesser erweisen. Ihre Wände haben gewöhnlich nicht mehr-als etwa ¹I₁TnTa Dicke und meist noch weniger. Im allgemeinen sind die Kügelchen um so feiner, je geschwinder der Strahl ist. Bei zu geringer Geschwindigkeit werden die größeren Kügelchen nicht so vollständig oxydiert und können größere Mengen Eisen enthalten. Solche größeren Körnchen sind schwarz und können 6 bis 12 mm Durchmesser haben; sie sind zwar, ähnlich wie die kleineren, hohl, neigen aber zu sehrunregelmäßiger Gestalt. Luft- und Dampfdrücke von 3,5 bis 10,5 at sind erfolgreich benutzt worden, doch sind die höheren Drücke vorzuziehen, da sie weniger leicht ungenügend oxydierte Körnchen ergeben, besonders wenn der Strom von geschmolzener Tonerde ungewöhnlich zäh ist. Auch wird vorzugsweise eine Temperatur der Tonerde erheblich über ihrem Schmelzpunkt benutzt, vornehmlich, um ausreichende Flüssigkeit des Stromes zu erzielen. Bei Herstellung eines kohlenstofffreien Produktes aus Tonerde, die überschüssigen Kohlenstoff enthält, ist diese Überhitzung erwünscht, weil sie die Oxydation des Kohlenstoffes erleichtert, und zwar sowohl für das für den Strahl benutzte Gas (wo dieses, wie bevorzugt, ein oxydierendes Gas wie Luft oder Dampf ist) wie auch für die Luft, in welche die Tonerde verblasen wird. Es ist bekannt, daß beim Verblasen von Hochofenschlacke ein faseriger Stoff, nämlich Schlackenwolle, zusammen mit einer großen Menge kleiner glasiger Schuppen entsteht. Dies scheint auf der Eigenschaft von Silikatschlacken zu beruhen, dank deren sie beim Abkühlen vom flüssigen zum festen Zustande durch einen breiigen Zustand hindurchgehen, so daß sie bei Abkühlung im Luftstrom in die zur Schlackenwolle charakteristischen Fäden ausgesogen werden. Der Erfinder glaubt, daß dieser Zustand für die Silikate charakteristisch ist und nicht für reine hochschmelzende Oxyde, die wesentlich frei von Kieselsäure sind. Tatsächlich hat sich eine ähnliche Erscheinung mit geschmolzenem Aluminiumoxyd nach Zusatz von etwa 5 °/o Kieselsäure hervorrufen lassen. Wenn daher jede Erzeugung von fadenartigen Gebilden vermieden werden soll, so sollte das Ausgangsgut wesentlich frei von Kieselsäure sein und sollte nur Stoffe enthalten, welche direkt kristallisieren, wenn ihre Temperatur auf oder unter den Gefrierpunkt erniedrigt wird. Wenn es nötig oder erwünscht ist, Kieselsäure aus dem Oxyd zu entfernen, so kann hierfür jedes geeignete Verfahren benutzt werden; z. B. kann man den Bauxit oder das sonstige Tonerdegut mit einem kohlenstoffhaltigen Reduziermittel bei geeigneter Temperatur in Gegenwart von Eisen behandeln, um Kieselsäure zu reduzieren und das entstehende Silicium zur Legierung mit dem Eisen zu bringen.ίο An electric furnace io, which is shown in horizontal section, has a refractory lining ii, a carbon electrode 12 and a tap 13. The raw bauxite, clay or other alumina-containing material is mixed in the furnace, with a carbon-containing reducing agent, preferably with enough melted carbon to the purified clay / to give a dissolved carbon content of about 1 ° _0th The iron, titanium and silicon that result from the reduction of the oxides collect at the bottom of the furnace mainly as ferrosilicon, on which the unreduced alumina floats as molten slag. When the alumina stream 14 emerges from the tapping, it hits the jet from the nozzle 15 and is blown into particles which turn out to be hollow spheres with a size of that of fine sand up to 3 to 5 mm in diameter. Their walls are usually no more than about ¹ I ₁ TnTa thick and usually even less. In general, the faster the jet, the finer the beads. If the speed is too low, the larger globules are not completely oxidized and can contain larger amounts of iron. Such larger granules are black and can be 6 to 12 mm in diameter; they are hollow, like the smaller ones, but tend to be very irregular in shape. Air and vapor pressures of 3.5 to 10.5 atmospheres have been used successfully, but the higher pressures are preferred as they are less likely to result in insufficiently oxidized granules, especially when the flow of molten alumina is unusually sluggish. A temperature of the alumina well above its melting point is also preferably used, primarily in order to achieve sufficient fluidity in the flow. When producing a carbon-free product from alumina containing excess carbon, this overheating is desirable because it facilitates the oxidation of the carbon, both for the gas used for the jet (where this, as preferred, is an oxidizing gas such as air or steam is) as well as for the air into which the clay is blown. It is known that when blast furnace slag is blown, a fibrous material, namely slag wool, is formed together with a large amount of small glassy flakes. This seems to be due to the property of silicate slags, thanks to which they pass through a pulpy state when they cool from the liquid to the solid state, so that when they cool in the air stream they are sucked into the threads characteristic of the slag wool. The inventor believes that this condition is characteristic of the silicates and not of pure high-melting oxides which are essentially free of silica. In fact, a similar phenomenon has been produced with molten alumina after the addition of about 5 per cent. Of silica. Therefore, if any generation of thread-like structures is to be avoided, the starting material should be substantially free of silica and should only contain substances which crystallize directly when their temperature is lowered to or below freezing point. If it is necessary or desired to remove silica from the oxide, any suitable method can be used; z. B. one can treat the bauxite or the other alumina with a carbon-containing reducing agent at a suitable temperature in the presence of iron to reduce silica and bring the silicon formed to alloy with the iron.

