DE4447235A1

DE4447235A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Destillation und Pervaporation von Lösemitteln aus Fluidgemischen

Info

Publication number: DE4447235A1
Application number: DE19944447235
Authority: DE
Inventors: Matthias Dipl Biol Mauz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1996-07-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Reini gen von Lösemitteln aus Fluidgemischen unter Anwendung der de stillativen Verdampfungstechnik sowie der Pervaporations membrantechnik.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durch führung dieses Verfahrens, bestehend aus einem Rotationsver dampfer und einem Membranmodul, welche mit einer Peripherie aus Druckerzeugern, Kondensatoren und Pumpen derart geregelt werden können, daß die gewünschte Reinheit und Konzentrierung eines oder mehrerer Lösemittel aus dem Fluidgemisch erreicht wird.

Lösemittelgemische fallen bei allen Laboranalysen und chemi schen Synthesen an. Am Beispiel der Destillation von Lösemit teln soll im Folgenden ohne Beschränkung der universellen An wendbarkeit der erfindungsgemäßen Prinzipien das Verfahren und die bereitgestellte Vorrichtung dargestellt werden.

Im Labor werden zur lipophilen Probenaufbereitung Extraktionen mit organophilen Lösemitteln, wie Ethanol, Isopropanol, Metha nol, Hexan, Methylenchlorid, Acetonitril, Methylethylketon, Aceton, Butanol, Chloroform u. A. durchgeführt.

Gattungsgemäß sind nach dem Stand der Technik destillative Ver fahren zur Abtrennung der Lösemittel bekannt. Dazu werden ther mischen Trennverfahren verwendet, welche durch Verdampfung un ter vermindertem Druck im Labormaßstab mit Rotationsverdampfer und großtechnisch mit Fallstrom-, Umlauf-, Blasen-, Gegenstrom- und Dünnschichtverdampfern mit nachfolgenden Rektifationskolon nen arbeiten (Grassmann, Widmer: Einführung in die thermische Verfahrenstechnik; de Gruyter Verlag. Berlin; 2. Aufl. 1977; Sattler: Thermische Trennverfahren (1988); VCH-Verlag Chemie Weinheim).

Die Verfahren besitzen spezifische Nachteile, da Siedeverzüge und mitgerissene Aerosole das Destillat verunreinigen. Letzte res Destillat ist wegen der nicht einheitlichen Zusammensetzung nicht mehr für weitere Extraktionen einsetzbar, da eine Wieder verwendung nach den Laborprüfschriften, z. B. des Europäischen Arzneibuchs oder der Lebensmittelanalytik analysenreine (p. A.) Lösemittelqualitäten vorschreiben. Es dürfen nur reine Lösemit tel, bzw. 96 Vol.% Ethanol zur Extraktion eingesetzt werden. In Folge dessen führen die abgetrennten Destillate zu Rückständen, welche je nach Vorgabe als Sonderabfall zu entsorgen sind oder explosions- und feuergefährliche Eigenschaften besitzen. Große Probleme treten im Labor bei der Abtrennung halogenierter, or ganischer Lösemittel auf. Meist mangelt es an einer variablen, einfach zu handhabenden und wirtschaftlichen Aufbereitungstech nologie im Laborumfeld, welche die anfallenden lösemittelhalti gen Rückstände zur Wiederverwendung sauber und sortenrein be reitstellen können. Auch werden die Lösemitteldestillate aus den Laborumfeld verbotswidrig mit dem Abwasser beseitigt.

Neben den gattungsgemäß bekannten thermischen Trennverfahren wurden in den letzten Jahren neue Werkstoffe für Membran- Trennverfahren entwickelt (Strathmann, H.: Trennung molekularer Gemische mit Hilfe synthetischer Membranen; Steinkopff Verlag, Darmstadt (1979); Rautenbach R., Albrecht R.: Membrantrennver fahren, Salle-Sauerländer Verlag, Frankfurt/M. (1981)).

