DE519470C

DE519470C - Process for purifying under-liquor glycerin

Info

Publication number: DE519470C
Application number: DEH113471D
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1927-10-15
Filing date: 1927-10-15
Publication date: 1931-02-28

Description

Verfahren zur Reinigung von Unterlaugen-Glycerin Es ist bekannt, daß Glycerin ein beträchtliches Lösungsvermögen für anorganische Salze besitzt. Diese Eigenschaft macht sich erheblich hindernd bei der Destillation von Unterlaugen-Glycerin bemerkbar.Methods for Purifying Under Lye Glycerin It is known that Glycerine has a considerable dissolving power for inorganic salts. These Property makes itself a significant obstacle to the distillation of glycerine under liquor noticeable.

Aus Unterlauge gewonnenes Glycerin gelangt gewöhnlich mit 8o bis 85 "/" Beinglycerin, 9 bis ro °/" Salzgehalt (Natriumchlorid und Natriumsulfat) und 5 bis i z "@" Wassergehalt zur Destillation.Glycerin obtained from base liquor usually comes in at 80 to 85 "/" Leg glycerine, 9 to ro ° / "salt content (sodium chloride and sodium sulfate) and 5 to i z "@" water content for distillation.

Infolge der Anhäufung von Salzausscheidung in der Destillierblase geht bei fortschreitender Destillation diese allmählich langsamer vor sich, so daß sie des öfteren unterbrochen werden muß, um das anfallende Salz aus der Destillierblase auszuräumen.As a result of the accumulation of salt in the still this gradually slows down as the distillation progresses, so that it has to be interrupted frequently to remove the salt from the still to clear out.

Infolge der Einwirkung der Salze auf das heiße Glycerin bilden sich in der Destillationsblase größere Mengen Destillationsrückstand oder Goudron, womit Destillationsverluste verbunden sind. Gewöhnlich sind im Unterlaugen-Glvcerin trotz. vorhergehender Reinigung der Unterlauge noch Verunreinigungen organischer Art, wie niedere Fettsäuren, Eiweißstoffe, festhaftende Geruchstoffe usw., enthalten, die sich infolge ihrer Flüchtigkeit bei der Destillation des Glycerins im Destillat wiederfinden. Die Wirkung geht so weit, daß oft eine zweite Destillation erforderlich ist, um ein Glycerin zu erhalten, das den heutigen hohen Reinheitsansprüchen genügt. Es werden deswegen dem Unterlaugen-Glycerin vor der Destillation häufig geringe Zuschläge basischer Natur zugefügt, die den Zweck haben, diese Stoffe zu binden, Solche Zusätze haben aber wiederum infolge ihrer Alkalität den Nachteil, die Bildung von Polymerisationsprodukten des Glycerins in der Blase zu begünstigen.As a result of the action of the salts on the hot glycerine, they form in the still larger amounts of distillation residue or Goudron, which means Distillation losses are connected. Usually are in the Unterlaugen-Glvcerin in spite of. previous cleaning of the lower lye or impurities of an organic nature, such as lower fatty acids, proteins, stubborn odorous substances, etc., contain the due to their volatility during the distillation of the glycerine in the distillate find again. The effect goes so far that a second distillation is often necessary is to obtain a glycerine that meets today's high purity requirements. Therefore, the under-liquor glycerin before distillation is often low Additions of a basic nature added, which have the purpose of binding these substances, However, due to their alkalinity, such additives have the disadvantage of formation to favor polymerization products of glycerine in the bladder.

