DE473471C - Preparation of anthrahydroquinone-9, 10-disulfuric acid esters or their salts - Google Patents
Preparation of anthrahydroquinone-9, 10-disulfuric acid esters or their saltsInfo
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Description
Darstellung von Autbrahydrochinon-9, 10-dischwefelsäureestern oder deren Salzen Es wurde gefunden, daß man 9, io-Dischwefelsäureester von Anthrahydrochinan in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit _,-ewinnen kann, wenn man Anthrachinon, seine Homolo»en oder Substitutionsprodukte, welche nicht Küpenfarbstoffe sind, in Gegenwart tertiärter Basen und Halogensulfosäuren, deren Salzen oder deren Estern mit Metallen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Zink, behandelt. Durch Wasserdaropfdestillation in Gegenwart von Adkali und folgende Filtration erhält man die Lösungen der Alkalisalze der 9, io-Diestersulfosäuren, aus denen sich diese meist aussalzen lassen. Sehr vorteilhaft verwendet man Kalisalze. Diese c), io-Diestersulfosäuren oder ihre Salze sind wertvoll als ZwLschenprodukte zur Darstellung von z. B. Farbstoffen. Be i s p i e 1 #e i. Zu 2oo Gewichtsteilen Pyridin läßt man unter Rühren und Kühlen 5o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure tropfen und trägt bei 25 bis 30' 20,9 Gewichtsteile Anthrachinon ein. Nach gutem Verrühren steigert man die Temperatur auf 65', setzt nach und nach 3o Gewichtsteile Kupferbronze zu und rührt l/.#Stunde bei 70'. - - Das Reaktionsgemisch gießt man nach Abkühl-en auf 3o bis 35' in 17o Gewichtsteile Natronlauge von 40' B# und 250 Gewichtsteile Wasser, destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab und saugt heiß vom Kupfer ab. Beim Erkalten kristalIisiert aus dem Filtrat das Dinatriumsalz des Anthrahydrocluiien-9, io-dischwefel,säureesters in derben gelbrenKristallen aus. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.Preparation of autohydroquinone-9, 10-disulphuric acid esters or their salts It has been found that 9, io-disulphuric acid esters of anthrahydroquinane can be obtained in excellent yield and purity if one anthraquinone, its homologues or substitution products which are not vat dyes are, in the presence of tertiary bases and halosulfonic acids, their salts or their esters with metals, such as. B. iron, copper, zinc treated. The solutions of the alkali metal salts of the 9, io-diester sulfonic acids, from which these can usually be salted out, are obtained by distillation of water in the presence of alkali and subsequent filtration. Potash salts are very beneficial. These c), io-diester sulfonic acids or their salts are valuable as intermediates for the preparation of e.g. B. dyes. Eg p ie 1 #e i. To 2oo weight parts of pyridine is allowed under stirring and cooling 5o parts by weight of chlorosulfonic acid dropwise and carries one to 30 '20.9 parts by weight of anthraquinone at 25th After thorough stirring, the temperature is increased to 65 ', 30 parts by weight of copper bronze are gradually added, and the mixture is stirred for 1 / 10th hour at 70'. - - The reaction mixture is poured to cool down to 35 s at 3o 'in 17o parts by weight of sodium hydroxide solution of 40' B # and 250 parts by weight Water, distilled the pyridine removed by steam and filtered hot from copper. When the filtrate cools, the disodium salt of the 9-io-disulfuric acid ester crystallizes out in solid yellow crystals. The yield is almost quantitative.
Ersetzt man die 5o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure durch 56 Geivichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester und verfährt im üb- rigen wie angegeben, so erhält man dasselbe Produkt.If the 50 parts by weight of chlorosulphonic acid are replaced by 56 parts by weight of methyl chlorosulphonate and the rest of the procedure is as indicated, the same product is obtained.
2. In ein Gemisch aus 2oo Gewichtsteilen Pyridin und 8o Gewichtstellen Chlorsulfonsäurc rührt man bei etwa 3o' 26,5 Gewichtstieile 13-Acetaminoanthrachinon rein, steigert die Temperatur auf 65', gibt nach und nach 3o Gewichts-teile Zinkstaub hinzu und hält die Temperatur -1/2 Stunde auf 7o'. Das, Pe-aktionsgemisch gießt man in 18o GeAchtsteile Natronlauge von 40'-' B6 und 25o Gewichtsteile Wasser, destilliert mit Wasserdampf, saugt vom Zink ab und erhält so das sehr leicht lösliche Dinatriumsalz des - 13-Aminoanthral-iydrocWnon-9, io-dischwefelsäureesters als gelbe Lösung, da bei der Behandlung mit Wasserdampf in Gegenwart von Alkali die Acetaminogruppe verseift wird.2. In a mixture of 2oo parts by weight of pyridine and 8o parts by weight of chlorosulfonic acid, stir at about 30 '26 .5 parts by weight of 13-acetaminoanthraquinone, raise the temperature to 65', gradually add 3o parts by weight of zinc dust and keep the temperature - 1/2 hour at 7o '. The, Pe-action mixture is poured into 18o GeAchtsteile sodium hydroxide solution of 40'- 'B6 and 25o parts by weight Water, distilled with water vapor sucked from the zinc, and thus obtains the very slightly soluble disodium salt of - 13 Aminoanthral-iydrocWnon-9, io- disulfuric acid ester as a yellow solution, since the acetamino group is saponified during treatment with steam in the presence of alkali.