Die pervaporative Selektiermembrantechnik beruht auf der physi kalischen Arbeitsweise der Sorption einer Substanz an der Mem bran, deren Diffusion durch diese Membran, sowie deren Desorp tion und Verdampfung auf der anderen Membranseite. Sorption, Diffusion und Desorption werden als Permeation bezeichnet. Bislang sind pervaporative Trennverfahren überwiegend zur Lösungsmittel-Rektifikation zur Abtrennung von Wasser aus Etha nol mit vernetztem Polyvinylalkoholen (PVA) beschichteten Flachmembranen bekannt, um Ethanol von einer 96 Vol.% Reinheit unter Trennung des Azeotrops bis über 99 Vol.% Ethanol zu ent wässern. Membranaufbau und Membranbeschichtungsmaterialien sind aus der einschlägigen Literatur bekannt. (Cabasso, Liu; J. Membr. Sci, 24,101 (1985); (GFT) EP 0096339 A2, EP 0096 340, DE 39 39 841; Huang (ed.): Pervaporation Membrane Separa tion Processes Elsevier (1991)).

Pervaporationsmembranen mit Polydimethylsiloxan (PDMS) Selektier-Beschichtung werden zur Abtrennung und Aufkonzentrie rung von organischen Lösemitteln aus wäßrigen Fluidgemischen beschrieben. (Mulder, M.H.V. et.al.: Ethanol Water separation by pervaporatlon, J.Membr. Sci. Vol. 16 (1983) 269-284, Else vier Science, Amsterdam). Wie schon in EP 0 384 016 A1, Chem. Ing. Technik Bd. 60 8,1988) S. 590-603, WO A-8 601 425 und J.Membr. Sci. Nr. 1-3, (1983) S. 269-284 bekanntgemacht, be sitzt die Membran einen hohen Diffusionskoeffizienten für li pophile Lösemittel wie Alkohole und halogenierte Kohlenwasser stoffe und eine geringe Permeabilität für alle anderen wasser löslichen Komponenten. Sie können als spiral-, wickel-, platten-, oder Hohlfasermodule in Glas-, Kunststoff-, Keramik-, oder Metallträgern ausgeführt sein.

Die hybride Kombination aus einem Verdampfer und einer Membran- Pervaporationsvorrichtung wurden zuvor in den mit Priorität beanspruchten DE 43 26 842.0 und DE 44 30 148.0 näher erläutert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens im Labormaßstab, welches unter Temperatur mit geringsten Belastungen ein reines Lösungsmittel zur Wie derverwendung bereitstellt.

Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren und die Bereitstellung einer Vorrichtung dazu.

Hierzu werden ein Verdampfer, vorzugsweise Rotationsverdampfer, und eine Pervaporationsvorrichtung, vorzugsweise als kapillare Kompositmembranmodule ausgeführt, kontinuierlich in gasdichter Verbindung in Reihe mit verschiedenen Drücken (D p) zwischen Permeat- und Destillatraum betrieben. Es wird ein Rotationsver dampfer mit einer Heizbadtemperatur bei 30°C bis 70°C beheizt und einem Druck von 40 bis 120 mbar, vorzugsweise 40 bis 80 mbar, gegenüber einer Kühlfalle mit Thermostat von 0°C bis -100°C, vorzugsweise 0°C bis -30°C, betrieben. Zwischen Rotationsverdampfer und Kühlkondensator befindet sich ein Pervaporationsmembranmodul, welcher permeatseitig einen gerin geren Druck (D p) von 10 bis 50 mbar gegenüber dem des Rotationsverdampferraums besitzt. Die erfindungsgemäß verwende te Membranmodul besteht aus einer polymeren Stützschicht (80- 120 mm dick) mit asymmetrischen fingerförmigen Kapillaren und besitzt eine selektive Beschichtung aus Polydimethylsiloxan mit einer berechneten Schichtdicke von 0,5-5 mm. Dadurch erhält die Komposit-Pervaporationsmembran eine hohe Permeabilität und Selektivität für organische Lösemittel. Die Druckdifferenz von 5 bis 100 mbar kann auch aus ökonomischen Gründen der Einfach heit halber durch ein Drosselventil (Fig. 1) vor der Wasser strahlpumpe geregelt werden. Es diffundieren somit an der Per meatseite Lösemitteldämpfe, welche in einer Tiefkühlfalle vor einer Vakuumpumpe oder einer weiteren Vakuumpumpe (Fig. 2) kon densieren. Je nach technischer Vorrichtung kann die Kondensa tion durch einen größeren Temperaturunterschied der Permeat kühlfalle von 10 °C bis 100 °C (D T) gegenüber dem Verdampfer kondensator verstärkt werden (Fig. 2, 3, 4).

