DE854949C

DE854949C - Process for separating phenols and similar acidic compounds from mixtures of higher molecular weight alcohols and ketones containing them

Info

Publication number: DE854949C
Application number: DEP2819A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Moldenhauer
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1950-07-18
Filing date: 1950-07-18
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zum Abtrennen von Phenolen und ähnlichen sauren Verbindungen aus diese enthaltenden Gemischen höhermolekularer Alkohole und Ketone Die Erfindung betrifft die Entsäuerung, insbesondere die Entphenolung von sauren, besonders phenolhaltigen Gemischen höhermolekularer Alkohole und Ketone.Process for separating phenols and similar acidic compounds from mixtures of higher molecular weight alcohols and ketones containing them. The invention concerns the deacidification, especially the dephenolation of acidic ones, especially those containing phenol Mixtures of higher molecular weight alcohols and ketones.

Derartige Gemische werden bei verschiedenen chemischen Verfahren erhalten; sie entstehen insbesondere bei der katalytischen Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol und der darauf folgenden Oxydation des Hexanols zu Cyclohexanon.Such mixtures are obtained in various chemical processes; they arise in particular in the catalytic hydrogenation of phenol to cyclohexanol and the subsequent oxidation of the hexanol to cyclohexanone.

Diese Mischungen, die infolge der Hydrierung und Oxvdation meist noch Wasser enthalten, sind infolge der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte der verschiedenen Komponenten oder insbesondere wegen der Bildung azeotropischer Gemische von konstanten Siedepunkten kaum durch Destillation zu trennen.These mixtures, as a result of the hydrogenation and oxidation, are mostly still Contain water are due to the close proximity of the boiling points of the various Components or, in particular, because of the formation of azeotropic mixtures of constants Boiling points can hardly be separated by distillation.

Es ist seit langem bekannt, dafß Phenol mit alkalischen Stoffen salzartige Verbindungen bildet, und man hat daher dieses Verhalten bereits zum Abtrennen des Phenols aus derartigen phenolhaltigen Gemischen nutzbar zu machen versucht. Bei Anwendung sehr verdünnter Alkalilaugen gelingt es in der Tat, das Phenol als Alkaliphenolat zu binden, wobei die Alkohole und Ketone mit dem anwesenden überschüssigen Wasser azeotropische Gemische von verhältnismäßig niedrigem Siedepunkt bilden, so daß sie schon bei Temperaturen um ioo° durch Destillation abgetrennt werden können, während das Phenol im Destillationsrückstand verbleibt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß große Wassermengen erforderlich sind, deren Verarbeitung große Apparaturen und einen entsprechend hohen Wärmeaufwand erfordert. Außerdem sind im besonderen Cyclohexanol und Cyclohexanon in Natronlauge merklich löslich.It has long been known that phenol is saline with alkaline substances Forms connections, and one therefore already has this behavior to disconnect the Attempts to make phenol from such phenol-containing mixtures usable. at The use of very dilute alkali solutions does indeed succeed in converting the phenol as an alkali phenolate to bind, the alcohols and ketones with the present excess Water form azeotropic mixtures of relatively low boiling point, so that they can be separated off by distillation at temperatures of around 100 °, while the phenol remains in the distillation residue. However, this method has the disadvantage that large amounts of water are required, their processing large Requires equipment and a correspondingly high expenditure of heat. In addition, in the Particularly cyclohexanol and cyclohexanone are noticeably soluble in sodium hydroxide solution.

Vermindert man die Wassermenge in einem solchen Ausmaße, daß sie zur azeotropischen Destillation der Alkohole und Ketone nicht mehr völlig ausreicht, so sind zum Abtreibender gewünschten VerbindungenhöhereTemperaturenerforderlich. Sobald jedoch Temperaturen von 12o° und darüber angewendet werden, treten bei Gegenwart von Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, in steigendem Maße Zersetzungserscheinungen, Polymerisationen und Kondensationen auf. Das führt zu Komplikationen bei der Destillation und zu einer empfindlichen Minderung der Ausbeute an den gewünschten Produkten. Vor allem gilt dies für die im Ausgangsgemisch anwesenden höheren Ketone, die sehr rasch zur Bildung von Kondensationsprodukten neigen, was zu einer Verschmierung des Trenneffektes und zu Materialverlusten führt.If you reduce the amount of water to such an extent that they to azeotropic distillation of the alcohols and ketones is no longer completely sufficient, thus, higher temperatures are required to drive off the desired compounds. However, as soon as temperatures of 12o ° and above are applied, occur in the presence of alkali lye, for example sodium hydroxide solution, increasingly signs of decomposition, Polymerizations and condensations. This leads to complications during the distillation and to a significant reduction in the yield of the desired products. This is especially true for the higher ketones present in the starting mixture, the very quickly tend to form condensation products, leading to smearing the separation effect and leads to material losses.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erwähnten Polymerisationen und Kondensationen selbst bei Temperaturen über 12o° ausbleiben, wenn man die Neutralisation des Phenols mit Erdalkalien vornimmt. Als Erdalkalien kommen bevorzugt Barium und das billigere Calcium in Betracht, die in Form ihrer basischen Verbindungen in erster Linie als Oxyd oder Hydroxyd verwendet werden.It has now surprisingly been found that the polymerizations mentioned and condensation does not occur even at temperatures above 120 ° if neutralization is used of phenol with alkaline earths. Barium and are preferred as alkaline earths Consider the cheaper calcium, which is in the form of its basic compounds in the first place Line can be used as oxide or hydroxide.

