DE378137C

DE378137C - Process for chlorinating methane

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Publication number: DE378137C
Application number: DEH82797D
Authority: DE
Original assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND ACT GES
Current assignee: HOLZVERKOHLUNGS IND ACT GES
Priority date: 1920-10-19
Filing date: 1920-10-19
Publication date: 1923-07-06

Description

Verfahren zum Chlorieren von Plethan. Es ist bekannt, Methan bei höheren Temperaturen, z. B. 40o bis 500 °, in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren zu chlorieren, mit der Maßgabe, daß zwecks Vermeidung von Explosionen und Hintanhaltung unerwünschter Nebenreaktionen Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, zugesetzt werden. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, eine der beiden Reaktionskomponenten im Überschuß zu verwenden.Process for chlorinating plethane. It is known to use methane at higher levels Temperatures, e.g. B. 40o to 500 °, in the presence or absence of catalysts to chlorinate, with the proviso that in order to avoid explosions and restraint undesirable side reactions diluents, e.g. B. nitrogen or carbonic acid, can be added. It has also been proposed to use one of the two reaction components to be used in excess.

ach der Erfindung wird Wasserdampf als Verdünnungsmittel verwendet. Der Wasserdampfgehalt kann in beträchtlichen Grenzen schwanken. Im allgemeinen hat sich die Anwendung von 2 bis 3 Raumteilen Wasserdampf auf z Teil Chlor als ausreichend erwiesen. In gegebenen Fällen genügt sogar ein Zusatz von z bis 2 Teilen Wasserdampf und unter Umständen sogar noch ein geringerer Zusatz. Nach obenhin sind theoretisch keine Grenzen gesetzt; man wird aber aus praktischen Gründen größere Mengen als nötig vermeiden.According to the invention, steam is used as a diluent. The water vapor content can fluctuate within considerable limits. Generally has The application of 2 to 3 parts by volume of water vapor to z part of chlorine is sufficient proven. In certain cases, it is even sufficient to add z to 2 parts of steam and possibly even a minor addition. Upwards are theoretical no limits; but for practical reasons larger amounts than avoid necessary.

Auch zu hohe Temperaturen sind auszuschließen, denn bei oberhalb 65o' tritt z. B. unerwünschte Zersetzung von Wasser in Erscheinung, und man erhält im Abgase Kohlensäure und Kohlenoxyd. Für eine bestimmte Vorrichtung lassen sich die Höchsttemperatur, die richtige Wasserdampfmenge und die höchste Gasgeschwindigkeit durch einfache Analyse der Abgase (Kohlendioxyd- und Kohlenoxydbestimmung) leicht ermitteln.Temperatures that are too high can also be ruled out, because at above 65o ' occurs z. B. unwanted decomposition of water in appearance, and you get in Carbon dioxide and carbon dioxide emissions. For a particular device, the Maximum temperature, the correct amount of water vapor and the highest gas velocity by simple analysis of the exhaust gases (carbon dioxide and carbon oxide determination) easily determine.

Das Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Kupferchlorid, Eisenchlorid usw., durchgeführt werden. Als sehr brauchbare Katalysatoren für das Verfahren und auch für andere Methanchlorierungsverfahren haben sich Haloide der Erdalkalien, z. B. Chlorcalcium, Chlormagnesium usw., erwiesen. Diese können gegebenenfalls mit geeigneten Verdünnungsmitteln, z. B. auf porösen Trägern, Verwendung finden.The process can be carried out both in the presence and in the absence of Catalysts such as copper chloride, ferric chloride, etc., can be carried out. As very useful catalysts for the process and also for other methane chlorination processes have haloids of the alkaline earths, z. B. calcium chloride, magnesium chloride, etc., proved. These can optionally be mixed with suitable diluents, e.g. B. on porous Carriers, find use.

Wie weiter gefunden wurde, kann der Wasserdampf gleichzeitig zur Zuführung der für die Reaktion erforderlichen Wärmemenge in den Reaktionsraum benutzt werden, wodurch der Vorteil erzielt wird, daß auf Außenheizung dieses Raumes verzichtet werden kann, was bei Bemessung der Größenverhältnisse sowie auch mit Bezug auf die Wahl der Baustoffe für die Vorrichtung von großer Wichtigkeit ist. Zu diesem Zweck wendet man mit Vorteil überhitzten Dampf an.As was further found, the water vapor can be supplied at the same time the amount of heat required for the reaction is used in the reaction space, whereby the advantage is achieved that this room does not need external heating can be, what with the dimensioning of the proportions as well as with reference to the Choice of building materials for the device is of great importance. To this end it is advantageous to use superheated steam.

