DE523181C

DE523181C - Process for the production of porous, meerschaum-like plastics from urea and formaldehyde

Info

Publication number: DE523181C
Application number: DEG68929D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1926-12-04
Filing date: 1926-12-12
Publication date: 1931-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen, meerschaumartigen Kunststoffen aus Harnstoff und Formaldehyd Es ist bekannt, daß man zu porösen, meerschaumartigen Kunstmassen aus Formaldehyd und Harnstoff gelangen kann, indem man zur siedenden wäßrigen Lösung des Gemisches der Komponenten größere Mengen von Säuren als Katalysator zufügt und die erhaltene schäumende Masse direkt in Formen gießt. Die in dieser Weise erhältlichen Produkte weisen verschiedene Nachteile auf, indem sie einerseits m einer zu frühen Kondensationsstufe polymerisiert sind und anderseits den Katalyten einschließen. Dies bedingt, daß die Produkte zu geringe Festigkeit und Haltbarkeit aufweisen und beim Lagern Risse bekommen und leicht zerspringen.Process for the production of porous, meerschaum-like plastics from urea and formaldehyde It is known that porous, meerschaum-like Artificial masses made from formaldehyde and urea can be reached by going to the boiling point aqueous solution of the mixture of components larger amounts of acids as a catalyst and the foaming mass obtained is poured directly into molds. The one in this Way available products have various disadvantages, on the one hand m a too early condensation stage are polymerized and on the other hand the catalyst lock in. This means that the products have too little strength and durability and get cracked during storage and easily shatter.

Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Produkte zu erhalten, die diese Nachteile nicht besitzen, indem man einerseits von Kondensationsprodukten höherer Stufe, d. h. solchen, die über die Methylolharnstoffphase hinaus kondensiert sind, ausgeht und anderseits den zur Polymerisation verwendeten Katalyten nachträglich entfernt.It has now been found that it is possible to obtain products that this Do not have disadvantages by one hand of higher condensation products Stage, d. H. those that have condensed beyond the methylolurea phase, goes out and on the other hand the catalyst used for the polymerization subsequently removed.

Ein geeignetes Kondensationsprodukt wird z. B. erhalten durch etwa 2ostündiges Kochen einer neutralen Lösung von i Mol. Harnstoff auf 2 Mol. Formaldehyd. Gibt man zu einer solchen Kondensationslösung, die konzentriert oder verdünnt sein kann, einen Polymerisationskatalysator, so erstarrt die Mischung zu einer anfangs klaren, bald aber weiß werdenden Gallerte, welche ziemlich rasch fest wird. An Stelle von Wasser können auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, verwendet werden, wobei die Gallerte unter Umständen längere Zeit völlig durchsichtig bleibt und sich erst in einem späteren Stadium trübt.A suitable condensation product is e.g. B. obtained by about Boiling a neutral solution of 1 mol. Urea to 2 mol. Formaldehyde for 2 hours. One gives to such a condensation solution that can be concentrated or diluted can, a polymerization catalyst, the mixture initially solidifies to one clear jelly that soon turns white, which solidifies fairly quickly. Instead of of water can also be other solvents, such as. B. alcohol, may be used, whereby the jelly may remain completely transparent for a long time only becomes cloudy at a later stage.

Aus den so erhaltenen Körpern werden nun die Katalyten durch Osmose entfernt, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, eventuelle saure Katalyten zuerst durch Neutralisation unschädlich zu machen und erst dann das Neutralsalz durch Auswaschen zu entfernen. Noch rascher führt die elektroosmotische bzw. elektrophoretische Reinigung zum ''Ziel. Es gelingt hierbei innerhalb weniger Stunden, Formstücke von mehreren Zentimetern Dicke restlos vom Elektrolyten oder sonstigen unerwünschten Beimengungen, z. B. niedermolekularen Kondensationszwischenprodukten u. dgl., zu befreien.The bodies obtained in this way are now converted into the catalytes by osmosis removed, where it has been found to be advantageous, any acidic catalysts first to render it harmless by neutralization and only then the neutral salt remove by washing out. The electroosmotic or electrophoretic one leads even faster Purification to the '' goal. It succeeds here within a few hours, fittings of several centimeters thick completely from the electrolyte or other undesirable Additions, e.g. B. low molecular weight condensation intermediates and the like to free.

Auf die angegebene Weise erhält man Produkte, die, je nach der Konzentration der verwendeten Lösungen des Harnstoff-Formaldehyd -Kondensationsproduktes einen größeren oder geringeren Wasser- bzw. Lösungsmittelgehalt aufweisen. Dieses Lösungsmittel muß bei der Weiterverarbeitung entfernt werden, z. B. durch Trocknen bei, gelinder Wärme.In the manner indicated, products are obtained which, depending on the concentration of the urea-formaldehyde solutions used Condensation product have a greater or lesser water or solvent content. This Solvent must be removed during further processing, e.g. B. by drying at, mild warmth.