Nimmt man statt 5o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure 56 Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester und ersetzt weiter die 18o Gewichtsteile Natronlauge: durch 2oo Gewichtsteile Kalilauge (46prozentig), so erhält man nach -der Wasserdampfdestillation und folgender Filtration eine. gelbe Lösung, aus der sich das Dikaliumsalz des ß-Anmoantrahydrochüion-9, io-disch-wefelsäureesters z.B. mit Chlorkalium gut aussalzen laßt. Es kristallisiert aus der heißen Lösung #n gelben Nadeln. Die Ausbeute beträgt 6o bis 70 0/0 der Theorie. If 56 parts by weight of chlorosulphonic acid methyl ester are used instead of 50 parts by weight of chlorosulphonic acid and the 18o parts by weight of sodium hydroxide solution are further replaced by 200 parts by weight of potassium hydroxide solution (46 percent), one obtains after steam distillation and subsequent filtration. yellow solution, from which the dipotassium salt of the ß-anoantrahydrochüion-9, io-dis-wefelsäureester can be well salted out, for example with potassium chloride. It crystallizes from the hot solution #n yellow needles. The yield is from 60 to 70 % of theory.
3. Ersetzt man in Beispiel 2 die 3o Gewichtsteile Zinkstaub durch 5o Gewichtsteile Eisenspäne, verfährt sonst genau wie dort angegeben ist, so kommt man zu demselben Ergebnis.. 3. If the 3o parts by weight of zinc dust is replaced by 50 parts by weight of iron filings in example 2, otherwise the procedure is exactly as indicated there, one arrives at the same result.
4. In ein Gemisch aus 2oo Gewichtsfiegen Pyridin und 5o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure trägt man bei 25' 25,1 Gewichtsibeäle P-Formylaminoanthrachinon ein und setzt bei 45 bis 50' 3o Gewichtsteile Kupferbronze nach und nach hinzu. Nach 1/2- bis istündigem Rühren bei 5o' gießt man in i8o Gewichtsteile Kalilauge (46prozentig) und 3oo Gewichtsit!eile Wasser, destilliert mit Wasserdampf das Pyriffin ab, wobei gleichzeitigelne Verseifung der Formylaminogruppie stattfindet, saugt noch heiß vom Kupfer ab und versetzt das Filtrat mit Chlorkalium. Beim langsamen Erkalten scheidet sich das Dikaliumsalz des ß-Aminoanthrahydrochinondisic-hv"efe-lsäureesters in schönen ge#Ibein Kristallen ab. Die Ausbeute beträgt 8o bis go.% der Theorie.4. In a mixture of pyridine and 2oo weight Fiegen 5o parts by weight of chlorosulfonic acid '25.1 Gewichtsibeäle P-Formylaminoanthrachinon and sets at 45 to 50' contributes 25 gradually 3o parts by weight of copper bronze added. After 1/2 to 1 hour of stirring at 50 ', it is poured into 180 parts by weight of potassium hydroxide solution (46 percent) and 300 parts by weight of water, the pyriffine is distilled off with steam, with simultaneous saponification of the formylamino group, while still hot, the copper is sucked off and added Filtrate with potassium chloride. On slow cooling, the dipotassium salt of the ß-aminoanthrahydroquinone disic-hv "efe-l acid ester separates out in beautiful ge # ibein crystals. The yield is 80 to 20% of theory.
5. Zu einer Mischung aUS 2oo Gewichtstellen Pyridüi und 5o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gibt man unter Rühren, 26,6 Gewichtsteile ß-Ar-,et-ooxyanthrachin-on, steigert die Temperatur auf 65'. gibt nach und nach 5o Gewichtsteile Eisenspäne hinzu und hält die Temperatur 1/2 bis i Stunde' auf 70'. Das Reaktionsgemisch gießt Tn-gn in 18o 'Gewichtsteile von 40' B6 und 25o GewirItsteile Wasstr, destilliert mit WasseTdampf, wobei die Acetoxygruppe verseift wird, -und saugt vom Eisen ab. Das Filtrat enthält das sehr leicht lösliche Trinatriumsalz des ß-OxyanthrahydrochinG,n-9, io-dischwefelsäiireesters ineineri Menge, die etwa 70 0/0 vom angewandten Ausgangsmaterial beträgt. 5. To a mixture of 2oo parts by weight of pyridine and 50 parts by weight of chlorosulfonic acid, 26.6 parts by weight of β-ar-, et-oxyanthraquin-one are added, with stirring, and the temperature is increased to 65 '. gradually add 50 parts by weight of iron filings and keep the temperature at 70 for 1/2 to 1 hour. The reaction mixture pours Tn-gn into 18o parts by weight of 40% B6 and 25o parts by weight of water, distilled with water vapor, the acetoxy group is saponified, and sucks off the iron. The filtrate contains the very easily soluble trisodium salt of β-oxyanthrahydroquinine, n-9, io-disulfuric acid ester in an amount which is about 70% of the starting material used.