Die Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel bietet unter anderem den großen Vorteil, daß die Abscheidung des Chlorierungsproduktes, z. B. Chlormethyl, aus den Reaktionsgasen sich bedeutend einfacher gestaltet; denn es bedarf lediglich der Verdichtung des in verhältnismäßig nicht großen .Mengen vorhandenen Wasserdampfes, während bei bekannten Verfahren die Abscheidung des Chlormethyls durch Druck und Abkühlung sich um so umständlicher und verlustreicher gestaltet, je größer die Menge des vorhandenen Verdünnungsmittels ist.The use of steam as a diluent offers under among other things, the great advantage that the deposition of the chlorination product, z. B. Chloromethyl, made much easier from the reaction gases; for it all that is required is the compression of what is not available in relatively large quantities Water vapor, while in known processes the separation of chloromethyl pressure and cooling make it all the more cumbersome and lossy, the greater the amount of diluent present.

Gegenüber der Verwendung von Gasen, wie Stickstoff und Kohlensäure, bietet dasVerfahren den Vorteil, daß keine Fremdgase in das Reaktionsprodukt eingeführt werden, so daß die von den Reaktionsprodukten befreiten End-oder Reaktionsgase ohne weiteres wieder in den Vorgang zurückgeführt werden können.Compared to the use of gases such as nitrogen and carbonic acid, the process offers the advantage that no foreign gases are introduced into the reaction product be so that the End or freed from the reaction products Reaction gases can easily be returned to the process.

Gegenüber dem mit überschüssigem Methan arbeitenden Verfahren besitzt es den Vorzug, daß man das Verhältnis von Chlor und Methan den erwünschten Chlorierungsprodukten entsprechend besser einstellen kann, als dies bisher möglich war. Es ist z. B. bekannt, daß man zur Erzielung eines vorwiegend aus den niedrigen C hlorierungsstufen des Methans bestehenden Produktes Methan in sehr großen L. berschüssen verwenden muß. Bei Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel kann man unter Anwendung viel geringer llethanmengen zu entsprechenden Produkten gelangen. Beispiele. i. Durch ein mit Schamottestücken gefülltes ()uarzrohr von etwa 70 cm Länge und etwa 1o mm Durchmesser werden in der Stunde etwa 251 1 Methan, etwa 38 1 Chlor und ioo g Wasserdampf geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 40o bis joo ". Die Reaktion verläuft ruhig ohne Explosion oder Kohleabscheidung. In den Reaktionsprodukten ist das Chlor wie folgt verteilt: 73 Prozent in H Cl, 8 Prozent in C H,CI, i ; Prozent in C H_CL, 20 Prozent in C HCl" 7 Prozent in C Cl, 2. Leitet man durch das Reaktionsrohr in der Stunde: ein Gasgemisch von 371 Methan, 371 Chlor und ioo g Wasserdampf, so verteilt sich das Chlor in den Endprodukten bei ebenfalls völlig ruhigem Verlauf der Reaktion wie folgt: 72 Prozent in HCl, 12 Prozent in CH,C1, 21 Prozent in C H.=CI.=, 11 Prozent in C HCI3, i Prozent in C Cl, ,;. Bei einer Stundengeschwindigkeit von .11 1 :Methan, 2o 1 Chlor und 70 g Wasserdampf ist die Verteilung des Chlors in den Reaktionsprodukten folgende: 7i Prozent in HCl, 26iPr0-zent in C H.; Cl, 2o Prozent in C H., CL, i Prozent in C H C1" o Prozent in C Cl,. .Compared to the process using excess methane, it has the advantage that the ratio of chlorine and methane can be better adjusted to the desired chlorination products than was previously possible. It is Z. B. known that one has to use methane in very large excesses in order to achieve a product consisting predominantly of the low chlorination stages of methane. If steam is used as the diluent, corresponding products can be obtained using much smaller amounts of methane. Examples. i. About 251 liters of methane, about 38 liters of chlorine and 100 g of water vapor are passed per hour through a () resin pipe filled with pieces of fireclay, about 70 cm long and about 10 mm in diameter. The reaction temperature is 40o to 100 ". The reaction proceeds quietly without explosion or carbon deposition. The chlorine is distributed in the reaction products as follows: 73 percent in HCl, 8 percent in CH, CI, i; percent in CH_CL, 20 percent in C HCl "7 percent in C Cl, 2. If one passes through the reaction tube in the hour: a gas mixture of 371 methane, 371 chlorine and 100 g water vapor, the chlorine in the end products is distributed as follows, with the reaction likewise proceeding completely smoothly : 72 percent in HCl, 12 percent in CH, C1, 21 percent in C H. = CI. =, 11 percent in C HCI3, i percent in C Cl,,;. At an hourly rate of .11 1: methane, 2o 1 chlorine and 70 g of water vapor, the distribution of the chlorine in the reaction products is as follows: 71 percent in HCl, 26 percent in CH .; Cl, 2o percent in C H., CL, i percent in CH C1 "o percent in C ,. Cl.

