DE498583C

DE498583C - Extraction of double fluorides of bivalent manganese

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Publication number: DE498583C
Application number: DEL65493D
Authority: DE
Original assignee: KURT LEVIN DR
Current assignee: KURT LEVIN DR
Priority date: 1926-04-01
Filing date: 1926-04-01
Publication date: 1930-05-23

Description

Gewinnung von Doppelfluoriden des zweiwertigen Mangans Das Manganofluorid und seine Derivate hatten bisher keine technische Bedeutung, können aber künftig wichtig werden in Anbetracht der pflanzenphysiologischen Eigenschaften des zweiwertigen Mangans und des Fluors.Extraction of double fluorides of bivalent manganese The manganese fluoride and its derivatives have so far had no technical significance, but may in the future become important in view of the plant-physiological properties of the divalent Manganese and fluorine.

Die in der wissenschaftlichen Literatur angegebenen Wege zur Gewinnung des MnF. sind technisch wenig brauchbar. Man kann z. B. Flußsäure mit Magancarbonat neuträlisieren und die Lösung einengen, oder man kann Mangansilicofluorid, das seinerseits als sehr lösliches Salz umständlich herzustellen ist, bei iooo° im Flußsäurestrom erhitzen u. dgl.The methods of extraction given in the scientific literature of the MnF. are not technically useful. You can z. B. hydrofluoric acid with magnesium carbonate Neutralize and concentrate the solution, or you can use manganese silicofluoride, which in turn as a very soluble salt is cumbersome to produce, at 100 ° in the hydrofluoric acid stream heat and the like

Von Doppelfluoriden des zweiwertigen Mangans sind ein Kaliumsalz und ein Natriumsalz erwähnt. Von dem Kaliumsalz berichtet G m e 1 i n -Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 7. Aufl., auf Grund einer sehr alten, nicht näher bezeichneten Angabe von B e r z e 1 i u s , daß es beim Fällen einer Mangansulfatlösung mit Kaliumfluorid entstehe; das Natriumdoppelsalz wird bei G m e 1 i n - K r a u t lediglich erwähnt. Von einem Ammoniumdoppelfluorid existiert in der Literatur überhaupt keine Angabe. Auch die Existenz eines Kalium- und eines Natriumdoppelsalzes ist von neueren Autoren, z. B. von S a u n d e r s, Am. Chem. Journ. 14 (189a), S. 1a7, wieder bestritten worden; und das Patent 94 849 gibt an, daß man beim Fällen einer Manganosalzlösung mit Ammoniumfluoridlösung MnF2, also kein Doppelsalz erhält. Man kann demnach sagen, daß ein Ammoniummanganofluorid bisher nicht bekannt war; daß von einem 1@Tatriummanganofluorid keine Darstellungsweise bekannt war und auch seine Existenz nur von sehr alten Autoren behauptet, von neueren bestritten wurde; daß schließlich von einem Kaliummanganofluorid bei sehr alten Autoren Angaben über Existenz und Darstellungsweise vorliegen, die aber ebenfalls von neueren Autoren bestritten worden sind.A potassium salt and a sodium salt are mentioned of double fluorides of divalent manganese. G me 1 in Kraut, Handbuch der inorganic Chemie, 7th edition, reports on the potassium salt, on the basis of a very old, unspecified statement by B erze 1 ius that it arises when a manganese sulphate solution is precipitated with potassium fluoride; the sodium double salt is only mentioned in G me 1 in - K raut. There is no information at all in the literature on an ammonium double fluoride. The existence of a potassium and a sodium double salt has also been reported by recent authors, e.g. B. von S aunders, Am. Chem. Journ. 14 (189a), p. 1a7, has been disputed again; and the patent 94 849 states that precipitation of a manganese salt solution with ammonium fluoride solution gives MnF2, i.e. no double salt. It can therefore be said that an ammonium manganese fluoride was not previously known; that a 1 @ tatrium manganese fluoride was not known to be represented and its existence was only claimed by very old authors and disputed by more recent ones; that, finally, information about the existence and mode of representation of a potassium manganese fluoride is available from very old authors, but these have also been disputed by more recent authors.

Erfinder hat nun ermittelt, daß sich das Natrium- und das Ammoniummanganofluorid in technisch bequemer Art darstellen läßt, wenn man eine Manganosalzlösung, z. B. eine Mangansulfatlösung mit einer Lösung des entsprechenden Alkalifluorids in solchen Mengenverhältnissen versetzt, daß auf ein Atom Mn mindestens drei Atome F kommen. Man erhält in allen Fällen sehr feinkristallinische, blaßrosafarbene Niederschläge von der Formel RMnF., worin R =Na oder NH4 ist.The inventor has now found that the sodium and ammonium manganese fluoride can be represented in a technically convenient manner if a manganese salt solution, e.g. B. a manganese sulfate solution is mixed with a solution of the corresponding alkali metal fluoride in proportions such that at least three atoms F come to one atom of Mn. In all cases, very finely crystalline, pale pink precipitates of the formula RMnF., In which R = Na or NH4, are obtained.