Vorteilhaft erweist sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Fig. 4), daß auch unter kontinuierlicher Feedzugabe des Lö sungsmittelgemisches in den Verdampf er destilliert und rektifi ziert werden kann.

Durch Kombination mit einer weiteren hydrophilen Pervaporati onsvorrichtung entweder vor dem Destillatkühler oder hinter der organophilen Selektiermembran können auch azeotrope Gemische in einem Verfahrensschritte mit drei Kühlern und Vakuumpumpen auf getrennt werden.

Die abdampfenden Lösemittel werden durch das überleiten über die Selektivmembran für die Reinheit des Lösemittels hochkon zentriert abgetrennt zurückgewonnen. Insbesondere Spritzer, Verunreinigungen durch Siedeverzüge und mitgerissene Aerosole werden abgeschieden und danach über eine Selektiermembran abgetrennt.

Hauptsächlich wird das Verfahren durch die Druckdifferenz (D p) als Triebkraft getrieben, da die postmembranöse Seite einen geringeren Druck von 5 bis 50 mbar unterhalb des Verdampfungs drucks von 40 bis 120 mbar aufweist.

Je nach Anforderung an Reinheit, Konzentration und Mengenanteil des abzutrennenden organischen Lösemittels aus dem Gemisch ist das erfindungsgemäße Verfahren mit der Vorrichtung im singulären (Fig. 1 und 2) oder kontinuierlichen Verfahren (Fig. 3 und 4) von Labormaßstab bis zur großtechnischen Anlage ohne scaling-up Probleme zu betreiben.

Dabei soll ohne Beschränkung der universellen Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Prinzipien davon ausgegangen werden, daß die abzutrennenden Bestandteile ein oder mehrere organische Lösemittel wie Alkohole und chlorierte Kohlenwasserstoffe und der noch vorhandene zusätzliche Bestandteil eine wasserlösliche Phase beeinhaltet. Für den Anwender bringt die hohe Flexibili tät des hybriden Verdampfungs-Pervaporationssystems entschei dende Vorteile: Die Vorbereitung und Reinigung der Modulaggre gate kann bei Probengemischen mit unterschiedlichen Lösemitteln im in-line Verfahren in kürzester Zeit erfolgen. Andererseits können auch Permeatqualitäten zur erneuten Extraktion wieder eingesetzt werden, welche fraktioniert bestimmte Wirkstoffe enthalten, die ansonsten durch Verwerfen des Destillats verlo ren wären. Das zurückgewonnene Lösemittel erfüllt die gewünsch ten Anforderungen, da es analysenrein bereitgestellt werden kann. Ein geringer Laborplatzbedarf oder begrenzte wirtschaft liche Möglichkeiten sind aufgrund der vielfältigen Variations möglichkeiten, welche aus den Vorrichtungen und Aufbauten in Fig. 1 bis 4 dargestellten Möglichkeiten hervorgehen nicht hin derlich. Aufgrund der Wiederverwendungsmöglichkeit organischer Lösemittel tritt eine Amortisation durch Einsparung erneuter Lösemittelkäufe und Ersparnis der Umwelt- und Entsorgungskosten als Sonderabfälle ein.

