Verfahren zum Härten von harzartigen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
In der Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze kennt man zwei Hauptklassen von Kondensationsprodukten,
die Resole und die N ovolake. Von diesen besitzen die Resole die Eigenschaft, bei
den Erwärmen unlöslich und unschmelzbar zu «-erden. Dagegen zeigen die ovolake diese
Eigentümlichkeit nicht, und man verarbeitet daher die \ ovolake zu unlöslichen und
unschmelzbaren Produkten nur in Verbindung mit anderen Stoffen, die durch chemische
Einwirkung dem '; ovolak den härtbaren Charakter der Resole verleihen. Ob man nun
direkt Resole verarbeitet oder ob man es vorzieht, Novolake im Gemisch mit Härttungsmitteln
für den Gebrauch heranzuziehen, darüber entscheiden die jeweilig auftretenden Vorteile.
Bei der Herstellung von Resolen darf man die Reaktionsprodukte nicht allzu lange
verkochen, weil sie hierbei leicht in den unlöslichen Zustand übergehen können.
Dafür hat man aber, wenn man die Darstellung beherrscht, gleich ein Harz in der
Hand, welches ohne weitere Zumischung von anderen Stoffen durch Erhitzen gehärtet
werden kann. Zieht man es vor, 1 ovolake im Gemisch mit Härtungsmitteln zu verarbeiten,
so genießt man den Vorteil, daß man die N ovolake durch beliebig langes Verkochen
«-eitergehend, als es bei den Resolen möglich ist, j a vollkommen von Beimengungen
befreien kann. Um nun die N ovolake in härtbare Harze überzuführen, sind in der
Technik einige Stoffe im Gebrauch, wie-z. B. Formald@elivd, Paraform in seinen verschiedenen
Modifikationen, Hexainethylentetramin, Methylenanilin und Polymere und ähnliche
Stoffe. Die härtende Wirkung dieser Stoffe schreibt man den in ihnen enthaltenen
X.letliylengruppen zu und ist geneigt, allgemein - wenn man die Här tungsmittel
der N ovolake zusammen bezeichnen will - von aktive Methvlengruppen enthaltenden
Stoffen zu reden. y Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß es Stoffe
gibt, die chemisch dieser obigen Körperklasse vollkommen fernstehen, dabei aber
auf Novolake sehr gut härtend einwirken. Diese Stoffe sind Körper vom Chinontypus,
an erster Stelle das Chinon (p-Chinon, Benzochinon) C,;H,O, selbst, sodann Chloranil
C, Cl,, O " die Naphthochinone, Anthrachinon, Anthradichinon, Phenanthrenchinon,
Karnpferchinon, Derivate und Additionsprodukte von Chinonen u. dgl., z. B. die Additionsverbindungen
von Chinonen mit Phenol oder mit Anilin. Gegenüber den bisher angewandten Härtungsmitteln,
besonders dem vielgebrauchten Hexainethylentetramin, besitzen die Körper vom Chinontypus,
z. B. das Chinon, sehr -,wesentliche Vorteile. Das Chinon bewirkt die Härtung des
\ ov olakes, ohne irgendwelche Stoffe zu bilden oder abzuspalten, die unerwünscht
sind
und z. B. die OOualität eines Preßstückes herabsetzen können. Diesen Vorzug besitzt
das Hexarrietliy lentetr amin nicht. Man empfindet beim Hexamethvlentetramin verschiedene
Eigenschaften als störend. Einmal bildet sich Ammoniak, und zwar in recht erheblichen
Mengen. Dieses beim Härten frei werdende Ammoniak wirkt blähend auf das Preßstück,
und auch die elektrische Isolierwirkung wird durch das Ammoniak Herabgesetzt. Weiter
bildet sich bei der Verwendung von Hexamethvlentetramin oder anderen aktive Methylengruppen
enthaltenden Stoffen durch Eintritt der Methylengruppe in das Harzmolekül Wasser,
dessen Anwesenheit ebenfalls nicht erwünscht ist. Diese 'Nachteile werden bei Verwendung
von Chinon als Härtungsmittel behoben, da, wie die Versuche ergeben haben, flüchtige
Stoffe beim Härtungsprozeß mit Chinon nicht entstehen. Die Verarbeitung von Chinon
geschieht in derselben Weise wie bei Verwendung der metliylenlialtigen Härtemittel.
