DE4447232A1 - Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@ - Google Patents

Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@

Info

Publication number
DE4447232A1
DE4447232A1 DE19944447232 DE4447232A DE4447232A1 DE 4447232 A1 DE4447232 A1 DE 4447232A1 DE 19944447232 DE19944447232 DE 19944447232 DE 4447232 A DE4447232 A DE 4447232A DE 4447232 A1 DE4447232 A1 DE 4447232A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
integer
ruthenium complexes
epoxidation
ruthenium
complexes according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944447232
Other languages
German (de)
Inventor
Bernd Dr Scharbert
Gerhard Lobmaier
Wolfgang Anton Prof D Herrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19944447232 priority Critical patent/DE4447232A1/en
Priority to JP8520704A priority patent/JPH11501250A/en
Priority to US08/860,261 priority patent/US5969166A/en
Priority to CA002208988A priority patent/CA2208988A1/en
Priority to EP95942700A priority patent/EP0869843A1/en
Priority to PCT/EP1995/005027 priority patent/WO1996020788A1/en
Publication of DE4447232A1 publication Critical patent/DE4447232A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

Ru complexes of formula RuxOy(L)z (I) are used as selective catalysts in the epoxidation of alkanes. In formula (I), x = 1, 2 or 3; y = 1 to (2x + 1) and is selected so that the sum (x + z) gives the metal oxidn. number of +6; z = 2 - 2x; L = a N, O or S donor ligand. The donor ligands are of formulae (IIA), (IIB) and (IIC), where X = N, O or S; X' = N or C; and R<1>, R<2> = 1-12C (halo)alkyl or opt. substd. 6-14C aryl or heteroaryl, or R<1> + R<2> = C=O or C=S, or one of R<1> and R<2> = H. (I) are readily soluble in organic solvents. The oxidant is H2O2, another hydroperoxide, air or O2. (I) are prepd. by reacting a suitable precursor with the corresp. ligand in an organic solvent. Pref. precursors are RuO2(py)2(OAc)2, higher Ru oxides, or the corresp. acids or salts or ruthenates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Rutheniumkomplexe, ihre Darstellung sowie ihre Verwendung als Oxidationskatalysatoren von Olefinen.The present invention relates to ruthenium complexes, their representation and their use as oxidation catalysts of olefins.

Epoxide (Oxirane), wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid oder ähnliche Epoxide sind gebräuchliche Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl von Erzeugnissen.Epoxies (oxiranes), such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butene oxide or similar epoxies are common intermediates in manufacturing a variety of products.

Die Oxiranfunktion in solchen Verbindungen ist sehr reaktionsfreudig, wobei mit nucleophilen Reaktanden Ringöffnungsreaktionen stattfinden.The oxirane function in such compounds is very reactive, with nucleophilic reactants ring opening reactions take place.

So können Epoxide beispielsweise zu Glykolen hydrolysiert werden, die als Ent­ eisungsmittel oder als reaktive Monomere für die Herstellung von Konden­ sationspolymeren Anwendung finden.For example, epoxides can be hydrolyzed to glycols, which act as ent or as reactive monomers for the production of condensates sationspolymer find application.

Polyetherpolyole, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden, sind gebräuchlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen, Elastomeren, Überzügen, Dichtungsmitteln oder ähnlichen Artikeln.Polyether polyols produced by ring opening polymerization of epoxides, are commonly used as intermediates in the manufacture of polyurethane Foams, elastomers, coatings, sealants or the like Articles.

Die Reaktion von Epoxiden mit Alkoholen führt zu Glykolethern, die z. B. als polare Lösungsmittel Verwendung finden.The reaction of epoxides with alcohols leads to glycol ethers, e.g. B. as polar solvents are used.

Gewisse Rutheniumkomplexe sind in der Lage, Olefine mit molekularem Sauer­ stoff zum entsprechenden Epoxid umzusetzen.Certain ruthenium complexes are capable of molecular acid olefins to convert the substance to the corresponding epoxy.

