Verfahren zur Darstellung von Thioäthern der Antbrachinonreihe Zusatz
zum Patent 46o o87 Durch das Hauptpatent 46o o87 ist ein Verfahren zur Darstellung
von Thioäthern der Anthrachinonreihe geschützt, nach dem beliebige aromatische Diazoverbindungen
auf Anthrachinonmercaptane oder deren Derivate und Substitutionsprodukte zur Einwirkung
gebracht werden.Process for the preparation of thioethers of the antbrachinone series addition
to the patent 46o o87 by the main patent 46o o87 is a method for the representation
protected by thioethers of the anthraquinone series, according to which any aromatic diazo compound
on anthraquinone mercaptans or their derivatives and substitution products to act
to be brought.
Es wurde nun gefunden ', dal.# man ebenfalls Thioäther der Anthrachinonreihe
erhält, wenn man auf Diazoverbindungen der Anthrachinonreihe beliebige, jedoch nicht
der Anthrachinonreihe angehörige Mercaptane einwirken läßt. Die Bildung der Thioäthe-r
verläuft b
meist mit vorzüglichen Ausbeuten. Man kann die Diazoanthrachinone
bei dem vorliegenden Verfahren unmittelbar in der stark mineralsauren Lösung anwenden,
die man bei ihrer üblichen Darstellung aus Aminoanthrachinon erhält.It has now been found that thioethers of the anthraquinone series are likewise obtained if any mercaptans, but not belonging to the anthraquinone series, are allowed to act on diazo compounds of the anthraquinone series. The formation of the Thioäthe-r b extends mostly with excellent yields. In the present process, the diazoanthraquinones can be used directly in the strongly mineral acidic solution which is obtained from aminoanthraquinone in their usual preparation.
Beispiel i Man bereitet aus 25 Teilen i-Nitro-2-methylanthrachinon
nach dem Verfahren der Patentschrift 3604--2 der Klassei2p (Beispieli) eine schwefelsaure
Lösung von Antrachinon-i.2-isoxazol und führt diese Lösung nach dem Verfahren des
Patents 456 859
(Beispiel Ü in eine solche von r-Diazoanthrachinon-2-#carbonsäure
über. In diese ebenfalls no,ci.i stark schwefelsaure Lösung rührt man bei gewöhnlicher
Temperatur eine Lösung von 18 Teilen 2,5-Dichlor-i-mercaptobenzol in 4oo Teilen
Wasser und 3o Teilen Natronlauge von 3o' B6 ein. Man erhält dabei unter Entweichen
von Stickstoff einen gelben Niederschlag der Anthrachinon-i-thio-2', 51-dichlorphenyl-2-carbonsäure.
Man kocht auf, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Um die Säure gewünschtenfalls
völlig rein zu erhalten, kocht man das Rohprodukt mit Wasser und Magnesia auf, filtriert
von unlöslichen Veru#nreinigungen ab und fällt die gelbe Lösung des Magnesiumsalzes
mit Salzsäure. Auch das gut kristallisierende Natriumsalz ist zur Reinigung der
Säure geeignet.Example i A sulfuric acid solution of anthraquinone-i.2-isoxazole is prepared from 25 parts of i-nitro-2-methylanthraquinone by the method of patent specification 3604-2 of the classei2p (example i) and this solution is carried out according to the method of patent 456 859 (Example U into one of r-diazoanthraquinone-2- # carboxylic acid. A solution of 18 parts of 2,5-dichloro-i-mercaptobenzene in 400 parts is stirred into this likewise no, ci.i strongly sulfuric acid solution Water and 30 parts of sodium hydroxide solution of 30 ' B6 in . A yellow precipitate of anthraquinone-i-thio-2', 51-dichlorophenyl-2-carboxylic acid is obtained with the escape of nitrogen To keep the acid completely pure, if desired, the crude product is boiled with water and magnesia, insoluble impurities are filtered off and the yellow solution of the magnesium salt is precipitated with hydrochloric acid suitable for acid reduction.
Wendet man statt des 2,5-Dichlor-i-mercaptobenzols andere Mercaptane
an, z.B. Thioglykolsäure, so erhält man die entsprechenden Thioäther, z. B. die
Anthrachinoni-thioglykolsäure-2-carbonsäure. Diese bildet ein gelbbraunes Pulver-,
das bei 315 bis 316' unter Zersetzung schmilzt und sich in Schwefelsäure mit violettroter
und in Natronlauge mit braungelber Farbe unter gelber Fluoreszenz löst.
Beispiel
2 Eine Lösung von 11,9 Teilen i, 5-Diaminoanthrachinon in i2o Teilen Schwefelsäure
von 66"B6 wird mit 40 Teilen Nitrosylschw"efelsäure mit einem Gehalt von etwa i3%
salpetriger Säure vermischt, worauf man die Mschung auf Eis gießt. Das abgeschiedene
Diazosulfat wird abgesaugt und mit etwa 3oo Teilen Wasser angeriffirt. In diese
Aufschlämmung rührt man eine Lösung von 13 Teilen 4-Methyl-i-rnercaptobenzol (p-Thiokresol)
in 5o Teilen, Natronlauge von 4o'B6 und 5oo Teilen Wasser ein. Nach einiger Zeit
kocht man auf, saugt ab, wäscht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet.
Das so erhaltene Produkt ist der in Liebigs Annalen der Chemie, Band 393,
Seite
184 beschriebene Di-p-tolyläther des Anthrachinon- i, 5-dimercaptans.If, instead of 2,5-dichloro-i-mercaptobenzene, other mercaptans, for example thioglycolic acid, are used, the corresponding thioethers are obtained, e.g. B. the anthraquinone thioglycolic acid-2-carboxylic acid. This forms a yellow-brown powder, which melts at 315 to 316 'with decomposition and dissolves in sulfuric acid with violet-red color and in sodium hydroxide solution with brown-yellow color under yellow fluorescence. EXAMPLE 2 A solution of 11.9 parts of i, 5-diaminoanthraquinone in 120 parts of sulfuric acid of 66 "B6 is mixed with 40 parts of nitrosylsulfuric acid containing about 13% nitrous acid, whereupon the mixture is poured onto ice. The separated diazosulphate is filtered off with suction and treated with about 300 parts of water. A solution of 13 parts of 4-methyl-i-rnercaptobenzene (p-thiocresol) in 50 parts, sodium hydroxide solution of 40'B6 and 500 parts of water is stirred into this suspension. After a while, it is boiled, filtered off with suction, washed with water until it is neutral and dried. The product thus obtained is the di-p-tolyl ether of anthraquinone 1,5-dimercaptans described in Liebigs Annalen der Chemie, Volume 393, page 184.