Genau wie in den vorhergehenden Beispielen läßt sich auch hier die Clilorsulfonsäuiie durch die äquivalente Menge Chlo-rsulfo.nsäureinethyl- oder Äthylester ersetzen. 6. In ein Gemisch aus 35o Gewichtstellen Pyridin und ioo Gewichtsteilen Chlorsulfonsaure rührt man bei ungefähr 3o' 3--,2 Gewichtsteile --,6-Diaoetdiaminoant-hrachinon# ein, erwän-nt: auf 65', gibt 3o Gewichtsteile Kup-Derbronze nach und nach hinzu und hält i Stunde auf 65 bis 7o'. Danach gießt man das Reaktionsgemisch in 27o Gewichtsteile Natronlauge und 5oo Gewichtsteile Wasser', destilliert das Pyridin- mit Wasserdampf ab, wobei die Acetarninogruppen verseift werden, und saugt vom Kupfer ab. Im Filtrat befhidet sich in einer Ausbeute von 6o bis 70 (YO der leicht lösliche 2,6-Dianünoanth-rahydrochinon-9, io-dischwefels.äureester als Dinatriumsalz.Exactly as in the previous examples, the chlorosulfonic acid can also be replaced here by the equivalent amount of ethyl or ethyl chlorosulfonic acid. 6. In a mixture of 35o parts by weight of pyridine and 100 parts by weight of chlorosulphonic acid, at about 30 ' 3 -, 2 parts by weight -, 6-Diaoetdiaminoant-hrachinon #, mentioned: to 65', add 3o parts by weight of cup-derbronze gradually added and kept at 65 to 7o 'for an hour. The reaction mixture is then poured into 270 parts by weight of sodium hydroxide solution and 500 parts by weight of water, the pyridine is distilled off with steam, the acetaminophen groups are saponified, and the copper is suctioned off. In the filtrate there is a yield of 60 to 70 % of the readily soluble 2,6-diananoanthrahydroquinone-9, io-disulfuric acid ester as disodium salt.
Ersetzt man die ioo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure durch i 12 Gewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester, so erhält man dasselbe Produkt.The 100 parts by weight of chlorosulfonic acid are replaced by 12 parts by weight Methyl chlorosulfonate, the same product is obtained.
7. --6,5 Gewichtsteile ß-Acetamin-oanthrachinon und ioo Gewichtsteile chlorsulfonsaures Natrium (C, SO,3 Na Na C, goprozentig) werden unter Rühren in 4oo Gewichts.-teile Pyridin eingetragen. Das Gemisch wird auf 65' erwärmt und nach und nach mit 3o Gewichtsteilen Eisenpulver versetzt. Die Temperatur soll dabei nicht -über 70' steigen. Das, Ganze wird 3 Stunden bei 63 bis 70', dann 2 Stunden bei 7o bis 8o' gerührt. 7. --6.5 parts by weight of ß-acetamine-oanthraquinone and 100 parts by weight of sodium chlorosulfonic acid (C, SO, 3 Na Na C, gop%) are added to 400 parts by weight of pyridine with stirring. The mixture is heated to 65 ' and gradually added 3o parts by weight of iron powder. The temperature should not rise above 70 '. The whole thing is stirred for 3 hours at 63 to 70 ', then for 2 hours at 7o to 8o'.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktions-,rnasse in 125 Gewichtsteile Natronlauge von 40-' B6 -und ioo Ge-wichtstefle Wasser eh#getragen und das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert.After cooling, the reaction mixture becomes 125 parts by weight Sodium hydroxide solution of 40% B6 and 100% by weight of water carried eh # and the pyridine distilled off with steam.
Vom Eisenschlamm wird abgesaugt und mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Aus dem stark grün fluoreszierenden Fütrat läßt sich das Dinatriumsalz . des ß-An-ii-rio-9, io-dihydroanthrachin,o,adis,chwefelsä'ure-esters durch Aussalzen in einer Ausbeute von etwa 6o% gewinTien.The iron sludge is sucked off and washed out well with hot water. The disodium salt can be obtained from the strongly green fluorescent material . of the ß-An-II-rio-9, io-dihydroanthraquin, o, adis, sulfuric acid ester by salting out in a yield of about 60%.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI29465D DE473471C (en) | 1926-11-04 | 1926-11-04 | Preparation of anthrahydroquinone-9, 10-disulfuric acid esters or their salts |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEI29465D DE473471C (en) | 1926-11-04 | 1926-11-04 | Preparation of anthrahydroquinone-9, 10-disulfuric acid esters or their salts |
Publications (1)
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|---|---|
| DE473471C true DE473471C (en) | 1929-03-15 |
Family
ID=7187326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI29465D Expired DE473471C (en) | 1926-11-04 | 1926-11-04 | Preparation of anthrahydroquinone-9, 10-disulfuric acid esters or their salts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE473471C (en) |
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1926
- 1926-11-04 DE DEI29465D patent/DE473471C/en not_active Expired
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