DE477494C

DE477494C - Process for chlorinating methane

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Publication number: DE477494C
Application number: DEH88231D
Authority: DE
Original assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND AKT GES
Current assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND AKT GES
Priority date: 1921-12-21
Filing date: 1921-12-21
Publication date: 1929-06-13

Description

Verfahren zum Chlorieren von Methan Die Erfindung bezieht sich auf das Chlorieren von Methan durch Einwirkung von Chlor auf Methan bei höheren Temperaturen in Gegenwart gasförmiger Verdünnungsmittel.Process for chlorinating methane The invention relates to the chlorination of methane by the action of chlorine on methane at higher temperatures in the presence of gaseous diluents.

Nach der Erfindung wird als Verdünnungsmittel Salzsäure, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Wasserdampf, verwendet, und zwar zweckmäßig in der Art, daß die für die Reaktion erforderlichen Wärmemengen mit Hilfe -der Verdünnungsmittel, z. B. durch Anwendung von überhitztem Wasserdampf, in den Prozeß eingeführt werden. Das Verfahren kann in Gegenwart oderAbwesenheit vonKatalysatoren durchgeführt werden. Haloide der Erdalkalien haben sich als besonders geeignete Katalysatoren erwiesen.According to the invention, hydrochloric acid is optionally used as the diluent with the help of steam, used, and expediently in the way that the amount of heat required for the reaction with the aid of the diluents, z. B. by using superheated steam, introduced into the process. The process can be carried out in the presence or absence of catalysts. Haloids of the alkaline earths have proven to be particularly suitable catalysts.

Beispiel Durch ein mit Schamottestücken gefülltes Quarzrohr von etwa 7o cm Länge und . 40 mm Durchmesser werden in der Stunde 361 Methan, z81 Chlor und ungefähr 7o 1 Salzsäuregas durchgeleitet, bei einer Temperatur zwischen 400 und 500'. Die Reaktion verläuft vollkommen ruhig, ohne jedeSpur vonRußabscheidung oderQualmbildung. In den Reaktionsprodukten verteilt sich das angewandte Chlor wie folgt: etwa 510/a werden in Form von Chlorwasserstoff, 21% in Form von Methylchlorid, 16% in Form von CHZC1Z, 8% in Form von Chloroform und 20/0 in Form von Tetrachlorkohlenstoff erhalten.Example Through a quartz tube about 70 cm long and filled with pieces of firebrick. 40 mm in diameter, 36 liters of methane, 80 liters of chlorine and about 70 liters of hydrochloric acid gas are passed through per hour at a temperature between 400 and 500 °. The reaction is completely calm, without any trace of soot deposition or scum formation. The chlorine used is distributed in the reaction products as follows: about 510 / a is obtained in the form of hydrogen chloride, 21% in the form of methyl chloride, 16% in the form of CHZC1Z, 8% in the form of chloroform and 20/0 in the form of carbon tetrachloride .

Es ist bereits bekannt, Methan bei höheren Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff oder Kohlensäure, zu chlorieren: Das Arbeiten mit derartigen Verdünnungsmitteln hat den Nachteil, daß Fremdgase in den Prozeß eingeführt werden. Da bei dem Chlorierungsvorgang Salzsäure ohnehin entsteht, so bietet die Verwendung von Salzsäuregas als Verdünnungsmittel den Vorteil, daß man einerseits unmittelbar starke Salzsäure von gewünschter Konzentration aus den Abgasen des Vorganges gewinnen kann, während andererseits besondere Maßnahmen zur Entfernung des Verdünnungsmittels nicht erforderlich sind. Dieses wird vielmehr zusammen mit der bei dem Chlorierungsvorgang entstehenden Salzsäure, welche ja ohnehin. entfernt werden muß, in einfachster Weise, z. B. durch Leiten der Abgase durch mit Wasser berieselte Türme, wiedergewonnen. Bei Mitverwendung von Wasserdampf gestaltet sich diese Wiedergewinnung besonders einfach, da bereits durch einfaches Kühlen der Reaktionsgase Wasser kondensiert wird, welches dann seinerseits wieder die Salzsäure absorbiert. Im übrigen bietet die Mitverwendung von Wasserdampf, dessen Zusatz man entsprechend der Konzentration der gewünschten Salzsäure einstellen wird, noch den Vorteil der Ersparnis an anzuwendender Salzsäure.It is already known to present methane at higher temperatures or absence of catalysts using diluents such as Nitrogen or carbonic acid, to be chlorinated: Working with such diluents has the disadvantage that foreign gases are introduced into the process. As in the chlorination process Hydrochloric acid is produced anyway, so the use of hydrochloric acid gas as a diluent offers the advantage that, on the one hand, strong hydrochloric acid of the desired concentration is immediately available can win from the exhaust gases of the process, while on the other hand special measures are not required to remove the diluent. Rather, this will together with the hydrochloric acid produced during the chlorination process, which is anyway. must be removed in the simplest way, for. B. by passing the exhaust through with Water sprinkled towers, regained. Designed with the use of steam This recovery is particularly easy, since it is already carried out by simple cooling of the reaction gases water is condensed, which in turn is the hydrochloric acid absorbed. In addition, the use of water vapor, the addition of which one offers will adjust according to the concentration of the desired hydrochloric acid, nor the Advantage of saving hydrochloric acid to be used.

Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Wasserdampf als Verdünnungsmittel bei Chlorierungen, welche unter dem Einfluß von Belichtung, also bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. solchen von 8o bis Zoo °, verlaufen, zu verwenden. Beim Arbeiten bei Temperaturen gemäß der Erfindung, d. h. bei 40o bis 500' und mehr, mußte dagegen die Verwendbarkeit von Wasserdampf von vornherein als ausgeschlossen erscheinen, da nach bekannten Veröffentlichungen bei diesen Temperaturen Chlor und Wasserdampf rasch unter Entwicklung von Sauerstoff aufeinander wirken (vgl. Gm e lin- K r au t, Handbuch der anorganischen Chemie, 6. Aufl., Bd. I, Abt. a, S. 378).Although it has already been proposed to use steam as a diluent in chlorinations which take place under the influence of exposure, ie at relatively low temperatures, e.g. B. those from 8o to Zoo °, run to use. When working at temperatures according to the invention, ie at 40o to 500 ' and more, the usability of water vapor had to appear to be excluded from the outset, since according to known publications at these temperatures chlorine and water vapor quickly act on each other with the development of oxygen (cf.Gm e lin- K r au t, Handbuch der inorganic Chemie, 6th ed., Vol. I, Abt. a, p. 378).

Es sind ferner auch Chlorierungsverfahren bekannt, bei welchen eine der beiden Reaktionskomponenten, vorzugsweise das Methan, im Überschuß verwendet wird. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Mengenverhältnisse nicht ausschließlich im Hinblick auf die gewünschten Chlorierungsprodukte bemessen werden können, während man beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren die Mengenverhältnisse von Methan und Chlor im Hinblick auf die gewünschten Chlorierungsprodukte einstellen kann. Im übrigen bietet die Anwendung des Methans, insbesondere bei großem Überschuß, wie es für die Herstellung von Methylchlorid erforderlich ist, erhebliche technische Schwierigkeiten, da die Abscheidung des gebildeten Chlormethyls durch Druck und starke Abkühlung erfolgt.There are also known chlorination processes in which a of the two reaction components, preferably the methane, used in excess will. This procedure has the disadvantage that the proportions are not exclusive can be measured in terms of the desired chlorination products, while when working according to the present method, the quantitative proportions of methane and can adjust chlorine in view of the desired chlorination products. In addition, the use of methane, especially in the case of a large excess, as required for the production of methyl chloride, considerable technical Difficulties, since the separation of the chloromethyl formed by pressure and strong cooling takes place.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Wärmezufuhr mit Hilfe einer gasförmigen Reaktionskomponente zu bewerkstelligen.It has also been suggested to use the heat supply to accomplish a gaseous reaction component.

Bei vorliegendem Verfahren erfolgt dagegen die Wärmezufuhr durch das Verdünnungsmittel. Während bei der bekannten Arbeitsweise örtliche Überhitzungen und Verbrennungen nicht immer vermieden werden können, wird Überhitzung an der Eintrittsstelle bei Wärmezufuhr durch das Verdünnungsmittel in vollkommener Weise verhindert. Bei Verwendung einer Reaktionskomponente zur Wärmeregelung ist ihre Menge abhängig von der einzuführenden Wärmemenge. Demgegenüber ermöglicht die Wärmezufuhr mit Hilfe des Verdünnungsmittels die Regelung der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten unter dem ausschließlichen Gesichtswinkel der erstrebten Chlorierungsprodukte.In the present method, on the other hand, the heat is supplied through the Diluents. While local overheating occurs in the known mode of operation and burns cannot always be avoided, there will be overheating at the point of entry when heat is supplied by the diluent prevented in a perfect way. at Use of a reaction component for heat control is dependent on its amount the amount of heat to be introduced. In contrast, the heat supply allows with help of the diluent regulating the proportions of the reaction components from the exclusive point of view of the desired chlorination products.