Überraschenderweise und bisher auch dem Fachmann nicht vorher sehbar ist mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren und der dargestellten Vorrichtung erkannt worden, daß durch die unmittelbare gasdichte druckgetriebene Kombination eines Rota tionsverdampfers und der Pervaporationtechnik, eine neue bisher nicht bekannte Vorrichtung zur Abtrennung und Reinigung von Lösemitteln bereitgestellt wird, welche insbesondere nach wirt schaftlichen Kriterien befriedigt.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt die Hybrid-Vorrichtung eines Rotationsverdampfers und einer Pervaporationsmembran mit einer Vakuumpumpe und Drosselventil.

Fig. 2 zeigt die Hybrid-Vorrichtung eines Rotationsverdampfers und einer Pervaporationsmembran mit zwei Vakuumpumpen.

Fig. 3 zeigt die Hybrid-Vorrichtung eines Rotationsverdampfers mit Durchflußextraktion, Rückflußkühler unter kontinuierli cher Einspeisung mit Rückführung des Destillats.

Fig. 4 zeigt den Aufbau zur Destillation und Reinigung tiefsie dender und stark schäumender Lösemittel mit Ausdehnungsgefäß, unter Rückflußkühlung und Wechseldestillatkolben.

Das Fließschema erläutert die erfindungsgemäße Rotationsver dampferpervaporationsvorrichtung in Fig. 2 bestehend aus einem Rotationsverdampfer mit einem Vorlagebehälter (1), wel cher in einem thermostatierbaren Wasserbad der von einem Motor (2) mit 1 bis 10 UpM angetrieben wird.

Dahinter befindet sich in direkter gasdichter Verschaltung ein organophiles Membranmodul (3) mit Kühlfalle und Thermostat (6) vor einer Vakuumpumpe (7); ein Kühler mit Umlaufthermostat (4) durch den das Destillat kondensiert wird und in den Destillat kolben (5) tropft. Die Vakuumpumpe (7) des Permeatraums muß dabei stets einen geringeren Druck erzeugen, zusätzlich kann eine tiefere Temperatur der Kühlfalle (6) die Triebkraft des Trennprozesses verstärken.

Am Rotationsverdampfer befindet sich ein Sumpf- Retentat- Be hälter mit Rückführung zum Feed, mit Zuführmöglichkeit für Schutzgas- oder Spülmittelzuführung.

Ohne die generellen Möglichkeiten der gattungsgemäßen hybriden Vorrichtung einzuschränken wird die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter veranschaulicht:

Beispiel 1 Abtrennung von Ethanol aus einem Ethanol-Wasser Gemisch

Der Glaskolben wird mit einem einem Ethanol-Wasser Gemisch befüllt und von einem Heizbad auf 42°C temperiert. Das Verdamp fervakuum erbringt eine druckgeregelbare Wasserstrahlpumpe mit 80 bis 85 mbar. Die Pervaporationsvorrichtung wird retentatsei tig mit 60 bis 80 mbar belastet und permeatseitig mit einer weiteren regelbaren Vakuumpumpe auf 1 bis 25 mbar gehalten. Die kapillare komposite Membranfläche beträgt 0,168 m². Die Beschichtung besteht aus vernetztem Polydimethylsiloxan und ist berechnet 3 mm dick auf einer polymeren Stützschicht von 100 bis 120 mm. Die Kondensation und Pumpenkühlfalle erfolgt bei -25°C durch einen Tiefkühlthermostaten.

Folgende qualitativen und quantitativen Analysenwerte wurden gaschromatographisch ermittelt:

Beispiel 2 Abtrennung von Isopropanol aus einem Isopropanol-Wasser Gemisch

Mittels der in Fig. 3 beschriebenen Vorrichtung werden 5 Ltr. eines verunreinigten Destillates mit 40 vol.% Isopropanol bei 50°C und 80 mbar mit 0,4 l/h verdampft. Die Brüden werden über die organophile Selektiermembran geleitet, wonach sich permeat seitiger Kondensator mit -20°C und ein Vakuum mit 5 mbar befindet.

