DE469021C

DE469021C - Removal of hydrogen sulfide and other acidic gaseous components from gases by treatment with a clear alkaline liquid

Info

Publication number: DE469021C
Application number: DEK85240D
Authority: DE
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1923-01-24
Filing date: 1923-03-15
Publication date: 1928-11-30

Description

Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen sauren gasförmigen Bestandteilen aus Gasen durch Behandlung mit einer klaren alkalischen Flüssigkeit Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen schädlichen Bestandteilen, wie Cyanwasserstoffsäure, aus Gasen durch Verfahren, bei denen mit einer die Verunreinigungen absorbierenden alkalischen Flüssigkeit gearbeitet wird, welche im Kreislauf zur Gasreinigung und zur Regenerierung geführt wird.Removal of hydrogen sulfide and other acidic gaseous forms Components from gases by treatment with a clear alkaline liquid The invention relates to the removal of hydrogen sulfide and others harmful components, such as hydrocyanic acid, from gases by processes, those with an alkaline liquid that absorbs the impurities is worked, which led in the circuit for gas cleaning and regeneration will.

Die Erfindung besteht in der besonderen Ausbildung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, bei welchem die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und der anderen schädlichen Bestandteile in zwei Stufen derart erfolgt, daß in der ersten Stufe die Hauptmenge der Verunreinigungen uind in der zweiten Stufe die letzten Spuren entfernt werden (Patent q.32501).The invention consists in the special design of a method and a device in which the removal of the hydrogen sulfide and the other harmful constituents takes place in two stages such that in the first Stage the bulk of the impurities and in the second stage the last Traces are removed (patent q.32501).

Gemäß der Erfindung wird die zweite Waschstufe dieses Verfahrens, bei der die letzten Spuren der Verunreinigungen aus dem Gas entfernt werden, mit Hilfe einer klaren, sehr aktiven Waschflüssigkeit durchgeführt;, die durch Mischen einer verhältnismäßig kleinen Menge einer in der ersten Stufe regenerierten, aber noch schwach sulfidhaltigen Lösung mit einer Aufschlämmung von wenig frisch oxydiertem Eisen (etwa o,4. kg Eisenoxyd im Kubikmeter) oder einer anderen, die sauren Bestandteile fällende und regenerierbare Metallverbindung enthaltenden Flüssigkeit unter Lüftung und Erhitzung auf etwa 5o' C und Trennung von den ausgeschiedenen Verunreinigungen erhalten wird.According to the invention, the second washing stage of this process, in which the last traces of impurities are removed from the gas, with Using a clear, very active washing liquid; carried out by mixing a relatively small amount of one regenerated in the first stage, but still slightly sulphide-containing solution with a slurry of a little freshly oxidized Iron (about 0.4 kg of iron oxide per cubic meter) or another, acidic component Liquid containing precipitated and regenerable metal compounds with ventilation and heating to about 50 ° C and separating the precipitated impurities is obtained.

Die Erfindung ist besonders für die Reinigung von Koks,ofengas ,geeignet, die im nachstehenden als Beispiel beschrieben werden soU.The invention is particularly suitable for the purification of coke, oven gas, which are described below as an example soU.

Als erste Stufe soll im nachstehenden die Reinigung der Gase mittels einer Absorptionsflüssigkeit zur Entfernung der Hauptmenge der Verunreinigungen aus dein Gasen bezeichnet werden; der Rest der Verunreinigungen wird dann gemäß der Erfindung entfernt (zweite Stufe).The first step in the following is to purify the gases by means of an absorption liquid to remove most of the impurities to be signified from your gas; the rest of the impurities will then be according to of the invention removed (second stage).

Die besonders geeignete Flüssigkeit ist eine wäBrige Lösung einer Alkaliverbindung, z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, in Wasser wegen der starken Affinität, die eine solche Lösung für Sichwefelwasserstoff hat; außerdem ist dieses Reaktionsmittel billig und leicht :erhältlich.The particularly suitable liquid is an aqueous solution of a Alkali compound, e.g. B. an aqueous solution of sodium carbonate, in water because of the strong affinity such a solution has for hydrogen sulfide; aside from that is this reagent cheap and easy: available.