Die Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel ist bereits vorgeschlagen worden für die Chlorierung von Methan mit Hilfe von Licht. Während derartige bei niedriger Temperatur, z. B. So bis ioo `, verlaufenden Verfahren die unbedenkliche Anwendung dieses Verdünnungsmittels gestatten, mußte die Verwendbarkeit von Wasserdampf als Verdünnungsmittel bei Verfahren, welche wie das vorliegende bei hohen Temperaturen, z. B. .loo bis ,goo `, sich abspielen, von vornherein als ausgeschlossen gelten; denn es war zu befürchten, daß die entstehenden Chlorierungsprodukte bei derartig hohen Temperaturen durch Wasserdampf zersetzt werden, und daßChlor undWasserdampf unter Sauerstoffentwicklung aufeinanderwirken würden (vgl. z. B. Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 6. Aufl., Bd.I, 2. Abt., 1.378).The use of steam as a diluent has already been proposed been used for the chlorination of methane with the help of light. While such at low temperature, e.g. B. So to ioo `, proceeding procedure the harmless The use of water vapor had to permit the use of this diluent as a diluent in processes which, like this one at high temperatures, z. B. .loo to, goo `, take place, count as excluded from the outset; because it was to be feared that the resulting chlorination products with such high temperatures are decomposed by water vapor, and that chlorine and water vapor would interact with the development of oxygen (cf. e.g. Gmelin herb, Handbuch der Inorganic Chemistry, 6th Edition, Vol. I, 2nd Dept., 1.378).

In dieser Hinsicht sei noch verwiesen auf die französische Patenschrift .196ü93, gemäß welcher durch Aufeinanderwirken von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Chlor und Wasserdampf unter unmittelbarer Beteiligung des letzteren an der Reaktion Chlorhvdrine gebildet werden. Es ist ferner allgemein bekannt, daß die Anwesenheit von etwas Feuchtigkeit viele Gasreaktionen, und zwar auch Chlorierungen (vgl. z. B. französische Patentschrift .196z93), insbesondere die Einleitung der Reaktion zu begünstigen vermag. Schließlich ist noch durch die schweizerische Patentschrift 7119z bekannt geworden, daß die Benutzung gewisser Gefäße, z. B. solcher aus Quarz, die Methanchlorierung bei höherer Temperatur unter Verwendung feuchter Reaktionsgase gestattet.In this regard, reference is also made to the French patent specification .196ü93, according to which by the interaction of unsaturated hydrocarbons Chlorine and water vapor with the latter directly participating in the reaction Chlorhvdrine are formed. It is also well known that the presence Many gas reactions from a little moisture, including chlorination (cf. B. French patent .196z93), especially the initiation of the reaction able to favor. Finally, through the Swiss patent specification 7119z became known that the use of certain vessels, e.g. B. those made of quartz, methane chlorination at higher temperatures using moist reaction gases allowed.

Derartig geringfügige Dampfmengen, wie sie üblicherweise zwecks Begünstigung der Reaktion, z. B. durch Verarbeitung feuchter Gase, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden können, kommen für die Zwecke der Erfindung aber nicht in Betracht.Such small amounts of steam, as they are usually used for the purpose of favor the reaction, e.g. B. by processing moist gases, introduced into the reaction vessel can be, but are not considered for the purposes of the invention.

BeiVerarbeitung einesGemisches von 2 Raumteilen Methan auf i Raumteil Chlor würden im Falle der Verwendung von unter normalen Verhältnissen (z. B. 76o mm Druck und 15 -) mit Feuchtigkeit gesättigten Gasen, z. B. durch jeden Kubikmeter des Gemisches, etwa io,5 g Wasser in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Bei Verwendung des Wasserdampfes als Verdünnungsmittel im Sinne der Erfindung aber würde man z. B. auf jeden Kubikmeter des genannten Chlormethangemisches etwa 2 000 g Wasser zuführen.When processing a mixture of 2 parts of the volume of methane in one part of the volume If chlorine was used under normal conditions (e.g. 76o mm pressure and 15 -) gases saturated with moisture, e.g. B. by every cubic meter of the mixture, about 10.5 g of water are introduced into the reaction vessel. Using of the steam as a diluent for the purposes of the invention, however, one would, for. B. add about 2,000 g of water to every cubic meter of said chloromethane mixture.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the chlorination of methane by the action of chlorine on methane at higher temperatures not exceeding () 50 ", characterized in that, for the purpose of diluting the reaction mixture, water vapor, optionally in an overheated state, is added to the exclusion of small amounts, such as, for example, can be introduced into the process by processing moist, ie reaction gases saturated at normal temperature and normal pressure.