Die Ausbeuten des Verfahrens sind recht befriedigend: man erhält aus mäßig starken Ausgangslösungen beider Salze, z. B. aus der Vereinigung von zweifach normaler Mangansulfatlösung mit zweifach normaler Alkalifluoridlösung, Ausbeuten bis zu 95 % der Theorie, auf Mangan bezogen. Die verschiedenen Doppelfluoride haben verschiedene Löslichkeit; am schwersten löslich ist das Kaliumsalz.The yields of the process are quite satisfactory: moderately strong starting solutions of both salts are obtained, e.g. B. from the combination of twice normal manganese sulfate solution with twice normal alkali metal fluoride solution, yields up to 95 % of theory, based on manganese. The different double fluorides have different solubilities; the potassium salt is the least soluble.

Geht man von sehr dünnen Lösungen der Komponenten aus, so sinken naturgemäß die Ausbeuten an Doppelfluorid infolge seiner Löslichkeit. Erfinder hat nun weiterhin festgestellt, daß man auch aus solchen dünnen Ausgangslösungen noch -gute Ausbeuten erhält, wenn man die Reaktionsmischung auf höhere Temperatur, z. B. auf 55 bis 75° C erhitzt. Vereinigt man z. B. eine zweifach normale Manganosalzlösung mit einer einfach normalen Ammoniumfluoridlösung, so tritt in der Kälte entweder gar kein Niederschlag oder nur eine schwache Flockenbildung auf; durch Erwärmen des Gemisches auf 55 bis 75' während einer halben Stunde scheidet sich jedoch das reine Salz NH,MnFg in einer Ausbeute von 83,5 % ab. Besonders wichtig ist diese Beobachtung für die Gewinnung des Natriumdoppelüuorids; denn von dessen Ausgangssalz, dem Natriumfluorid, lassen sich höchstens einfach normale Lösungen herstellen. Gibt man nun beispielsweise zu einer zweifach normalen Mangansulfatlösung eine halbnormale Natriumfluoridlösung in den angegebenen Mengenverhältnissen, so erhält man in der Kälte gar keinen Niederschlag, beim Erwärmen aber eine reichliche Kristallabscheidung in einer Ausbeute von etwa 8o %, auf Mangan bezogen.If one starts from very thin solutions of the components, the yields of double fluoride naturally decrease as a result of its solubility. The inventor has now also found that good yields are still obtained from such thin starting solutions if the reaction mixture is heated to a higher temperature, e.g. B. heated to 55 to 75 ° C. If you combine z. B. a two-fold normal manganese salt solution with a simply normal ammonium fluoride solution, so in the cold either no precipitate or only a weak flake formation occurs; however, by heating the mixture to 55 to 75 ' for half an hour, the pure salt NH, MnFg separates in a yield of 83.5%. This observation is particularly important for the production of the sodium double fluoride; because from its starting salt, the sodium fluoride, normal solutions can at best be simply produced. For example, if a semi-normal sodium fluoride solution is added to a twice normal manganese sulphate solution in the specified proportions, no precipitate is obtained in the cold, but an abundant crystal separation with a yield of about 80%, based on manganese, is obtained when heated.

Schließlich wurde noch festgestellt, daß das Ammoniumsalz NH,MnF3 durch trockenes Erhitzen leicht in Ammoniak, saures Ammoniumfluorid und reines MnF, gespalten werden kann. Hierbei darf man die Temperatur nicht wesentlich über 35o° steigern, weil von dieser Temperatur ab das weiße oder ganz schwach rosafarbene Manganofluorid allmählich durch Bildung von Mn304 schwarz wird. Die genannte Spaltung des Ammoniummanganofluorids stellt ein sehr einfaches Verfahren dar, um Manganofluorid aus den leicht zugänglichen Lösungen von Ammoniumfluorid und Mangansulfat zu gewinnen.Finally it was found that the ammonium salt NH, MnF3 by dry heating easily in ammonia, acidic ammonium fluoride and pure MnF, can be split. The temperature here must not be significantly above 35o ° increase, because from this temperature onwards the white or very faint pink color Manganese fluoride gradually turns black due to the formation of Mn304. The said split The ammonium manganese fluoride is a very simple process to make manganese fluoride from the easily accessible solutions of ammonium fluoride and manganese sulfate.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Obtaining double fluorides of the bivalent Manganese, characterized in that a sodium fluoride solution or an ammonium fluoride solution a manganese salt solution is added in such amounts that for one atom of Mn at least three atoms F come.

2. The method according to claim i, characterized in that one the reaction mixture to a higher temperature, e.g. B. to 70 ° C heated.

3. Extraction of pure MnF2, characterized in that one according to claim i or .2 from Manganese salt solution and ammonium fluoride solution dries and precipitates heated so high that the ammonium fluoride sublimes and pure manganese fluoride remains.