Nach dem früheren Verfahren wurde die mit Verunreinigungen beladene Natri:umca.rbonatlösung durch Lüftung wieder regeneriert. Nach der vorliegenden Erfindung soll an Stelle von Luft, die eine erhebliche Kraftaufwendung für das Einpumpen erfordert, als Regenerierungsmittel, um die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff aus der absorbierenden Flüssigkeit zu entfernen, ein Stoff benutzt werden, der chemisch mit dem Schwefelwasserstoff reagiert und dabei eine unlösliche Schwefelverbindung bildet. Die so behandelte Flüssigkeit hat einen Partialdruck blech o in Bezug auf Schwefelwasserstoff und ist infolgedessen geeignet, auch die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff aus denn Gas zu entfernen, die in der ersten Reinigungsstufe nicht absorbiert wurden.According to the earlier process, the one loaded with impurities Sodium carbonate solution regenerated by ventilation. According to the present Invention is supposed to Place of air, which requires a considerable amount of force Requires for pumping in, as a regenerant to remove the last traces of To remove hydrogen sulfide from the absorbing liquid, a substance is used which reacts chemically with the hydrogen sulfide and thereby becomes an insoluble Forms sulfur compound. The liquid treated in this way has a partial pressure sheet metal o in relation to hydrogen sulfide and is therefore suitable also the remove last traces of hydrogen sulfide from then gas that was in the first Cleaning stage were not absorbed.

Eine ganze Reihe von. Körpern kann benutzt werden, um mit der geringen Menge von Schwefelwasserstoff in Reaktion zu treten, welcher in der aus der ersten Reinigungsstufe kommenden Flüssigkeit noch enthalten ist, z. B. Verbindungen von Eisen, Mangan, Blei, Zink und anderen Metallen, die. unlösliche Sulfide in alkalischer Lösung bilden könrien. Derartige Verbindungen sind Eisensulfate, Eisenoxyde, Mangansulfate, Manganoxyde o..dgl.; es werden insbesondere die Verbindungen der' Eisengruppe benutzt, da diese sich leicht wieder regere deren lassen, so daß dasselbe Mittel immer wieder benutzt werden kann. Oxyde, Hydroxyde, Carbonate und andere Eisenverbindungen können verwendet werden, und das gewöhnliche weiche Hämatiteisenerz ist besonders geeignet, weg es billig und leicht erhältlich ist. In der nachfolgenden Beschreibung ist dieser Stoff als Vertreter der in Betracht kommenden Körper angegeben.A whole range of. Bodies can be used to deal with the minor Amount of hydrogen sulfide to react, which in the from the first Cleaning stage coming liquid is still included, z. B. Connections of Iron, manganese, lead, zinc and other metals that. insoluble sulfides in alkaline Form a solution. Such compounds are iron sulfates, iron oxides, manganese sulfates, Manganese oxides or the like; in particular the compounds of the 'iron group are used, since these can easily be stimulated again, so that the same remedy is repeated over and over again can be used. Oxides, hydroxides, carbonates and other iron compounds can can be used, and the ordinary soft hematite iron ore is particularly suitable away it is cheap and easily available. In the following description this is Substance indicated as representative of the body in question.

Das Verfahren beruht darauf, daß die absolute Menge von Schwefelwasserstoff in dein Gas, welches die erste Reinigungsstufe. verläßt, sehr klein ist, so daß nur eine verhältnismäßig kleine Menge von Reaktionslösung zu seiner Entfernung nötig ist.The method is based on the fact that the absolute amount of hydrogen sulfide into your gas, which is the first purification stage. leaves, is very small, so that only a relatively small amount of reaction solution is required to remove it is.