z. B. Hexamethylentetramin. Irgendwelche besonderen Vorsichtsmaßregeln kommen nicht
in Betracht, so daß die bisher bekannten Arbeitsweisen ohne weiteres auf die Verwendung
von Chinon umgestellt «-erden können.Process for curing resinous phenol-aldehyde condensation products
There are two main classes of condensation products in the phenol-aldehyde resin industry,
the resol and the novolake. Of these, the resols have the property at
to "ground" insoluble and infusible to warming. The ovolaks, on the other hand, show this
There is no peculiarity, and the \ ovolake are therefore processed into insoluble and
infusible products only in connection with other substances caused by chemical
Exposure to the '; give ovolak the hardenable character of the resol. Whether one now
Resole processed directly or, if you prefer, novolaks mixed with hardeners
to be used for use, the respective occurring advantages decide.
The reaction products must not be allowed to last too long in the manufacture of resoles
Boil over because they can easily pass into the insoluble state.
But if you have mastered the representation, you have a resin in it
Hand, which is hardened by heating without further admixture of other substances
can be. If you prefer to use 1 ovolake mixed with hardeners,
so you enjoy the advantage that you can cook the n ovolake by boiling it for as long as you like
«- going further than is possible with the resols, yes, completely of admixtures
can free. In order to convert the N ovolaks into curable resins, the
Technique some substances in use, such as-e. B. Formald @ elivd, Paraform in its various
Modifications, hexaethylene tetramine, methylene aniline and polymers and the like
Fabrics. The hardening effect of these substances is written down to what they contain
X.letliylengruppen to and is inclined, generally - if one uses the hardening agent
who want to denote N ovolake together - from containing active methylene groups
Talking about fabrics. y The surprising observation has now been made that there are substances
that are chemically completely remote from this body class above, but at the same time
very good hardening effect on novolaks. These substances are bodies of the quinone type,
first the quinone (p-quinone, benzoquinone) C,; H, O, itself, then chloranil
C, Cl ,, O "the naphthoquinones, anthraquinone, anthradichinone, phenanthrenequinone,
Carnophorquinone, derivatives and addition products of quinones and the like, e.g. B. the addition compounds
of quinones with phenol or with aniline. Compared to the hardening agents used so far,
especially the much used hexainethylenetetramine, the bodies of the quinone type,
z. B. the quinone, very -, essential advantages. The quinone causes the hardening of the
\ ov olakes without forming or splitting off any substances that are undesirable
are
and Z. B. can reduce the quality of a pressed piece. Has this advantage
the Hexarrietliy lentetramine not. One senses different things about hexamethylene tetramine
Properties as annoying. Once ammonia is formed, and in quite considerable amounts
Amounts. This ammonia, which is released during hardening, has an expanding effect on the pressed piece,
and the electrical insulation effect is also reduced by the ammonia. Further
forms when using hexamethylene tetramine or other active methylene groups
containing substances through entry of the methylene group into the resin molecule water,
whose presence is also not desired. These 'drawbacks become when using
remedied by quinone as a hardening agent, since, as experiments have shown, volatile
Substances do not arise during the hardening process with quinone. Processing of quinone
happens in the same way as when using the metallic hardeners.
z. B. hexamethylenetetramine. Any special precautionary measures do not come
into consideration, so that the previously known working methods are readily applicable to the use
changed from quinone.
Beim Arbeiten mit Chinon Wird beispielsweise so verfahren: 9o Teile
Novolak werden mit io Teilen Chinon in einer Kugelmühle vermahlen und mit ioo Teilen
Füllstoff, z. B. Holzmehl, vermengt. Die Masse läßt sich leicht zu Preßstücken beliebiger
Art verarbeiten, wobei man die oben beschriebenen Vorteile einerntet.For example, when working with quinone, this is the procedure: 9o parts
Novolak are ground with 100 parts of quinone in a ball mill and with 100 parts
Filler, e.g. B. wood flour, mixed. The mass can easily be molded into any desired
Process Art, reaping the benefits described above.