Beispiel 3 Abtrennung von Ethanol aus einem Ethanol-Wasser Gemisch

Mittels der in Fig. 3 beschriebenen Vorrichtung wird ein verun reinigtes Destillatgemisch mit 48 vol.% Ethanol bei 36°C und 60 mbar verdampft und bei -20°C kondensiert.

Die Brüden werden über die organophile Selektiermembran gelei tet, wonach sich permeatseitiger Kondensator mit -24°C und ein Vakuum mit 5 mbar befindet.

Qualitative und quantitative Verteilung des Destillats und Per meats in den Kühlkondensatoren

Beispiel 4 Abtrennung von Methanol aus einem Methanol-Wasser Gemisch

Fig. 4 erläutert die Vorrichtung mit einem Vorlagekolben mit Heizbad und kontinuierlicher Einspeisung (1). Die Brüden werden über ein Pervaporationsmodul (3), vor einem nach Wunsch hinzu geschalteten Ausdehnungsgefäß (4), mit einem gasdicht verbunde nem Kühler (5) und zwei Wechseldestillatkolben (6, 7), gelei tet. Die Tiefkühlfalle des Permeats (8) wird mit flüssigem Stickstoff auf -90°C tief kondensiert. Die Vakuumpumpe (9) erzeugt 2 bis 13 mbar im Permeatraum. Die Kühlung des Destilla tionsraums (10) wird bei -20°C thermostatiert, die zweite Wasserstrahlvakuumpumpe (11) erzeugt 40 bis 80 mbar.

Mittels der in Fig. 4 beschriebenen Vorrichtung wird ein verun reinigtes Destillat mit 14 vol.% Methanol bei 50°C und 80 mbar verdampft. Die Brüden werden über die organophile Selektiermem bran geleitet, wonach sich permeatseitiger Kondensator mit -20°C und ein Vakuum mit 5 mbar befindet.

Beispiel 5 Abtrennung von Ethanol aus einem Ethanol-Wasser Destillatge misch mit ätherischen Ölbestandteilen

Zwei ethanolische Destillate aus Verdampfungen ätherischer Ex trakte werden mit der in Fig. 3 und 4 Vorrichtung im Kreislauf über zwei Kühlfallen aus- und wieder ins Vakuum der Verdamp fungsvorrichtung eingeschleust.

Bezugszeichenliste

Fig. 1: Hybrid-Vorrichtung eines Rotationsverdampfers mit Pervaporationsmembran

1 Vorlagekolben mit Heizbad
2 Antriebsmotor
3 Pervaporationsmodul
4 Kühler
5 Destillatkolben
6 Kühlfalle des Permeats
7 Vakuumpumpe
8 Ventil

Fig. 2: Hybrid-Vorrichtung eines Rotationsverdampfers mit Pervaporationsmembran

1 Vorlagekolben mit Heizbad
2 Antriebsmotor
3 Pervaporationsmodul
4 Kühler
5 Destillatkolben
6 Kühlfalle des Permeats
7 Vakuumpumpe des Permeatraums
8 Vakuumpumpe

Fig. 3: Hybrid-Vorrichtung zur Destillation und Reinigung eines Rotationsverdampfers mit Durchflußextraktion und Rückflußkühler unter kontinuierlicher Einspeisung (1b)

1 Vorlagekolben mit Heizbad und Einspeisung (1b)
2 Antriebsmotor
3 Pervaporationsmodul
4 Rückflußkühler
5 Destillatkolben
6 Kühlfalle des Permeats
7 Vakuumpumpe des Permeatraums
8 Vakuumpumpe

Fig. 4: Vorrichtung zur Destillation und Reinigung tiefsiedender und stark schäumender Lösemittel mit Ausdehnungsgefäß (4), unter Rückflußkühlung (5) und Wechseldestillatkolben (7)