Diese kleine Lösungsmenge enthält, wenn sie aus der ersten Reinigungsstufe kommt, sehr kleine Mengen von Schwefelverbindungen, so daß nur ein geringer Betrag des Reaktionsmittels nötig ist, um diese zu, fällen. Bei, denn vom Erfinder durchgeführten Betriebe enthält die Lösung, die das erste Regenexierungsgefäß verläßt, ungefähr 0,29 g Schwefelvei.-bindungen (als H2S berechnet) im Liter. 2,7 kg des gewöhnlichen Eisenerzes geilügen für die vollständige Entfernung des Schwefelverbindungen aus i cbrn dieser Lösung, und etwa 3,75 cbm Lösung sind reichlich genügend; um die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff aus 1 7oo bis a oäo cbm Gas,, welches die erste Reinigungsstufe durchlaufen hat, zu entfernen. Wenn Ferrosulfat benutzt wird, genügen 3 kg des gewöhnlichen kristallisierten Vitriols, um die Behandlung von i cbm Lösung, die aus dem ersten Regenerierungsgefäß kommen, durchzuführen. Das Ferrosulfat reagiert wie folgt: FeS04 -f- NaHS - FeS + NaHS04.This small amount of solution, when it comes from the first purification stage, contains very small amounts of sulfur compounds, so that only a small amount of the reactant is required to precipitate them. In operations carried out by the inventor, the solution that leaves the first regeneration vessel contains approximately 0.29 g of sulfur compounds (calculated as H2S) per liter. 2.7 kg of the common iron ore are great for the complete removal of the sulfur compounds from this solution, and about 3.75 cbm of solution are amply sufficient; in order to remove the last traces of hydrogen sulfide from 1,700 to a thousand cubic centimeters of gas which has undergone the first purification stage. If ferrous sulphate is used, 3 kg of ordinary crystallized vitriol is sufficient to carry out the treatment of 1 cbm of solution coming from the first regeneration vessel. The ferrous sulfate reacts as follows: FeS04 -f- NaHS - FeS + NaHS04.

Das saure Natriumsulfat reagiert mit dem Natriumcarbonat wie folgt: N aHS04 + Na2C03 = Na-,C03 + Na2S04. Es tritt also durch Anwendung des Eisensulfats :ein gewisser Verlust von Soda infolge der Bildung von Natriums:ulifat ein, aber der tatsächliche Verlust ist verhältnismäßig klein wegen der geringen Menge der in Reaktion tretenden Verbindungen.The acidic sodium sulphate reacts with the sodium carbonate as follows: N aHS04 + Na2C03 = Na-, C03 + Na2S04. So it occurs through application of the iron sulfate : some loss of soda as a result of the formation of sodium: ulifat a, but the actual loss is relatively small because of the small amount of reacting compounds.

Vorteilhaft wird Eisenoxyd in Form von weichem Hämatiterz benutzt, und die Lösung wird bei 5o° _C in Berührung mit dem Eisenerz gebracht und in Gegenwart von Luft durchgerührt. Die folgenden Hauptreaktionen finden statt Fe203 + 3 NaHS + 3 NaHC03 - Fe2S3 -E- 3 Na2C0, + 3 H20 2 Fe2S3 i- 3 02 - 2 Fe203 T 6 S. Außerdem bildet sich Natriumthiogulfat, so daß eine beträchtliche Menge der Schwefelverbindungen auch auf diesem Wege schnell ausgeschieden werden; der Verlust an Soda ist unbeträchtlich wegen der verhältnismäßig kleinen Mengen, die in Frage kommen. Das Erwärmen der Lösung auf 5o° C ist wichtig, %veil bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionen nicht so glatt verlaufen und das Absetzen der im Schwebezustand hefindlichen festen Körper langsamer vor sich geht.Iron oxide is advantageously used in the form of soft hematite ore, and the solution is brought into contact with the iron ore at 50 ° C. and stirred in the presence of air. The following main reactions take place instead of Fe203 + 3 NaHS + 3 NaHCO3 - Fe2S3 -E- 3 Na2CO, + 3 H20 2 Fe2S3 i- 3 02 - 2 Fe203 T 6 S. In addition, sodium thiogulphate is formed, so that a considerable amount of the sulfur compounds also form be eliminated quickly this way; the loss of soda is negligible because of the relatively small amounts involved. It is important to warm the solution to 50 ° C, because at lower temperatures the reactions do not proceed so smoothly and the sedimentation of the suspended solids takes place more slowly.

Das Durchrühren erfolgt vorteilhaft durch Durchblasen von Luft, es kann a:ueh mechanisches Rühren mit oder ohne Luftzufuhr angewendet werden. Wenn mechanisches Rühren allein benutzt wird, wird nur Eisensulfid gebildet. Dieses kann man absitzen lassen, dann entfernen und, falls gewünscht, getrennt regenerieren.Stirring is advantageously carried out by blowing air through it Mechanical stirring with or without aeration can be used. if mechanical stirring alone is used, only iron sulfide is formed. This can allow to settle, then remove and, if desired, regenerate separately.

Die Zeichnung stellt ein Ausführungs_ Beispiel der Erfindung in Seitenansicht, teilweise im Schnitt, dar.The drawing shows an embodiment of the invention in side view, partly in section.