-Naturgemäß ist die Verwendung von Chinon nicht auf die Erzeugung
von Preßstücken beschränkt, sondern man kann in gleicher Weise auch wertvolle Lacke
erzeugen. Man verfährt beispielsweise folgendermaßen: 85 Teile Novolak-werden mit
15 Teilen Chinon in ioo Teilen Alkohol gelöst. Die Lösung wird etwa i Stunde
am Rückflußkühler gekocht, jedoch kann die Lösung auch bei gewöhnlicher Temperatur
in einem Rollfaß bewirkt werden, Man kann das Chinon auch in entsprechender Verwendung
wie das Hexamethylentetrainin nicht nur Nov olaken, sondern auch Resolen zusetzen,
um die Härtezeit dieser an sich schon härtbaren Harze zu verkürzen. Man kann das
Chinon auch im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Härtungsmitteln anwenden.
Die gemeinsame Anwendung von Chinon und Hexamethylentetrainin bietet z. B. den Vorteil,
daß sich das Chinon mit dem aus dem Hexamethvlentetrainin frei werdenden Ammoniak
verbindet und so das Freiwerden von Ammoniak verhindert.-Naturally, the use of quinone is not limited to the production of pressed pieces, but you can also produce valuable paints in the same way. The procedure is for example as follows: 85 parts of the novolak dissolved with 1 5 parts of hydroquinone in ioo parts of alcohol. The solution is boiled on the reflux condenser for about 1 hour, but the solution can also be brought about at normal temperature in a roller barrel to shorten already curable resins. The quinone can also be used in admixture with one or more other hardening agents. The joint use of quinone and hexamethylenetrainin offers z. B. the advantage that the quinone combines with the ammonia released from the Hexamethvlentetrainin and thus prevents the release of ammonia.
Die Herstellung der zu härtenden Harze und deren weitereVerarbeitung
mit den neuen Härtungsmitteln kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Man kann
also z. B. Kondensationsprodukte verwenden, die mit sauren oder basischen Kontaktmitteln
oder ohne Katalysatoren hergestellt worden sind. Man kann auch ein Gemisch von mehrerenKondensationsprodukten
verwenden. Man kann so vorgehen, daß man zunächst die nicht härtbaren Harze hcr
stellt und der Reaktionsmasse die Härtungsmittel zusetzt oder die Kondensationsprodukte
von den Verunreinigungen durch -Waschen, Destillieren oder sonstwie befreit und
die Härtungsmittel den so gewonnenen Produkten, umnittelbar nach der Ausführung
der Reinigung oder in einem zweiten getrennten Arbeitsgang zusetzt. Man kann ferner
auch so arbeiten, daß man zunächst N ovolake herstellt, diesen unmittelbar nach
der Kondensation oder in einem zweiten getrennten Arbeitsgang neue Phenolmengen
und metliylenlialtige Härtemittel zusammen finit den Härtemitteln vom Chinontypus
zusetzt. Zwecks Beschleunigung der Härtung können den Harzen vor oder nach Zusatz
der Härtemittel oder zusammen mit denselben geeignete, beschleunigend wirkende Substanzen
zugefügt werden. Die Ausführung der Härtung kann je nach der Art der verarbeiteten
Harze und je nach den Eigenschaften der herzustellenden Produkte in jeder beliebigen
Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen allein oder durch gleichzeitige Anwendung von
Druck und Hitze, durch Pressen der -Mischungen bei gewöhnlicher oder verhältnismäßig
niedriger Temperatur und darauffolgendes Erhitzen der geformten Gegenstände o. dgl.The manufacture of the resins to be hardened and their further processing
the new hardeners can be done in any suitable manner. One can
so z. B. Use condensation products with acidic or basic contact agents
or without catalysts. A mixture of several condensation products can also be used
use. One can proceed in such a way that one first hcr the non-curable resins
represents and the reaction mass adds the hardening agent or the condensation products
from the impurities by washing, distilling or otherwise freed and
the hardening agents to the products obtained in this way, circulated after the execution
added to the cleaning or in a second separate operation. One can also
also work in such a way that one first produces novolake, then immediately after
the condensation or in a second separate operation new amounts of phenol
and metal-containing hardeners together finely with the quinone-type hardeners
clogs. In order to accelerate the hardening process, the resins can be added before or after addition
the hardening agent or, together with the same, suitable accelerating substances
be added. The execution of the hardening can depend on the type of processed
Resins and, depending on the properties of the products to be manufactured, in any
Be done, e.g. B. by heating alone or by simultaneous use of
Pressure and heat, by pressing the mixtures at ordinary or proportionate
low temperature and then heating the molded articles or the like.