1 Vorlagekolben mit Heizbad und Einspeisung
2 Antriebsmotor
3 Pervaporationsmodul
4 Ausdehnungsgefäß
5 Kühler
6 Destillatkolben
7 Wechseldestillatkolben
8 Kühlfalle des Permeats
9 Vakuumpumpe des Permeatraums
10 Kühlfalle des Rotations- und Destillationsraums
11 Vakuumpumpe

Claims

1. Verfahren und Vorrichtung zur Destillation und Pervaporation von Lösemitteln aus Fluidgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluidgemisch mit einem Rotationsverdampfer verdampft wird und das Brüden Gasgemisch an einer gasdicht verbundenen Selektiermembran vorbeigeleitet wird, deren permeatseitiger Partialdruck geringer ist als der des Brüdengemisches, wodurch ein Permeat abgetrennt wird, dessen Konzentration an organophi len Lösemitteln höher ist, als die des destillierten Retentats.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Fluidgemisch zuerst mit einem Rotationsverdampfer verdampft wird, dessen Sumpfretentat im Kreislauf geführt wird, um mehrfach dampfförmig an einer Selektiermembran vorbeigeleitet zu werden bis die gewünschte Reinheit und Konzentration der permeierten Lösemittel Komponente erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man verunreinigte, tiefsiedende und stark schäumende Fluid gemische reinigt und aufkonzentriert, indem organische Lösemit tel mit 12 Vol.% bis 80 Vol.% im Rotationsverdampfer destil liert und vor einem Expansionsgefäß eine Selektiermembran reine Lösemittelanteile abtrennt. Die abgetrennten Lösemittel sind frei von Fremdstoffen und partikulären Verunreinigungen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß ein Rotationsverdampfer, bei einem Druck von 50 bis 100 mbar, vorzugsweise 60 mbar bis 80 mbar betrieben wird und mit +30°C bis +60°C, vorzugsweise +35-45°C, thermostatiert wird. Das verdampfende Brüdengemisch wird über eine Komposit- Trennmembran mit innenliegender organophiler Selektier- Trennschicht und nach außen weisender poröser Stützschicht in gasdichter Verbindung geleitet, deren Permeatseite mit einem geringeren Druck von 5 bis 50 mbar gegenüber der Retentatseite betrieben wird. Das Destillat wird in einer Kühlfalle, welche zusätzlich eine Temperaturdifferenz von mindestens -10°C gegenüber dem destillierten Retentat des Rotationsverdampfers aufweist, kondensiert. Aus dem zugeführten organischen Lösemit telgemischen mit 1 bis 80 Vol.% werden somit reine organische Lösemittel in hoher Konzentration zwischen 60 Vol.% und 100 Vol.% abgetrennt.
Durch Rückführung und erneute Pervaporations-Verdampfung können auch Lösemittelgemische über ihre azeotrope Zusammensetzung hinaus, destillativ in eine leichter siedende und eine schwerer siedende Fraktion durch Pervaporation aufgetrennt und aufkon zentriert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Fluidgemisch zuerst mit einem Rotationsverdampfer ver dampft wird, dessen Sumpfretentat im Kreislauf geführt wird, um mehrfach dampfförmig an einer organophilen und einer hydrophi len Selektiermembran vorbeigeleitet zu werden, bis die ge wünschte Reinheit und Konzentration der permeierten Lösemittel Komponente erreicht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man verunreinigte, leichtsiedende und stark schäumende Fluidgemische reinigt und aufkonzentriert, indem organische Lösemittel mit 1 Vol.% bis 80 Vol.% im Rotationsverdampfer de stilliert und hinter einem Expansionsgefäß sich befindende Se lektiermembran mit organophilen und hydrophilen Selektiereigen schaften führt, um reine Lösemittelanteile abzutrennen.
Die erhaltenen Lösemittel sind frei von Fremdstoffen und parti kulären Verunreinigungen.