Verfahren zur Darstellung von Schwermetallsalzen disubstitulerter
Dithiocarbaminsäuren. Schwermetallsalze disubstituierter Dithiocarbaminsäuren wurden
bisher in zwei Arbeitsgängen dargestellt, indem man z. B. durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff
mit Ammoniak und einem sekundären Amin zunächst das Ammoniumsalz der disubstituierten
Dithiocarbaminsä ure in organischen Lösungsmitteln darstellte und dann das Ammoniumsalz
mit einem wasserlöslichen Schwermetallsalz zur Umsetzung brachte (vgl. Le Caoutchouc
et la Guttapercha, Nr. 252 vom 15. 2.25, S. 12 5.1.I145). Auch die Darstellung von
Ammoniumsalzen disubstituierter Dithiocarbaminsäuren in wäßriger Suspension ist
bekannt (Journ. f. prakt. Chem.II, Bd.67, S.287).Process for the preparation of heavy metal salts disubstituted
Dithiocarbamic acids. Heavy metal salts of disubstituted dithiocarbamic acids were
so far shown in two steps by z. B. by converting carbon disulfide
with ammonia and a secondary amine first the ammonium salt of the disubstituted
Dithiocarbamic acid in organic solvents and then the ammonium salt
brought to implementation with a water-soluble heavy metal salt (cf. Le Caoutchouc
et la Guttapercha, No. 252 of 15.2.25, p. 12 5.1.I145). Also the representation of
Ammonium salts of disubstituted dithiocarbamic acids in aqueous suspension
known (Journ. f. Prakt. Chem. II, Vol. 67, p. 287).
Es wurde nun gefunden, daß man bedeutend vorteilhafter zum Ziel kommt,
wenn- man die Umsetzung in einem Arbeitsgang ausführt, indem man Schwefelkohlenstoff
und ein sekundäres Amin mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung des Schwermetallsalzes
umsetzt. Dies vereinfachte Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß keine Wärmeentwicklung
eintritt, daß also keine Kühlung erforderlich ist und keine Zersetzungsgefahr besteht.
Die Ausbeute ist höher, weil die selbst bei Zimmertemperatur zersetzlichen Zwischenprodukte
Ammonitzmsalze) vermieden werden. Dabei ist es nicht erforderlich; von reinem sekunclären
Amin auszugehen, sondern man kann das oft billigere Gemisch von sekundären und tertiären
Aminen benutzen (vgl. Beispiel i), wobei dann das tertiäre Amin zurückgewonnen wird.
Bei den bisherigen Verfahren kam ein derartiges Ausgangsmaterial nicht in Frage,
weil die Ammoniumsalze in dem tertiären Amin teilweise gelöst bleiben. Beispiel
i. ioo Teile Schwefelkohlenstoff, 2.a.2 Teile techn. Monoäthylanilin 5oprozentig
(mit So Prozent Di.,lthylanilin) und eine Lösung von 7o Teilen Chlorzink in 23o
Teilen Ammoniak i7prozentig werden bei 2o bis 25° C 3 bis d. Tage lang gerührt.
Dann wird abgenutscht und mit Wasser ausgewaschen. Das möglichst quantitativ vom
ü1 befreite äthylphenyldithiocarbaminsaure Zink wird bei niedriger Temperatur getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 175 bis 185 Teile, mithin etwa 75 bis 8o Prozent der Theorie.
Aus dem Filtrat lassen sich der überschüssige Schwefelkohlenstoff und das Diäthylanilin
zurückgewinnen. Beispiel e. ioo Teile Schwefelkohlenstoff, 1o7 Teile Monomethylanilin
und eine Lösung von 7o Teilen Chlorzink in 23o Teilen Ammoniak 17prozentig werden
einige Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Die Ausbeute beträgt
2o4 Teile methylphenyldithiocarbaminsaures Zink, das sind-95 Prozent der Theorie.It has now been found that one arrives at the goal much more advantageously
if the reaction is carried out in one operation by using carbon disulfide
and a secondary amine with an aqueous ammoniacal solution of the heavy metal salt
implements. This simplified process also has the advantage that no heat is generated
occurs that no cooling is required and there is no risk of decomposition.
The yield is higher because the intermediate products are decomposable even at room temperature
Ammonite salts) should be avoided. It is not necessary here; of pure secondary
Amine, but you can use the often cheaper mixture of secondary and tertiary
Use amines (see. Example i), in which case the tertiary amine is recovered.
In the previous processes, such a starting material was out of the question,
because the ammonium salts remain partially dissolved in the tertiary amine. example
i. 100 parts carbon disulfide, 2.a.2 parts techn. Monoethylaniline 5 percent
(with so percent di., ethylaniline) and a solution of 70 parts of zinc chloride in 23o
Parts of ammonia i7 percent are at 2o to 25 ° C 3 to d. Stirred for days.
Then it is sucked off and washed out with water. As quantitatively as possible from
ü1 liberated äthylphenyldithiocarbamic acid zinc is dried at low temperature.
The yield is 175 to 185 parts, therefore about 75 to 80 percent of theory.
The excess carbon disulfide and diethylaniline can be removed from the filtrate
win back. Example e. 100 parts carbon disulfide, 107 parts monomethylaniline
and a solution of 70 parts of zinc chloride in 23o parts of ammonia becomes 17 percent
a few hours at room temperature
touched. The yield is
2o4 parts of methylphenyldithiocarbamic acid zinc, that is -95 percent of theory.
Beispiel 3. Example 3.
ioo Teile Schwefelkohlenstoff, 166 Teile techn. Monoäthylanilin (mit
27 Prozent Diäthylanilin) und eine Lösung von 125 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat
in 250 Teilen Ammoniak i8prozentig werden 24 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Die Ausbeute beträgt i8o Teile
äthylphenyldithiocarbaminsaures Kupfer, das sind 79 Prozent der Theorie.100 parts carbon disulfide, 166 parts techn. Monoethylaniline (with 27 percent diethylaniline) and a solution of 125 parts of crystallized copper sulfate in 250 parts of ammonia 18 percent are stirred for 24 hours at room temperature. The work-up is carried out as in Example i. The yield is 180 parts of ethylphenyldithiocarbamic acid copper, which is 79 percent of theory.
Beispiel4. ioo Teile Schwefelkohlenstoff, 135 Teile Monoäthyl-o-toluidin
und eine Lösung von 14o Teilen kristallisiertem Nickelsulfat in 26o Teilen Ammoniak
i5prozentig werden 48 Stunden bei etwa 25° gerührt. Es werden 2o6 Teile äthyl-o-tolyldithiocarbaminsaures
Nickel erhalten, das sind 86 Prozent der Theorie.Example4. 100 parts carbon disulfide, 135 parts monoethyl-o-toluidine
and a solution of 140 parts of crystallized nickel sulfate in 260 parts of ammonia
15 percent are stirred for 48 hours at about 25 °. There are 2o6 parts of ethyl-o-tolyldithiocarbamic acid
Get nickel, that's 86 percent of the theory.