Dabei hat sich als günstig erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vorzunehmen. Die quantitative Zurückhaltung des Phenols wird, wie verständlich, durch einen Überschuß an Erdalkali begünstigt, doch genügen bereits äquivalente Mengen zur Erzielung des gewünschten Effektes.It has proven to be advantageous to carry out the implementation in the presence of Make water. The quantitative reluctance of phenol is, understandably, favored by an excess of alkaline earth, but equivalents are sufficient Quantities to achieve the desired effect.

Die Reaktion kann bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur bei Normaldruck, Unterdruck, aber auch unter Überdruck im Autoklaven erfolgen. Die Anwendung höherer Temperaturen erweist sich zur leichteren Abtrennung der gebildeten Erdalkaliphenolate insofern als günstig, weil die genannten Phenolate hei höherer Temperatur eine geringere Löslichkeit aufweisen als in der Kälte. Wegen dieses negativen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit nimmt man die Abtrennung des erdalkalischen Phenolats besser in der Hitze vor. Diese kann durch eines der Üblichen Verfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren usw., erfolgen.The reaction can take place at ordinary or slightly elevated temperature take place at normal pressure, underpressure, but also under overpressure in the autoclave. the Use of higher temperatures turns out to be easier to separate the formed Alkaline earth phenolates are favorable because the phenolates mentioned are higher Have a lower solubility in temperature than in the cold. Because of this negative Temperature coefficient of solubility is taken from the separation of the alkaline earth Phenolats better in the heat. This can be done by one of the usual procedures, such as filtering, centrifuging, decanting, etc., take place.

Besonderen Vorteil bietet jedoch eine Extraktion des mit Erdalkali versetzten Ausgangsgemisches mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, wobei sich Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche der al.iphatischen Reihe von niedrigem Siedepunkt, als besonders zweckmäßig erwiesen haben.Extraction of the with alkaline earth, however, offers a particular advantage mixed starting mixture with the help of organic solvents, whereby Hydrocarbons, especially those of the aliphatic series with a low boiling point, have proven particularly useful.

Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens gegenüber der Anwendung von Ätzalkalien ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen: Beispiel 1 200 ccm eines Gemisches aus 2o % Phenol, ¢oo/o Cyclohexanon und ,4o °/o Cyclohexanol wurden mit 8o bis ioo ccm Wasser und einem Überschuß von Ätzkalk aufgekocht und in der Hitze von dem sich absetzenden, aus überschüssigem Ätzkalk und Calciumphenolat bestehenden Niederschlag abzentrifugiert. Die erhaltene klare Lösung wurde nunmehr der Destillation unterworfen, wobei im Destillat das gesamte eingesetzte Cyclohexanon zusammen mit dem verwendeten Cvclohexanol unzersetzt wiedergewonnen wurde. JEin Phenolgehalt konnte im Destillat nicht mehr nachgewiesen werden.The technical progress of the new process compared to the application of caustic alkalis results from the following comparative tests: Example 1 200 ccm a mixture of 20% phenol, oo / o cyclohexanone and 40% cyclohexanol boiled with 80 to 100 cc of water and an excess of quicklime and in the Heat from the settling, consisting of excess quicklime and calcium phenate Centrifuged precipitate. The clear solution obtained was then used for distillation subjected, with all of the cyclohexanone used in the distillate together with the cyclohexanol used was recovered undecomposed. JA phenol content could no longer be detected in the distillate.

Die Zersetzung des Rückstandes mit überschüssiger Salzsäure ergab die Gesamtmenge des eingesetzten Phenols.The decomposition of the residue with excess hydrochloric acid resulted the total amount of phenol used.