Erfinderin hat nun gefunden, daß die Kondensationsprodukte des Glycerins mit Ketonen oder Aldehyden im Gegensatz zum Glycerin kein Lösungsvermögen für Salze besitzen, und daß sich im Unterlaugen-Glycerin das Glycyerin vom Salz trennen läßt, wenn man dieses Glycerin mit Ketonen oder Aldehyden zur Kondensation bringt. Hierbei scheiden sich die im Glycerin gelösten Salze aus und lassen sich leicht von dein gebildeten Kondensationsprodukt trennen. Bringt man alsdann das Kondensationsprodukt zur Spaltung, was z. B. durch Erwärmen in Gegenwart minimaler Mengen verdünnter anorganischer oder organischer Säuren oder auch durch Verseifen mit genügenden Mengen Wasser am Rückfluß geschehen kann, so erhält man ein von jeglichen Verunreinigungen praktisch freies Glycerin, das für die meisten technischen Zwecke genügend rein ist. Für besonders hohe Reinheitsansprüche, so z. B. für Arzneiware, läßt sich dieses salz- und alkalifreie Glycerin unter Umgehung der eingangs geschilderten Schwierigkeiten durch eine einfache Destillation mit fast roo "J"iger Ausbeute von den noch anwesenden Spuren fremder Stoffe reinigen.The inventor has now found that the condensation products of glycerol With ketones or aldehydes, in contrast to glycerine, no dissolving power for salts and that the glycerine can be separated from the salt in the lower lye glycerine, when this glycerine is condensed with ketones or aldehydes. Here The salts dissolved in the glycerine are excreted and easily removed from your Separate the condensation product formed. Then bring the condensation product to split what z. B. diluted by heating in the presence of minimal amounts inorganic or organic acids or by saponifying in sufficient quantities Water can happen at reflux, one gets one of any impurities practically free glycerine, which is sufficiently pure for most technical purposes is. For particularly high purity requirements, e.g. B. for pharmaceuticals, this can Salt- and alkali-free glycerine bypassing the difficulties outlined above by a simple distillation with almost roo "J" iger yield from those still present Clean traces of foreign substances.

Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Glycerin und Ketonen oder Aldehyden ist bekannt. Diese Arbeitsweise ist bisher jedoch noch nicht zur Reinigung von Unterlaugen-Glycerin verwendet worden. Für die Kondensation des im Unterlaugen-Glycerin enthaltenden Glycerinanteils lassen sich beispielsweise die in den Patenten 503 497 und 513 792 beschriebenen Verfahren benutzen.The production of condensation products from glycerine and ketones or aldehydes is known. This way of working is so far, however has not yet been used to purify under-liquor glycerin. For condensation of the glycerine content contained in the lower lye glycerine can be, for example use the methods described in patents 503,497 and 513,792.

Hierbei werden das Rohglycerin und aliphatische, aromatische, gemischt aliphatischaromatische oder hydroaromatische Ketone ohne Zusatz von Lösungs- öder Verdünnungsmitteln in Gegenwart geringer Mengen wäßriger oder gasförmiger Mineralsäuren, saurer Salze oder anderer kondensierend wirkender Salze unter . ständigem, intensiven Durchmischen oder Rühren aufeinander einwirken gelassen.Here the raw glycerine and aliphatic, aromatic, are mixed aliphatic aromatic or hydroaromatic ketones without the addition of solvent or water Diluents in the presence of small amounts of aqueous or gaseous mineral acids, acid salts or other condensing salts. constant, intense Mix or stir allowed to act on each other.

Verwendet man bei dieser Kondensation höhere Temperaturen, so entfernt man während des Reaktionsvorganges jeglichesWasser durch ständiges Abdestillieren.-Grundsätzlich eignet sich zum Reinigungsverfahren des Unterlaugen-Glvcerins. über das Dihydrodioxol bei passender Behandlung jegliches Keton oder jeder Aldehyd, doch verdienen naturgemäß aus der reichen vorhandenen Auswahl auf Grund ihrer handlichen Eigenschaften einige den Vorzug vor den übrigen.If higher temperatures are used in this condensation, it is removed any water is removed during the reaction process by constant distilling off.-Basically is suitable for the cleaning process of the under-lye glycerine. about the dihydrodioxole with appropriate treatment any ketone or aldehyde, but naturally earn some of the wide range available due to their handy properties preference over the rest.