Das neue Verfahren bietet einen einfachen, billigen und wirksamen Weg, um aus Tonerde den überschüssigen Kohlenstoff zu beseitigen, der, wie oben erwähnt, gewöhnlich bei der elektrothermischen Reinigung des Rohgutes benutzt werden muß, um den Gehalt an anderen Oxyden sehr niedrig zu bekommen. Dies wird als einer der wichtigsten Vorteile des Verfahrens betrachtet. Ein anderer wichtiger Vorteil liegt in den geringen Kosten der Zerkleinerung des Produktes auf einen Zustand so feiner Verteilung, daß bei Zusatz zum geschmolzenen Kryolithbade des Häuschen Aluminiumverfahrens die Teilchen sich auflösen, bevor sie zum Boden der elektrolytischen Zelle sinken. Diese Verringerung der Kosten beruht darauf, daß ein Vorquetsehen und Vormahlen unnötig ist und die in Kugelform gebrachte Tonerde direkt in die Kugelmühle oder sonstige Feinmühle beschickt wird. Es hat sich aber gezeigt, daß die im Strahl gekörnte Tonerde sich beim Mahlen in einer Kugelmühle zäher und härter als in der gewöhnlichen Art erstarrte Tonerdeschlacke verhält. Aus diesem Grunde hat das neue Produkt Vorteile als Schleifmittel sowie auch wegen seiner gleichförmigen und χ feinen Korngröße. In der üblichen Art aus der Schmelze erstarrte Tonerde ist im allge-The new procedure offers a simple, cheap, and effective way to get out of alumina to remove the excess carbon which, as mentioned above, usually occurs in the electrothermal cleaning of the Raw material must be used in order to get the content of other oxides very low. This is considered to be one of the most important advantages of the procedure. Another important advantage lies in the low cost of shredding the product a state of so fine distribution that when added to the molten cryolite bath of the The aluminum house process dissolves the particles before going to the bottom of the electrolytic Cell sink. This reduction in cost is due to the fact that pre-viewing and pre-grinding is unnecessary and the spherical clay is fed directly into the ball mill or other fine mill will. However, it has been shown that the alumina grained in the jet becomes tougher and harder when ground in a ball mill behaves as alumina slag solidified in the usual way. That is why the new product advantages as an abrasive as well as because of its uniform and χ fine grain size. Alumina solidified from the melt in the usual way is generally

meinen weit gröber und ungleichförmiger im Gefüge. Wahrscheinlich beruht die Feinkörnigkeit des neuen Gutes auf seiner sehr raschen und praktisch augenblicklichen Erstarrung. mean far coarser and more irregular in structure. Probably the fine grain is based of the new good on its very rapid and practically instantaneous solidification.

Bei der Herstellung von Schleifmitteln durch Schmelzen von Tonerde im elektrischen Ofen hat die Wichtigkeit des Freihaltens des Fertigproduktes von allem Kohlenstoff dazuIn the manufacture of abrasives by melting alumina in the electric Furnace has the importance of keeping the finished product free of all carbon to it

ίο gezwungen, zur geschmolzenen Tonerde eine erhebliche Menge eines leicht reduzierbaren Oxydes, wie Eisenoxyd, zuzusetzen oder dieses Oxyd unreduziert darin zu belassen, Dies bedeutet, daß die früheren Produkte eine erhebliche Menge von Kohlenstoff oder reduzierbarem Oxyd enthalten müssen, was beides für Schleifmittel schädlich ist. Das neue Verfahren aber gestattet die Herstellung von Tonerde, aus der andere Oxyde soweit als durchίο forced to melt a or to add a considerable amount of an easily reducible oxide such as iron oxide To leave the oxide unreduced in it, this means that the earlier products will have a significant Amount of carbon or reducible oxide must contain both is harmful to abrasives. The new process, however, allows the production of alumina, from the other oxides as far as through

ao Kohlenstoffüberschuß möglich entfernt worden sind, die aber trotzdem wesentlich frei von Kohlenstoff ist.ao carbon excess has possibly been removed, but which is nevertheless essentially free of carbon is.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Gas, z. B. Luft, in eine geschmolzene Masse von teilweise mit Kohlenstoff reduziertem Aluminiumoxyd zwecks Reinigung hineinzublasen oder das Oxyd durch die Luft niederregnen zu lassen oder es gegen Preßkörper zu zerspritzen, ohne daß dabei aber Hohlkügelchen gebildet wurden. Demgegenüber kommt es nach der Erfindung darauf an, das Gas mit so hoher Geschwindigkeit in einen Strom des geschmolzenen Oxydes zu spritzen, daß letzteres in Hohlkügelchen umgewandelt wird.It has been proposed to use gas e.g. B. air, into a molten mass of partially blown with carbon-reduced aluminum oxide for cleaning or to let the oxide rain down through the air or to spray it against pressed bodies, but without creating hollow spheres were formed. In contrast, according to the invention, it depends on the gas to squirt into a stream of molten oxide so fast that the latter is converted into hollow spheres.

Claims

35 claims:

1. Process for treating oxides of aluminum or magnesium or of mixtures of oxides of magnesium, aluminum and calcium by blowing, characterized in that a gas at high speed in a stream that is not enclosed on all sides of the molten oxide or the molten oxide is sprayed that approximately hollow spherical particles arise.

2. The method according to claim 1, characterized in that before the blowing Oxide is processed to remove silica.

For this purpose ι sheet of drawings