Die so erhaltenen Stoffe weisen eine gewebe- oder gerüstartige Struktur auf und haben daher ein geringes spezifisches Gewicht, das ganz abhängig ist von der Menge des bei der Polymerisation angewandten Lösungsmittels. Bei Verwendung von viel Lösungsmittel gelingt es leicht, unter eine Dichte von 0,4 herabzukommen. Die Produkte lassen sich durch Pressen unter höherem Druck mit oder ohne Anwendung von Wärme verdichten, wobei gleichzeitig eine Erhöhung der Festigkeit erreicht wird.The substances obtained in this way have a fabric-like or scaffold-like structure and therefore have a low specific weight, which is entirely dependent on the amount of solvent used in the polymerization. Using with a lot of solvent it is easy to get below a density of 0.4. The products can be made by pressing under higher pressure with or without application condense from heat, whereby an increase in strength is achieved at the same time.

Die neuen Stoffe stellen schneeweiße, völlig homogene oder auch bei Verwendung gewisser Katalyten schwach elfenbeinartig maserierte Produkte dar. Ihre Härte läßt sich durch Variation der Art und Menge des angewandten Katalyten sowie der Art der Nachbehandlung, ferner durch Zugabe von Weichmachungsmitteln oder Füllstoffen weitgehend abstufen.The new fabrics provide snow-white, completely homogeneous or even with Use of certain catalysts represent products with a slight ivory-like grain Hardness can be determined by varying the type and amount of the catalyst used as well the type of aftertreatment, as well as the addition of plasticizers or fillers largely graduate.

Als Weichmachungs- bzw. Elastifizierungsmittel kommen u. a. in Frage: Triarylphosphate, Diäthylphthalat, Leinöl, Latex u. dgl., als Füllstoffe: Zellstoff, Asbest, Kieselgur u. dgl. Ferner lassen sich die Produkte beliebig färben. Auch kann man denselben gewünschtenfalls chemisch reaktionsfähige Mittel zufügen, welche gegebenenfalls mit in die Harzbildung einbezogen werden, wie Phenole, Amine, Harnstoffe usw.Softening or elasticizing agents include: in question: Triaryl phosphates, diethyl phthalate, linseed oil, latex and the like, as fillers: cellulose, Asbestos, kieselguhr and the like. Furthermore, the products can be colored as desired. Even chemically reactive agents can be added to them if desired, which may be included in the resin formation, such as phenols, amines, ureas etc.

Je nach der Natur der verschiedenen 'Zusätze können dieselben entweder den Kondensationslösungen vor der Polymerisation oder aber den festen porösen Endprodukten nach der Polymerisation zugefügt werden.Depending on the nature of the various additives, they can be either the condensation solutions before the polymerization or the solid, porous end products be added after the polymerization.