Dazu gehört unter anderen Eigenschaften eine geeignete Lage des Siedepunktes, Wasserunlöslichkeit sowie gute Flüchtigkeit mit Wasserdampf aus Gründen der leichteren Trennung nach .der Spaltung.This includes, among other properties, a suitable position of the boiling point, Insolubility in water as well as good volatility with water vapor for the sake of ease Separation after the split.

Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte dürften derzeitig das Cyclohexanon und Methylcycloliexanon vorzuziehen sein. Im folgenden werden -zwei ausführliche Beispiele des Verfahrens gegeben: Beispiel i Man erhitzt 3009 Cyclohexanon in einem mit Rührvorrichtung versehenen, unter Vakuum stehenden Reaktionsgefäße bis zum beginnenden Sieden: Hier hinein läßt man alsdann aus einem mit dem Reaktionsgefäß in Verbindung stehenden Gefäße 300 g mit 2 bis 3 ccm Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,84. angesäuertem Unterlaugen-Glycerin langsam unter Umrühren fließen und destilliert bei gleichbleibender oder nur wenig ansteigender Temperatur das Wasser in eine Vorlage ab, während man das mitübergehende Cvclohexanon nach seiner Trennung vorn Wasser wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließen läßt. Es gehen bis zur Beendigung der Kondensation und völligen Entwässerung etwa 68 bis 7occm Wasser über: Nacheinigem Erkalten filtriert man den Inhalt des Reaktionsgefäßes von den ausgeschiedenen Salzen ab, setzt auf je zoo ccm Filtrat etwa i bis 5 ccm n;2 Säure (z. B. Essigsäure) zu und spaltet das Ketonglycerin durch Einleiten von gesättigtem oder trockenem oder gespanntem Wasserdampf. Zweckmäßig gibt man hier 1°/o Kohle zur Entfärbung hinzu; man kann jedoch die Entfärbung des Glycerins auch nach dem Eindampfen vornehmen. Nach dem völligen Abtreiben des Cyclohexanons und der Säure mit Wasserdampf filtriert man das Glycerin von der Kohle und dampft es im Vakuum auf die gewünschte Konzentration ein. Bei Anwendung von trockenem oder gespanntem Wasserdamhfwird das Glycerin nicht sehr verdünnt, so daß das Eindampfen auf ein Minimum beschränkt bleibt.Taking these aspects into account, cyclohexanone and methylcycloliexanone should currently be preferred. Two detailed examples of the process are given below: Example i 3009 cyclohexanone is heated in a vacuum reaction vessel equipped with a stirrer until it begins to boil: 300 g of 2 up to 3 ccm sulfuric acid of spec. Weight 1.84. Acidified lower lye glycerol slowly flow with stirring and the water is distilled off into a receiver at the same or only slightly increasing temperature, while the cyclohexanone which has passed over is allowed to flow back into the reaction vessel after its separation from the water. About 68 to 70 cm of water pass over until the condensation has ended and the water is completely drained: After cooling for a while, the contents of the reaction vessel are filtered off from the precipitated salts, and about 1 to 5 ccm of 2 acid (e.g. Acetic acid) and cleaves the ketone glycerol by introducing saturated or dry or pressurized water vapor. It is expedient to add 1% charcoal here to decolorize; however, the decolorization of the glycerol can also be carried out after evaporation. After all of the cyclohexanone and the acid have been driven off with steam, the glycerine is filtered from the charcoal and evaporated to the desired concentration in vacuo. The use of dry or pressurized water steam does not dilute the glycerin very much so that evaporation is kept to a minimum.

Das von den Salzen durch Filtration befreite Ketonglycerin zeigte einen Aschegehalt von etwa o,oi bis o, 10/", als Glührückstand bestimmt. Das eingedampfte Glycerin besitzt einen Aschegehalt von 0,03 bis 0,3 °/o, zeigt schwachsaure bis neutrale Reaktion und ist hell bis farblos und geruchlos? bei zoo° -zeigt es typischen Glyceringeruch. Die Ausbeute ist quantitativ; aus 3oo g Glycerin mit 83;6c,.`. Reinglycerin erhält man z. B. 26o g mit einem Reingehalt von 96,5 °%.The ketone glycerol freed from the salts by filtration had an ash content of about 0.01 to 0.110 / ", determined as the residue on ignition. The evaporated glycerol had an ash content of 0.03 to 0.3% and showed a weakly acidic to neutral reaction and is light to colorless and odorless? at zoo ° - it shows a typical glycerine odor. The yield is quantitative; from 300 g of glycerine with 83; 6c, .`. Pure glycerine, for example, 26o g with a purity of 96.5 is obtained °%.

