DE486771C

DE486771C - Process for the preparation of aminoalkylamino substitution products of the di- and triarylmethane series

Info

Publication number: DE486771C
Application number: DEF58464D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Schoenhoefer; Dr Werner Schulemann; Dr August Wingler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-09-12
Filing date: 1924-09-12
Publication date: 1929-12-03

Description

Verfahren zur Darstellung von Aminoalkylaminosubstitutionsprodukten der Di- und Triarylmethanreihe Zusatz zum Patent 486079 Durch das Hauptpatent 486 o79 isst ein Verfahren zur Herstellung von AminoaTkylaminosubstitutionsprodukten der Chinolin;neih!e geschützt, die in vorzüglicher Weise gegen Blutparasiten wirken. Es besteht darin, daß man Aminasubstitutionsprodukte des Chinoi i s als solche -oder über geeignete Zwischenprodukte hinweg in Polyamnderivate bestimmter Art überführt.Process for the preparation of aminoalkylamino substitution products of the di- and triarylmethane series. It consists in converting amine substitution products of chinois as such - or via suitable intermediates into polyamine derivatives of a certain type.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen Heilmitteln mit im wesentlichen denseilben besonderen Wirkungen auch dadurch gelangen kann, daß man Aminoderivate der Di-oder Triarylmethanreihe:, ihre Abkömmlinge, Kernsubstitutionsprodukte oder Äquivalente in solche stärker basischen Polyaminoderivate überführt, welche die neueingeführten Stickstoffatome mit aliphatisehen Resten an den aroimatis,ch;en Aminogruppen tgebunden enthaften.It has now been found that one can essentially use new remedies The same special effects can also be achieved by using amino derivatives the di- or triarylmethane series: their derivatives, core substitution products or Equivalents converted into such more basic polyamino derivatives, which the newly introduced nitrogen atoms with aliphatic residues on the aroimatis, ch; en T-bonded amino groups.