Schließlich ist auch noch ein Chlorierungsverfahren bekannt geworden, bei welchem die Gesamtmenge des zu chlorierenden Kohlenwasserstoffes zunächst nur mit einem Bruchteil des Chlors in Reaktion gebracht wird, worauf das abgehende Gasgemisch gekühlt und dann unter Zugabe einer weiteren Chlormenge in ein zweites Reaktionsgefäß geleitet und dieser Wechsel von partieller Chlorierung und°Kühlung so lange wiederholt wird, bis das Produkt die gewünschte Gesamtchlormenge aufgenommen hat. Hierbei geht die in jedem Reaktionsgefäß'aus dem chemischem Umsetzungsvorgang gebildete Salzsäure, sofern sie nicht durch Absorption entfernt wird, in das nächste Reaktionsgefäß mit über. Hierbei herrschen aber, was die Mengenverhältnisse der im Reaktionsgemisch auftretenden Salzsäure bzw. deren Rolle als Verdünnungsmittel anlangt, dieselben Verhältnisse, wie wenn man Methan und Chlor in bekannter Weise durch ein einziges längeres Kontaktrohr leitet; denn auch hier wird in den vorderen Rohrabschnitten Salzsäure gebildet, welche bei den später sich abspielenden Chlorierungsvorgängen anwesend ist, es ist aber hier in keinem Augenblick bzw. an keiner Stelle des Reaktionsgefäßes oder der Reaktionsgefäße im Gasgemisch mehr Salzsäure anwesend, als bis dahin durch die chemische Umsetzung selbst gebildet worden ist.Finally, a chlorination process has also become known, at which the total amount of the hydrocarbon to be chlorinated is initially only is reacted with a fraction of the chlorine, whereupon the outgoing gas mixture cooled and then with the addition of a further amount of chlorine in a second reaction vessel and this alternation of partial chlorination and ° cooling is repeated for so long until the product has absorbed the desired total amount of chlorine. Here goes the hydrochloric acid formed in each reaction vessel from the chemical conversion process, unless it is removed by absorption, into the next reaction vessel with above. Here, however, what the proportions of the amounts in the reaction mixture prevail occurring hydrochloric acid or its role as a diluent is concerned, the same Relationships like methane and chlorine in a known way through a single one longer contact tube conducts; because here, too, is in the front pipe sections Hydrochloric acid formed, which in the later taking place chlorination processes is present, but it is not here at any moment or at any point in the reaction vessel or the reaction vessels in the gas mixture present more hydrochloric acid than by then the chemical reaction itself has been formed.

Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren, und zwar vorzugsweise schon vor oder zu Beginn oder in den ersten Stadien des Reaktionsverlaufs dem Gasgemisch so viel Chlorwasserstoff von außen zugesetzt, daß über die aus der chemischen Umsetzung gebildete Chlorwasserstoffmenge hinaus in jeder Phase des Reaktionsverlaufs so viel Chlorwasserstoff zugegen ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit den jeweils gewünschten Betrag nicht überschreiten kann und insbesondere Explosionen mit Sicherheit ausgeschlossen sind.In contrast, in the present method, preferably the gas mixture before or at the beginning or in the first stages of the course of the reaction so much hydrogen chloride was added from the outside that over the chemical reaction as much as the amount of hydrogen chloride formed in each phase of the course of the reaction Hydrogen chloride is present so that the rate of reaction is the desired in each case Amount and in particular explosions are definitely excluded are.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich also von dem bekannten dadurch, daß bei ihm außer dem aus dem Chlorierungsvorgang selbst gebildeten Chlorwasserstoff noch Chlorwasserstoff von außen zugeführt wird. Der nur aus dem Chlorierungsvorgang stammende Chlorwasserstoff kann als Verdünnungsmittel im Sinne der Erfindung nicht wirken, weil seine Menge, mit o anfangend, gerade im Anfang des Reaktionsverlaufs, wo die Reaktionsenergie und die Notwendigkeit einer Verdünnung am größten ist, am geringsten ist und j e mehr zunimmt, j e weiter die Umsetzung fortschreitet und je mehr daher die Notwendigkeit einer Verdünnung zurücktritt, und zwar gilt dies nach dem oben Gesagten in genau derselben Weise für jeden Chlorierungsprozeß, gleichgültig, ob dieser in einem nicht unterteilten oder in einem nach dem erwähnten Verfahren unterteilten Röhre durchgeführt wird. Oder mit anderen Worten: während bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel dessen prozentualer Anteil im Gasgemisch im Anfang des Reaktionsverlaufs am höchsten sein müßte und im weiteren Verlauf der Umsetzung zunehmend abnehmen könnte, ist er bei dem bekannten Verfahren anfangs = o und nimmt um so mehr zu, je weniger infolge Fortschreitens der Umsetzung eine Verdünnung des Gasgemisches noch nötig sein würde. .The present method thus differs from the known one in that in addition to the hydrogen chloride formed from the chlorination process itself or hydrogen chloride is supplied from outside. The only one from the chlorination process Originating hydrogen chloride cannot be used as a diluent for the purposes of the invention have an effect because its amount, starting with o, just at the beginning of the course of the reaction, where the reaction energy and the need for dilution is greatest, am is lowest and the more it increases, the more the implementation progresses and hence the more the need for dilution recedes, and this is true according to what has been said above in exactly the same way for every chlorination process, irrespective of whether this is in a non-subdivided or in one according to the mentioned procedure divided tube is carried out. Or in other words: while in use of hydrogen chloride as a diluent, its percentage in the gas mixture should be highest in the beginning of the course of the reaction and in the further course of the Implementation could increasingly decrease, it is initially with the known method = o and increases the more, the less one as a result of the progress of the implementation Dilution of the gas mixture would still be necessary. .