Die erste Stufe. der Flüssigkeitsreinigung wird, wie in der eben genannten Patentschrift beschrieben, ausgeführt. Dabei werden annähernd 9o % des Schwefelwasserstoffs aus dem Gasse entfernt. Ein Teil der regenerierten Lösung aus der erstere Stufe wird dauernd durch das Rohr i in das Rührgefäß 2 einlaufen gelassen. Dieses besteht aus einem großen Zylinder, der mit durchlochten Luftrohren 3 ausgestattet ist, die in einer oder mehreren Höhenlagen im Zylinder angeordnet sind und zur Einleitung von Preßluft dienen, die durch -die Verteilungsleitung 4 herbeigeführt wird. Das Rührgefäß enthält außerdem Dampfschlangen 5, um die Lösung auf einer Temperatur von annähernd 5o' C zu halten. Der Eisenoxydschlanun wird in das Rührgefäß durch die Leitung 6 eingebracht. Die Rührwirkung der Preßluft kann durch eine mechanische Rühreinrichtung unterstützt werden. Der Rauminhalt des Rührgefäßes wird zweckmäßig so groß bemessen, daß die Lösung darin etwa eine Stunde behandelt werden. kann. Es ist erwünscht, den Eisenoxydschlamm mit einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, daß etwa doppelt soviel an Fe003 zugesetzt wird, wie theoretisch zur Reaktion mit derjenigen Menge Schwefelwasserstoff erforderlich ist, die in der Zeiteinheit mit der regenerierten Lösung durch das Rohr i zugeführt wird. Der Inhalt des Rührgefäßes wird dauernd durch das Rohr 7 abgezogen, zu dem eine geringe Menge von Preßluft durch die Rohre 8 und 9 zugeführt werden. kann, um ein Festsetzen des Niederschlags zu vermeiden. Die abgezogene Masse wird in einen Konzentrator i o oder irgendeine ändere Vorrichtung eingeführt, die geeignet ist, die Flüssigkeit von dem Schlamm zu tremien. Die klare Lösung wird aus diesem Gefäß durch das Rohr i i in dem Behälter 12 abgezogen. Der Eisenoxydschlamm wird von dem Konzentrator durch die Pumpe 13 mit Hilfe des Rohres 6 zurück in das Rührgefäß gepumpt. Die Lösung kann beim Ausfließen aus dem Rohr i i gekühlt werden, es können auch Kühlschlangen in denn Behälter 12 verlegt sein; in der Mehrzahl der Fälle wird eine künstliche Kühlung überflüssig sein. Die reine Lösung im Behälter 12 wird benutzt, um die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff aus dem Gas dadurch zu entfernen, daß die Lösung über Schichten von nicht regenerierendem, festem Material, wie z. B. Koks, gepumpt wird, das sich in den Reinigungsgefäßen der zweiten Stufe befindet. Vorzugsweise werden zwei solcher Reinigungsgefäße himtereinandergeschaltet (14 und i 5) . Die Pumpe 16 befördert die Lösung durch die Rohrleitung 17 zu den Rieslern 18. Die gebrauchte Lösung wird von denn unteren Teil der Reinigungggefäße durch die Rohrleitung i 9 abgezogen und fließt in die erste Verfahrensstufe zu; rück. Das Pumpen wird vorteilhaft zeitweise vorgenommen und kann durch eine geeignete selbsttätige Einrichtung geregelt werden.The first stage. the liquid purification will be as in the one just mentioned Patent described, executed. Approximately 90% of the hydrogen sulfide is used in this process removed from the alley. Part of the regenerated solution from the former stage is allowed to run continuously through the pipe i into the stirred vessel 2. This exists from a large cylinder, which is equipped with perforated air tubes 3, the are arranged in one or more heights in the cylinder and for introduction serve of compressed air, which through the distribution line 4 brought about will. The stirred vessel also contains steam coils 5 to keep the solution at a temperature of approximately 5o'C. The Eisenoxydschlanun is through into the stirring vessel the line 6 introduced. The stirring effect of the compressed air can be achieved by a mechanical Stirring device are supported. The volume of the stirred vessel becomes appropriate dimensioned so large that the solution can be treated in it for about an hour. can. It is desirable to add the iron oxide sludge at a rate such that that about twice as much Fe003 is added as theoretically for the reaction with that amount of hydrogen sulfide is required in the unit of time with the regenerated solution is fed through the pipe i. The contents of the mixing vessel is continuously withdrawn through the pipe 7, to which a small amount of compressed air through the pipes 8 and 9 are fed. can to get a settling of the precipitation to avoid. The withdrawn mass is in a concentrator i o or any Another device was introduced which is capable of removing the liquid from the sludge to tremien. The clear solution is drawn from this vessel through the tube i i in the container 12 deducted. The iron oxide sludge is discharged from the concentrator by the pump 13 pumped back into the stirred vessel with the help of the pipe 6. The solution can flow out can be cooled from the pipe i i; cooling coils can also be placed in the container 12 be relocated; in the majority of cases, artificial cooling is no longer necessary be. The pure solution in container 12 is used to remove the last traces of hydrogen sulfide to be removed from the gas by placing the solution over layers of non-regenerating, solid material, such as B. coke is pumped, which is in the cleaning vessels the second stage is located. Two such cleaning vessels are preferably connected one behind the other (14 and i 5). The pump 16 conveys the solution through the pipe 17 to the Riesler 18. The used solution is removed from the lower part of the cleaning vessels withdrawn through the pipeline i 9 and flows into the first process stage; back. The pumping is advantageously carried out temporarily and can be carried out by a suitable automatic device can be regulated.

