Verfahren zur Darstellung des Schwefelsäureesters des 3.31-Dioxy-4.41-diaminodiphenyis
und des letzteren selbst Das 3-31-Dioxy-4-41-diamiiiodiplienvl ;sowie seine Schwefelsäureester
sind bisher noch nicht bekannt geworden.Process for the preparation of the sulfuric acid ester of 3.31-Dioxy-4.41-diaminodiphenyis
and of the latter itself the 3-31-Dioxy-4-41-diamiiiodiplienvl; as well as its sulfuric acid esters
have not yet become known.
Es wurde-nun ein Weg zu ihrer Darstellung efunden. Er besteht darin,
daß man den Schwefelsäureester des o-'-\-itrophenols durch Reduktion in alkalischer
Lösung in seine Hydrazoverbindung überführt, diese der Benzidini.imlagerung unterwirft
und den so erhaltenen. Schwefelsäureester gegebenenfalls durch geeignete Mittel
verseift.A way of representing them has now been found. It consists in
that the sulfuric acid ester of o -'- \ - itrophenol by reduction in alkaline
Solution converted into its hydrazo compound, which is subjected to Benzidini.imlagerung
and the ones so obtained. Sulfuric acid esters, if appropriate by suitable means
saponified.
Beispiel ioo Gewichtsteile o-I"litrophenol werden in ein Gemenge von
40o Ge-,vichtsteilen Chlorbenzol, 4oo Gewicbtsteilen Pyridin und 92 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure eingetragen und das Ganze etwa vier Stunden unter gutem Rühren
auf 8o' erwärmt. Nach beendeter Umsetzung haben sich zwei Schichten ge-3 bildet,
die man voneinander trennt. Die untere läßt man alsdann in eine kalte Lösung von
3oo Gewichtsteilen wasserfreien -Natriumcarbonat in. 15oo Gewichtsteilen
Wasser einlaufen, bläst aus dieser Lösung das Pyridin mit N,#?asserdampf ab, fügt
zu der heißen Lösung 65o Gewichtsteile 'Natronlauge (38-- B6) und 4009 Zinkstaub
und kocht unter Rühren bis Entfärbung eingetreten ist. Jetzt wird noch heiß vom
Zinkschlamm abfiltriert und (Iie Brühe in ein Gemenge von goo Gewichtsteilen Sch#vefel,;;,itiremonoli-#7drat
und 8ooo GewichtsteilenEishuigsameinlaufengelassen. '-Nach einiger Zeit scheidet
sich der Schwefelsäureester des 3 - 31-Diox-#"-4 - 41-diaminodiphenvis
ab. Er wird abgesaugt, in Natriumcarbonat gelöst, von etwas Schmutz filtriert und
ausgesalzen. Durch Umkristallisieren aus Wasser läßt er sich aus Natriumsalz leicht
reinigen. Das Produkt stellt ein weißes Kristallpulver dar, welches sich in Mlasser
gut, in organischen Lösungsmitteln sehr schlecht löst und bei :26o' noch nicht im
Kapillarrohr geschmolzen ist. Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure oder Erwärmen
mit Salzsäure wird der Ester gespalten, und man erhält das schwefelsaure oder salzsaure
Salz des 3 - 3 1-Dioxy- 3 4 - 4:-diaminodipl-lenvis, die beim
Erkalten der heißen Lösung auskristallisieren. Sie sind in Wasser lösliche gut kristallisierende
Stoffe, die im Kapillarrohr bei 26o' noch nicht geschmolzensind. Das 3.31-Dioxy-4-41-diamüiodiphenyl,
läßt sich aus den wäßrigen Lösungen seiner Salze durch vorsichtigen Zusatz von Natriumcarbonat
abscheiden. Es ist leicht löslich in wäßrigem Alkali, in Lösung an der Luft leicht
oxydabel und schmilzt ans 5oprozentigem Pyridin kristallisiert bei 292' (unkorrigiert)
unter vorheriger Bräunung, die etwa bei --30# beginnt.EXAMPLE 100 parts by weight of nitrophenol are added to a mixture of 40 parts by weight of chlorobenzene, 400 parts by weight of pyridine and 92 parts by weight of chlorosulfonic acid and the whole is heated to 80 ° for about four hours with thorough stirring. After the reaction has ended, two layers have formed forms, which are separated from each other. the bottom is allowed to then in a cold solution of 3oo parts by weight enter anhydrous -Natriumcarbonat in. 15oo weight of water, blowing out this solution, the pyridine with N, #? asserdampf from, added to the hot solution 65o parts by weight 'Sodium hydroxide solution (38-- B6) and zinc dust 4009 and boil while stirring until discoloration has set in. Now the zinc sludge is filtered off while still hot and (the broth in a mixture of 100 parts by weight of Sch # vefel, ;;, itiremonoli- # 7drat and 8ooo Parts by weight of ice cream allowed to run in. After some time the sulfuric acid ester of 3 - 31-Diox - # "- 4 - 41-diaminodiphenvis separates out. It is filtered off with suction, in sodium iumcarbonat dissolved, filtered from some dirt and salted out. It can easily be purified from the sodium salt by recrystallization from water. The product is a white crystal powder which dissolves well in Mlasser, very poorly in organic solvents and at: 26o 'has not yet melted in the capillary tube. The ester is cleaved by boiling with dilute sulfuric acid or heating with hydrochloric acid, and the sulfuric or hydrochloric acid salt of 3 - 3 1-dioxy- 3 4 - 4: -diaminodipl-lenvis is obtained, which crystallizes out when the hot solution cools. They are water-soluble substances that crystallize well and have not yet melted in the capillary tube at 26o '. The 3.31-Dioxy-4-41-diamuiodiphenyl can be separated from the aqueous solutions of its salts by carefully adding sodium carbonate. It is easily soluble in aqueous alkali, slightly oxidizable in solution in the air and melts on the 5% pyridine crystallizes at 292 '(uncorrected) with previous browning, which begins around -30 #.
Die in diesem Beispiel angegebenen Mengenverhältnisse lassen sich
in weitgehenden Grenzen verändern, Auch kann man an Stelle der Chlorsulfonsäurc
ihre Ester verwenden und das Pvridin. durch andere geeignete Basen, %vie Dimeilivlanilin
und ähnliche, ersetzen. Die so
erhältlichen. Verbinchin gen sollen
als Z l'# vischenprodukte zür Darstellung von Iarbstoffen Vorwendung finden.
- . The proportions given in this example can be varied within wide limits. Instead of the chlorosulfonic acid, it is also possible to use their esters and the pvridine. replace with other suitable bases such as dimeilivlaniline and the like. The so available. Should gen Verbinchin as Z l '# vischenprodukte gladly answer representation of Iarbstoffen find Vorwendung. -.