Die neuen Stoffe sind durch große Festigkeit, 'Zähigkeit und hohe Elastizität ausgezeichnet und lassen sich durch Sägen, Bohren, Schleifen, Drehen und Polieren leicht bearbeiten. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Kunsterzeugnissen verschiedenster Art. Dank ihrer hohen Isolationsfähigkeit gegenüber Elektrizität und Wärme stellen sie ein besonders wertvolles Isolationsmittel dar. Beispiel i Eine neutrale Lösung von 60o Gewichtsteilen (i Mol.) Harnstoff und i 50o V01umteilen (z Mol.) 40 % ig em Formaldehyd wird am Rückfluß gekocht, bis eine Probe in der Kälte sich nicht mehr trübt. Hierauf wird die Kondensationslösung abgekühlt, mit dem gleichen Volumen i %iger Schwefelsäure versetzt und sofort in Formen gegossen. Nach wenigen Minuten ist die Masse gelatiniert und nach einigen Stunden hart. Sie wird hierauf aus der Form herausgenommen und zunächst zwecks Neutralisation der Schwefelsäure in verdünnte Natronlauge gelegt, hernach bis zur völligen Entfernung der Elektrolyten gewässert und schließlich getrocknet. Es wird eine schneeweiße, hochporöse' Masse von einer Dichte von etwa o,5 erhalten. Beispiele 6oo Gewichtsteile Haxnstoff werden in i 5oo Volumteilen 40%igem Formaldehyd gelöst, mit 6o Gewichtsteilen Blutkohle gemischt und filtriert. Die klare Lösung wird hierauf im Druckgefäß im siedenden Wasserbad mehrere Stundenerhitzt. Die so erhaltene wasserhelle Kondensationslösung wird mit 1/1o ihres Volumens einer wäßrigen Lösung von Anilinchlorhydrat und Harnstoff (enthaltend auf io Volumteile Lösung z,5 Teile Pnilinchlorhydrat und 3,2 Teile Harnstoff) gemischt und in Formen gegossen. Die Mischung gelatiniert nach 8 bis io Minuten und wird nach etwa 4stündigem Stehen wie in Beispiel i alkalinisiert, gewässert und getrocknet. Die Dichte des schneeweißen fertigen Produktes, das oft eine schöne elfenbeinartige Maserierung zeigt, beträgt .etwa o,85. Setzt man dieses Produkt einem Druck von einigen hundert Atmosphären aus, so sinkt es, ohne zu zerfallen, zusammen und kann eine Dichte von 1,3 und mehr erreichen. Gleichzeitig wird seine Festigkeit erhöht. Beispiel 3 Die in Beispiel 2 beschriebene Kondensationslösung wird im Vakuum bei etwa 50° auf einen Gehalt von 75 bis 8o o,lo Trockensubstanz eingedampft. Hierauf werden auf 40o Teile dieser Lösung i 5o Teile eines vorher mit Säure behandelten, neutral gewaschenen und mit möglichst wenig Wasser angeriebenen Mikroasbestes zugefügt und die Mischung zu einer homogenen Paste verarbeitet. Dann werden noch ioo Volumteile einer 50%igen Anilinchlorhydratlösung zugemischt und die Masse in Formen gegossen und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Es wird nach dem Trocknen ein sehr festes homogenes Produkt von einer Dichte von etwa o,9 erhalten.The new fabrics are characterized by great strength, toughness and high elasticity and can be easily processed by sawing, drilling, grinding, turning and polishing. They are therefore suitable for the production of various kinds of artifacts. Thanks to their high insulation capacity against electricity and heat, they are a particularly valuable means of insulation. 40% formaldehyde is refluxed until a sample no longer becomes cloudy in the cold. The condensation solution is then cooled, the same volume of 1% sulfuric acid is added and it is immediately poured into molds. The mass is gelatinized after a few minutes and hard after a few hours. It is then removed from the mold and first placed in dilute sodium hydroxide solution to neutralize the sulfuric acid, then watered until the electrolytes have been completely removed and finally dried. A snow-white, highly porous mass with a density of about 0.5 is obtained. EXAMPLES 600 parts by weight of pulp are dissolved in 1500 parts by volume of 40% formaldehyde, mixed with 60 parts by weight of blood charcoal and filtered. The clear solution is then heated in a pressure vessel in a boiling water bath for several hours. The water-white condensation solution thus obtained is mixed with 1/10 of its volume of an aqueous solution of aniline chlorohydrate and urea (containing, per 10 parts by volume of solution, 5 parts of peniline chlorohydrate and 3.2 parts of urea) and poured into molds. The mixture gelatinizes after 8 to 10 minutes and, after standing for about 4 hours, is made alkaline as in Example 1, watered and dried. The density of the snow-white finished product, which often shows a beautiful ivory-like grain, is about 0.85. If this product is exposed to a pressure of a few hundred atmospheres, it sinks without disintegrating and can reach a density of 1.3 and more. At the same time, its strength is increased. Example 3 The condensation solution described in Example 2 is evaporated in vacuo at about 50 ° to a content of 75 to 80 o, lo dry substance. Then, to 40o parts of this solution, i 50 parts of a microasbestos previously treated with acid, washed neutral and rubbed with as little water as possible are added and the mixture is processed into a homogeneous paste. Then 100 parts by volume of a 50% aniline chlorohydrate solution are added and the mass is poured into molds and treated further as in Example i. After drying, a very solid, homogeneous product with a density of about 0.9 is obtained.

In allen Fällen kann die Reinigung statt durch einfaches Auswaschen vorteilhaft durch Elektroosmose bzw. Elektrophorese .erfolgen. Beispiel 4 aoo Volumteile der nach Beispiel i .erhaltenen Kondensationslösung werden mit 3o Volumteilen einer i o %ig en Ammoniumrhodanatlösung vermischt und in Formen gegossen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Bei. spiel i. Es wird ein ähnliches Produkt, wie dort beschrieben, jedoch mit einer Dichte von etwa o,8 bis o,9 erhalten.In all cases, cleaning can take place by simply washing out advantageously by electroosmosis or electrophoresis. Example 4 aoo volume parts the condensation solution obtained according to Example i., with 3o parts by volume of a i o% ig en ammonium rhodanate solution mixed and poured into molds. The work-up takes place as in Bei. game i. It will be a similar product to how described there, but obtained with a density of about 0.8 to 0.9.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of porous, meerschaum-like Plastics made from urea and formaldehyde, characterized in that the by boiling in an aqueous solution for several hours in the absence of catalysts available, condensed products beyond the methylolurea stage in dilute or concentrated solution mixed with a catalyst, from the hardened mass the catalyst, if such an acidic nature is used, advantageously after neutralization, by simply washing out or on an electroosmotic or electrophoretic one Ways removed, the finished polymerization product dries and, if necessary, subsequently still compressed by pressing, with or without the application of heat. z. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that the removal of the catalysts takes place in an electroosmotic or electrophoretic way.