Durch das vorhescbriebene Verfahren .werden nicht nur die letzten Spuren von Schwefelwasserstaff, sondern auch von Cyan. Wasserstoff entfernt.Thanks to the procedure described above, not only the last ones Traces of hydrogen sulfide, but also of cyan. Hydrogen removed.

Kleine Mengen von Schwefel sammeln sich nasch und nach in der Apparatur an. Ein erheblicher Teil des Schwefels schwimmt auf der Oberfläche der Lösung und kann abgeschöpft werden. Das Eisenoxyd braucht nur in sehr langen Zwischenräumen von ausgeschiedenem Schwefel befreit zu werden. Hierzu kann der Schwefel extrahiert und das Oxyd wieder dem Waschturm zugeführt werden. Es ist indessen die hierdurch zu gewinnende Schwefelmenge so klein, daß es in den meisten Fällen vorzuziehen ist, das Eisenoxyd nach langem Gebrauch zu entfernen und frisches Hämatiteisenerz zuzu: setzen. -Anstatt ständig einen Teil der regenerierten Lösung aus der ersten Verfahrensstufe zu nehmen, diese Lösung mit Eisenoxyd zu behandeln und die so behandelte Lösung zum Entfernen der letzten Spuren von Schwefelwasserstoff aus denn Gas zu benutzen und die benutzte Lösung in die erste Verfahrensstufe zurückzuführen, kann das Verfahren zur Entfernung der letzten Spuren der Verunreinigungen auch dadurch vervollständigt werden, daß die benutzte Lösung aus der Rohrleitung i9 dem .Rührgefäß 2 zugeführt wird und Soda zur Ergänzung der Verluste, am besten dem Behälter 12, zugesetzt wird.Small amounts of sulfur gradually collect in the apparatus at. A significant part of the sulfur floats on the surface of the solution and can be skimmed off. The iron oxide only needs in very long intervals to be freed from excreted sulfur. For this purpose, the sulfur can be extracted and the oxide can be returned to the washing tower. It is, however, the one through this the amount of sulfur to be recovered is so small that in most cases it is preferable to remove the iron oxide after long use and add fresh hematite iron ore: set. -Instead of constantly part of the regenerated solution from the first process stage to take, to treat this solution with iron oxide and the solution thus treated to remove the last traces of hydrogen sulfide from the gas and returning the used solution to the first process stage, the process can this also completes the removal of the last traces of impurities be that the solution used from the pipeline i9 the .Rührgefäß 2 supplied and soda is added to supplement the losses, preferably to container 12.

Claims

PATENT CLAIM: Removal of hydrogen sulfide and other acids gaseous components from gases by treatment with a clear alkaline Washing liquid (e.g. a matrium carbonate solution) between two washing and Circulating regeneration stages, characterized in that in the second washing stage a clear, very active washing liquid is used, which by mixing a proportionately small amount of a solution regenerated in the first stage, but still slightly sulphide-containing with a slurry of a little freshly oxidized iron (about 0.4 kg of iron oxide. in cubic meters) or another, the acidic constituents precipitating and regenerable Metal compound containing liquid with ventilation and heating to about 50 ° C and separation of the precipitated impurities is obtained.