Es konnte also aus dem bekannten Verfahren in keiner Weise die Lehre des vorliegenden Verfahrens entnommen werden, durch Zusatz von Chlorwasserstoff von außen, und zwar ganz besonders in den ersten Stadien des Reaktionsverlaufs, in jedem Augenblick denjenigen Verdünnungsgrad im Gasgemisch zu erzielen, der notwendig ist, um in dem betreffenden Augenblick und nach Maßgabe der sonstigen Arbeitsbedingungen, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit usw. die gewünschte gemäßigte Reaktionsgeschwindigkeit einzuhalten und jede Explosionsgefahr auszuschließen.So it could in no way learn from the known method of the present process can be removed by adding hydrogen chloride from the outside, especially in the first stages of the reaction process, to achieve that degree of dilution in the gas mixture at any moment which necessary is to, at the relevant moment and in accordance with the other working conditions, Temperature, flow rate, etc. the desired moderate reaction rate to be observed and to exclude any risk of explosion.

In absolutenMengen ausgedrückt, ist bei dem vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu dem bekannten Chlorierungsverfahren die vom Anfang bis zum Ende der Chlorierung im gesamten Reaktionsraum bzw. in der Gesamtheit aller Reaktionsräume insgesamt durchgesetzte Menge von Chlorwasserstoff um den Betrag der von außen zugeführten Menge von Salzsäure größer als die bei der chemischen Umsetzung selbst gebildete Chlorwasserstoffmenge, wobei unter insgesamt durchgesetzte Menge die gesamte absolute Menge von Chlorwasserstoff zu verstehen ist, die im Reaktionsraum bzw. in der Gesamtheit der Reaktionsräume vom Anfang bis zum Ende des Prozesses überhaupt aufgetreten ist.Expressed in absolute amounts, is in the present process in contrast to the well-known chlorination process, the one from start to finish the chlorination in the entire reaction space or in the entirety of all reaction spaces total amount of hydrogen chloride passed through by the amount supplied from outside Amount of hydrochloric acid greater than that formed during the chemical reaction itself Amount of hydrogen chloride, with the total absolute amount below the total amount conveyed through Amount of hydrogen chloride is to be understood as being in the reaction space or in the entirety the reaction spaces occurred at all from the beginning to the end of the process.

Obwohl also der Vorgang der Methanchlorierung ein Chlorwasserstoff produzierender ist, ist es nach dem vorliegendem Verfahren dennoch nötig, ihm insbesondere zu Anfang Chlorwasserstoff von außen zuzuführen, dessen Beschaffung aber mit Kosten nicht verbunden ist, weil er am Ende des Vorgangs zusammen mit dem fertigen Gemisch der Reaktionsgase den Reaktionsraum wieder verläßt und gemeinsam mit dem aus dem Chlorierungsvorgang selbst entstandenen Chlor-Wasserstoff und in derselben Kondensationseinrichtung wie dieser z. B. durch Absorption aus dem den Chlorierungsraum verlassenden Gasgemisch mit Wasser wiedergewonnen und einer neuen Chlorierungscharge zugeführt werden kann.So although the process of methane chlorination is a hydrogen chloride is more producing, it is nevertheless necessary according to the present process, especially for him initially to supply hydrogen chloride from outside, but its procurement at a cost is not connected, because at the end of the process together with the finished mixture the reaction gases leaves the reaction space again and together with the from the Chlorination process itself produced chlorine-hydrogen and in the same condensation device like this z. B. by absorption from the gas mixture leaving the chlorination chamber can be recovered with water and fed to a new chlorination batch.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for chlorinating methane by the action of chlorine on methane at higher temperatures, e.g. B. those of about 400 ° and above, in the presence or absence of catalysts with the use of gaseous diluents, characterized in that the gas mixture as a diluent in addition to the hydrogen chloride which forms itself in the chlorination process at the beginning of the chlorination also further hydrogen chloride and optionally also water vapor is supplied so that the total amount of hydrogen chloride passed through from the beginning to the end of the chlorination in the overall reaction space exceeds the amount of hydrogen chloride formed in the reaction itself, the necessary heat being expediently supplied with the aid of the diluent, e.g. B: by superheated steam.

2. The method according to claim z, characterized in that work is carried out in the presence of haloids of the alkaline earths.