'Zur Herstellung dieser Verbindungen, kann man in der Art verfahren, daß man die Amnoderivate der obengenannten Körperklasse mit Salzen von Halögenalikylaminen verschmitlzt oder nach den üblichen Methoden den Aminoalkylrest anfügt, beispielsweise durch Umsetzung mit Halogenallkylanünen oder ihren Substitutionsprodukten, wie Bromäthylphthalimid, unter nachhöriger Abspaltung des Phthalsäurerestes. Man kann natürlich auch in der Weise verfahren, daß man diese Amin@oalkylres;te nacheinander in die Aminosubstitutionsprodukte der genannten Körperklasse einführt, beispielsweise so, daß man diese Aminoderivate mixt Äthylenoxyd oder halogenierten Alkoholen in Reaktion brinZt und die auf ches.e Weise entstehenden Oxyalkylaminoderivate in üblicher Weise über die Halogenide hinweg in Polyaminderivate umwandelt, oder auch derart, daß man reaktionsfähige Abkömmlinge der genannten Körperklasse mit aliphatischen Diamimen umsetzt. Selbstverständlich kann man auch so vorgehen, daß man geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung der Aminodi- oder -triarylmethane nach einer der eben angedeuteten oder mach sonstigen üblichen Verfahren in Polyamin derivate überführt und die so erhältlichen Zwischenprodukte dann in die Podyaminderivate umwarid-,eft. Der Umwandlung in Polyaminderivate können sowohl primäre als auch sekundäre Aminoderiväte der genannten Körperklasse unterworfen werden. Ebenso ist es möglich, Amine zur Anwendung zu -bringen., die die Aminogruppe nicht nur einmal, sondern mehrfach enthalten; die den gleichfalls einmal oder öfter vorhanden sein könnenden aliphati:schen Stickstoff tragende Sieitenkette kann gerade oder verzweigt sein und das aliphatische Stickstoffatom in (3- oder in Y-Stellung oder noch weiter entfernt von den Aminogruppen enthalten. 31 Gewichtsteile N-Methyldiäthyläminoäthylanilin, eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 5 121 bis. 123°, werden nölt 13,5 Ge- wichtsteilen, trockener Oxalsäure und 8 Gewichtsteüen, Benzafdehyd unter Zusatz von 15 Gewichtsteälen Wasser -4 Stunden auf 1 o 5 bis 1 1 o° unter Rühren. erhitzt. Das Reaktionsprodukt . wird, mit der berechneten Menge Natriumcarbonat versetzt -und durch Wasserdampfde it ffaton von unverändertem Amin und Benzaldelhyd befreit. Zur überführuag in den Farbstoff wird die als zähflüssiges Öl hinterblleib;eüde Leakoverbinidung mit Chloranil oder einem der sonst üblichen Oxydationsmittel, z. B. BleisupeT,oxyd; in essigsaUrer Läsung mehrere Stunden gelocht. Der gebildete Farbstoff wird über das Chlorzinkdoppelsalz abgeschieden, und gereinigt. 'Zinkfrei stehlt er ein in Wasser leicht lösliches, bronzeglänzendes Pullver von blau;grühem Farbton ;dar. 13 Gewichtsteile Tetramethyldaminob;enzhydral- werden in 2o Gewichtsteilen 2oprozenüger S,alzsäu:ne uinter Eiskühlung gelöst, mit einer Lösung vorn 11,7 Gewi@ch'tsteileai Diäthy'laminoätliylacetylianihn vom Siedepunkt 143 biss 144° unter 5 mm Druck in. 36 Gewichtsteü#en@ ioprozentiger Salzsäure vereinigt und sofort auf 4o bis 5o° auf dem Wasserbad unter Rühren etwa 1i/2 Tage erwärmt.'To prepare these compounds, one can proceed in such a way that the amnoderivate of the abovementioned body class is merged with salts of haloalkylamines or the aminoalkyl radical is added by the usual methods, for example by reaction with haloalkylanunes or their substitution products, such as bromoethylphthalimide, with subsequent cleavage of the Phthalic acid residues. One can, of course, also proceed in such a way that these aminoalkyl residues are introduced one after the other into the amino substitution products of the body class mentioned, for example in such a way that these amino derivatives are mixed with ethylene oxide or halogenated alcohols and the oxyalkylamino derivatives formed in this way are reacted converted into polyamine derivatives in the usual way via the halides, or else in such a way that reactive descendants of the body class mentioned are reacted with aliphatic diamines. Of course, one can also proceed in such a way that suitable intermediates for the preparation of the aminodi- or triarylmethanes are converted into polyamine derivatives by one of the just indicated or other customary processes and the intermediates thus obtainable are then converted into the podyamine derivatives, eft. Both primary and secondary amino derivatives of the body class mentioned can be subjected to the conversion into polyamine derivatives. It is also possible to use amines which contain the amino group not just once but several times; the site chain carrying the aliphatic nitrogen, which can also be present once or more often, can be straight or branched and contain the aliphatic nitrogen atom in the (3- or Y-position or even further away from the amino groups. 31 parts by weight of N-methyldiethylaminoethylaniline, a colorless liquid with a boiling point of 5 121 to. 123 °, are nölt weight share 13.5 Ge, dry oxalic acid and 8 Gewichtsteüen, Benzafdehyd with the addition of 15 Gewichtsteälen water -4 hours to 1 O 5 to 1 1 o ° with stirring. heated. The reaction product. is, mixed with the calculated amount of sodium carbonate - and freed from unchanged amine and benzaldelhydrate by water vapor de it ffaton. In order to transfer it into the dye, the viscous oil left behind is leaked with chloranil or one of the usual oxidizing agents, e.g. B. BleisupeT, oxyd; Perforated in a vinegar-acid solution for several hours. The dye formed is deposited on the zinc chloride double salt and purified. '' Zinc-free, it steals a bronze-shimmering pullver that is easily soluble in water and has a blue, green hue. 13 parts by weight of tetramethyldaminob; enzhydral- are dissolved in 2o parts by weight of 2% S, alzsäu: ne under ice cooling, with a solution of 11.7 parts by weight of diethy'laminoätliylacetylianihn from boiling point 143 to 144 ° under 5 mm pressure in. 36 parts by weight. en @ ioprozentiger hydrochloric acid combined and immediately heated to 4o to 5o ° on the water bath with stirring for about 1½ days.