Wird die Abtrennung des unlöslichen Niederschlages von der Lösung vor der Destillation in der Kälte vorgenommen, so trübt sich die Flüssigkeit beim Erwärmen auf Destillationstemperatur stark und scheidet größere Mengen eines aus Calciumphenolat bestehenden Niederschlages ab. Dies führt leicht zu Siedeschwierigkeiten bei der Destillation. Beispiel 2 Ein aus den drei Komponenten bestehendes Ausgangsgemisch nach Beispiel i wurde wiederum mit überschüssiger Kalkmilch versetzt und das Gemisch zweimal hintereinander mit Petroläth@er ausgeschüttelt. Beim Zusatz von Petroläther trennt sich die Mischung in eine wäßrige, die Calciumverbindung enthaltende Schicht und eine darüberstehende Lösungsschicht, welche praktisch das gesamte Cyclohexanon und Cyclohexanol enthält. Die Lösungsmittelschicht läßt sich nach dem Abtreiben des Petrolätliers, der für eine erneute Extraktion wieder verwendet werden kann, ohne Schwierigkeiten destillieren und ergibt ein völlig phenolfreies Destillat.Will separate the insoluble precipitate from the solution made in the cold before distillation, the liquid becomes cloudy during the Warm up strongly to the distillation temperature and separate larger amounts of one Calcium phenolate existing precipitate. This easily leads to boiling difficulties in the distillation. Example 2 A starting mixture consisting of the three components According to Example i, excess milk of lime was again added and the mixture shaken out twice in a row with petroleum ether. When adding petroleum ether the mixture separates into an aqueous layer containing the calcium compound and an overlying layer of solution containing virtually all of the cyclohexanone and contains cyclohexanol. The solvent layer can be removed after it has been wiped off the petroleum ether, which can be reused for a new extraction, distill without difficulty and gives a completely phenol-free distillate.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird man am besten die Entfernung des Phenols aus dem Ausgangsgemisch kontinuierlich vornehmen, indem man die von Phenol zu befreiende Lösung mit überschüssiger Kalkmilch im Gegenstrom in Berührung bringt, gegebenenfalls unmittelbar in der Destillationskolonne. Die Umsetzung kann auch in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen erfolgen. Die Extraktion des gebildeten Erdalkaliphenolats kann dann ebenfalls kontinuierlich im Gegenstrom, aber auch in einem Stufenwaschverfahren vorgenommen werden. Das neue Verfahren hat den entscheidenden Vorteil, daß selbst bei Anwendung erheblich über 120° liegender Temperaturen trotz der Reaktionsfreudigkeit der Ketone und Alkohole die Bildung von Nebenprodukten völlig unterbleibt. Auch bei längerer Durchführung des Verfahrens treten keinerlei Verharzungen auf, und man erhält reine Destillate, die sich in bekannter Weise durch Fraktionieren, Abkühlen oder ähnliche Verfahren in ihre Komponenten verlustlos trennen lassen. Das Verfahren eignet sich naturgemäß auch zur Entfernung anderer saurer Bestandteile, beispielsweise von hylenolen, aus Gemischen von organischen Verbindungen, welche leicht zur Polymerisation oder Kondensation neigen.One gets best at performing the procedure technically carry out the removal of the phenol from the starting mixture continuously by the solution to be freed from phenol with excess milk of lime in countercurrent brings into contact, optionally directly in the distillation column. the Implementation can also take place in several stages connected in series. the Extraction of the alkaline earth metal phenolate formed can then likewise be carried out continuously can be carried out in countercurrent, but also in a step washing process. The new The process has the decisive advantage that, even when used, considerably over 120 ° lying temperatures despite the reactivity of the ketones and alcohols the formation of by-products does not occur at all. Even with longer implementation the process does not lead to gumming, and pure distillates are obtained, which can be obtained in a known manner by fractionation, cooling or similar processes can be separated into their components without loss. The procedure is suitable naturally also to remove other acidic constituents, for example of hylenolen, from mixtures of organic compounds which are easy to polymerize or prone to condensation.

Claims

PATENTAYSPRI, CHE: i. Process for separating phenol and the like acidic compounds from mixtures of higher molecular weight alcohols and containing them Ketones, characterized in that the phenol hzw. the other acidic compounds neutralized with alkaline earths and the resulting alkaline earth salts from the Mixture removes Nverden.

2. The method according to claim i, characterized in that that the separation of the alkaline earth metal salts of the phenol from the mixture before the separation the remaining components takes place.

3. The method according to claims i and 2, characterized characterized in that the neutralization of the phenol or the other acidic compounds takes place with the alkaline earths in the presence of water. q.

Method according to the claims i to 3, characterized in that the non-acidic components of the mixture after neutralization, the acidic compounds with the alkaline earths through Addition of solvents, especially volatile hydrocarbons, of separated from the alkaline earth metal salts formed.

5. The method according to the claims i to 4, characterized in that the neutralization of the acidic compounds with the alkaline earths and preferably also the separation of the salts formed takes place continuously, optionally in several stages connected in series.