Beispiel 2 Man erhitzt in derselben Vakuumapparatur Zoo g Unterlaugen-Gleycerin zusammen mit Zoo bis 21o g Methylcyclohexanon so lange, bis das im Unterlaugen-Glycerin enthaltene Wasser größtenteils abdestilliert ist. Nun gibt man 6 bis 8 g Kaliumbisulfat, in 4.o ccm Wasser gelöst; langsam zu und destilliert nochmals alles Wasser restlos ab, das sich in einer Menge von 79 bis 8o ccm in der Vorlage ansammelt, filtriert dann den Inhalt des Reaktionsgefäßes von den ausgeschiedenen Salzen und spaltet schließlich durch Zugabe von etwa i bis 5 ccm n/2 Säure (z. B. Salpetersäure) und Einleiten von gesättigtem, trockenem oder gespanntem Wasserdampf. Nach Abtreiben des Methylcyclohexänons und der Salpetersäure und nach völligem Eindampfen des Glycerins erhält man 166 bis 167 g von 99,8 °A" Reingehalt. Die Eigenschaften des Glycerins sind dieselben, wie bei Beispiel i beschrieben.Example 2 In the same vacuum apparatus, zoo g of underground lye gleycerin are heated together with zoo up to 21o g methylcyclohexanone until the glycerine in the lower lye Most of the water contained is distilled off. Now add 6 to 8 g of potassium bisulfate, dissolved in 4 o cc of water; slowly and again distilled all the water completely from, which collects in an amount of 79 to 8o ccm in the template, filtered then the contents of the reaction vessel from the precipitated salts and cleaves finally by adding about 1 to 5 ccm n / 2 acid (e.g. nitric acid) and Introduction of saturated, dry or pressurized water vapor. After an abortion of methylcyclohexanone and nitric acid and after complete evaporation of the glycerine 166 to 167 g of 99.8 ° A "pure content are obtained. The properties of glycerine are the same as described in example i.

Es ist bereits bekannt, zur Gewinnung von reinem Glycerin aus glycerinhaltigen Flüssigkeiten diese mit Bleiverbindungen, so z. B. Bleioxyd. oder Bleihydroxyd, zu behandeln und sodann das gebildete Glycer inblei zu erlegen. Bei dein vorliegenden Verfahren wird die Verwendung der unbeliebten Bleiverbindungen vermieden. Weiter wird es auch vermieden, zur Abscheidung des Glycerins einen festen Niederschlag zu erzeugen, da derartige Niederschläge ein großes Absorptionsvermögen für kolloidale Nebenstoffe besitzen. Es werden vielmehr flüssige Kondensationsprodukte hergestellt, die sich von den kolloidalen 'Nebenstoffen leicht trennen lassen.It is already known to obtain pure glycerin from glycerin-containing Liquids with lead compounds, such as B. lead oxide. or lead hydroxide, to treat and then to kill the glycer formed in lead. With your present This process avoids the use of the unpopular lead compounds. Further it is also avoided to separate the glycerine from a solid precipitate to produce, since such precipitates have a great absorption capacity for colloidal Own by-substances. Rather, they become liquid condensation products which can be easily separated from the colloidal by-products.

Claims

PATli: VTANSI'RUCII: Process for the purification of glycerine under liquor by converting the glycerine content into an insoluble compound, separating it from the impurities and cleavage into pure glycerine and the other starting component, the latter being fed back into the process, characterized in that that the glycerol is converted into the known dihydrodioxole-I - 3.