Sobald das Hydrol verschwunden ist, wird unter Kühlung mit 5oprozentiger Natriumacetatlösung die Base, die zuerst als Harzbrei ausfällt, in Freiheit gesetzt -und mittels ä-flherischer Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt. Das Produkt stellt ein, gelblichgrautes Kristallpulver dar. Es sch.millzt bei 12o bis 125' un ver 'Zers etz@.lng.As soon as the hydrol is gone, it is cooled with 5% Sodium acetate solution set free the base, which first precipitates as a resin paste -and converted into the hydrochloric acid by means of ethereal hydrochloric acid. The product represents a yellowish-gray crystal powder. It melts at 12o to 125 'un ver 'Zers etz @ .lng.

Diese Base wird in überschüssiger 33prozentüger_- Essigsäure gelöst und. mit der doppe'lten der Theorie entsprechenden Menge Chloranml 6 bis 8 Stunden am Rücklußkühler erhitzt.This base is dissolved in excess 33 percent acetic acid and. with twice the theoretical amount of chlorine for 6 to 8 hours heated on the reflux condenser.

Die kräftigblaue Farbstofflösung wird abgesaugt und die Farbbase nach Zugabe von Eis mit 2oprozeatiger Natronlauge gefällt.The strong blue dye solution is suctioned off and the color base is added Addition of ice precipitated with 2% sodium hydroxide solution.

Die Farbbase ist ein xöichbraunes Pulver, .das sich leicht in verd"unater Essigsäure Töst. Schmelzpunkt 135 bis 138° unter Aufblähen. I I Gewichtsteile o-Toluylsäu;re werden, mit 18 Gewichtsteilen Phosphoraxychlorid gemengt, dann mit 125 Gewichtsteilen Diäthylamsnoäthylmethylanil'in versetzt und nach dem Abkühlen 20 Gewichtsteile trockenes Chlorzink unter starkem Rühren langsam zugegeben. Wenn die Temperatur -nicht mehr steigt, wird noch 6 bis 8 Stunden- in siedendem Wasserbad erhitzt.The color base is an oak-brown powder which dissolves easily in dilute acetic acid. Melting point 135 ° to 138 ° with puffing. II parts by weight of o-toluic acid are mixed with 18 parts by weight of phosphorus oxychloride, then 125 parts by weight of diethylamnoethylmethylaniline are added and, after cooling, 20 parts by weight of dry zinc chloride are slowly added with vigorous stirring. When the temperature does not rise any more, it is heated in a boiling water bath for another 6 to 8 hours.

Der Kolbeninhalt wird mit Wassier ausgekocht, mit-Natriumcarbonat gefällt und der Rückstand in verdünnter Salzsäume gelöst. Endlich wird die Farbbase mit Natronlauge gefällt und in Äther aufgenommen. Die getrocknete Ätherlösung wird abgedampft, der Rückstand in absooiluteln Alkohol: aufgenommen und mit 2oprozentiger Salzsäure kongosauer gemacht.The contents of the flask are boiled with water and sodium carbonate precipitated and the residue dissolved in dilute salt fringes. Finally the color base precipitated with caustic soda and taken up in ether. The dried ethereal solution will evaporated, the residue in absooiluteln alcohol: taken up and with 2oprozentiger Hydrochloric acid made Congo sour.

Im Vakuum abgedampft, hnterbleiben gelbrote, hygroskopische, metallisch glänzende Kristallblättchen.Evaporated in a vacuum, what remains is yellow-red, hygroscopic, metallic shiny crystal flakes.

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the patent 486079 protected Invention, characterized in that, for the purpose of producing aminoal / kygamino; substitution products, one bends of you and triarylmethane their derivatives, nuclear substitution products or equivalents., into such stronger basic polyamine derivatives, which contain the newly introduced nitrogen atoms contain bound to the aromatic amino groups with the help of aliphatic radicals, or that amino substitution products of suitable intermediate compounds can be used for the preparation of this category or their equivalents in polyamine derivatives of the type mentioned and then converted by customary methods into compounds of the di- and Converts triarylmethane series.