So epoxidiert der Rutheniumkomplex trans-[Ru(VI)(L)0₂]2+ mit dem Liganden L = N,N-(-Dimethyl-N,N-)bis(2-pyridylmethyl)propylendiamin Olefine, allerdings nur stöchiometrisch. Norbornen wird mit 85% Ausbeute zum 2,3-Epoxynorbornan umgesetzt. Styrol wird zu 56% epoxidiert und mit 39% Ausbeute zu Benzal­ dehyd umgewandelt. Cyclohexen wird dagegen ohne Epoxid-Bildung zum ent­ sprechenden Keton umgesetzt (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3735).The ruthenium complex epoxidizes trans- [Ru (VI) (L) 0₂] 2+ with the ligand L = N, N - (- dimethyl-N, N-) bis (2-pyridylmethyl) propylenediamine olefins, but only stoichiometrically. Norbornene is converted to 2,3-epoxynorbornane in 85% yield. 56% of styrene is epoxidized and converted to benzaldehyde in 39% yield. In contrast, cyclohexene is converted to the corresponding ketone without the formation of epoxide (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3735).

Mit dem Komplex cis-Dioxo-ruthenium(Vl)-bis(dimethylphenanthrolin)­ hexafluorophosphat gelingt der Umsatz von Norbornen zu dem entsprechenden Epoxid katalytisch. Nach einer 24-stündigen Induktionsperiode werden nach wei­ teren 24 Stunden 37 Katalyse-Zyklen gefunden (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, 179).With the complex cis-dioxo-ruthenium (VI) -bis (dimethylphenanthroline) Hexafluorophosphate succeeds in converting norbornene to the corresponding one Epoxy catalytic. After a 24-hour induction period according to white 37 catalytic cycles were found within 24 hours (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, 179).

Nach Catal. Org. Reactions( 47 (1992), Seite 245-248) sind die beiden Ru-Kom­ plexe trans-Dioxo[5,10,15,20-tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl) porphyrinato]ru­ thenium(VI) und trans-Dioxo[5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichlorphenyl)porphyrina­ to]ruthenium(VI) in der Lage, Alkene katalytisch mit 02 zu epoxidieren. Der erste dieser Komplexe ist in der US-PS 4,822,899 beschrieben. Mit ihm wird Norbor­ nen mit bis zu 45,6 katalytischen Zyklen innerhalb von 24 Stunden epoxidiert. Die Reaktivität der anderen eingesetzten Olefine wie Cycloocten und 2-Methyl­ styrol ist deutlich geringer.According to Catal. Org. Reactions (47 (1992), pages 245-248) are the two Ru com plexe trans-dioxo [5,10,15,20-tetrakis (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrinato] ru thenium (VI) and trans-dioxo [5,10,15,20-tetrakis (2,6-dichlorophenyl) porphyrina to] ruthenium (VI) is able to epoxidize alkenes catalytically with 02. The first these complexes are described in U.S. Patent 4,822,899. With him becomes Norbor epoxidized with up to 45.6 catalytic cycles within 24 hours. The reactivity of the other olefins used, such as cyclooctene and 2-methyl styrene is significantly lower.

Alle im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen haben den Nachteil, daß sie entweder nicht katalytisch oder sehr langsam, zum Teil mit einer sehr langen lnduktionsperiode, arbeiten.All compounds described in the prior art have the disadvantage that they are either not catalytic or very slow, sometimes with a very long one induction period, work.

Zudem ist ihre Synthese durch viele Schritte sehr aufwendig und führt, vor allem im Fall der Porphyrinsysteme zu kleinen Ausbeuten.In addition, their synthesis is very complex and leads through many steps, above all in the case of porphyrin systems to small yields.

Die vorliegende Erfindung hat somit die Aufgabe Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die es vermögen die Epoxidierung von Olefinen selektiv und in guten Ausbeuten zu katalysieren.The present invention therefore has the task of making connections available places that are capable of selective epoxidation of olefins and in good To catalyze yields.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß neue Ruthenium-Komplexe mit Liganden, die leicht zugänglich und in organische Solventien gut löslich sind, diese Aufgabe erfüllen.Surprisingly, it was found that new ruthenium complexes with Ligands that are easily accessible and readily soluble in organic solvents,  accomplish this task.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verbindungen der allgemeinen Formel (1)The present invention thus relates to compounds of the general formula (1)

RuxOy(L)z (1)Ru x O y (L) z (1)

die die Epoxidierung von Olefinen selektiv katalysieren.that selectively catalyze the epoxidation of olefins.

Als Oxidationsmittel kann Wasserstoffperoxid oder ein anderes Hydroperoxid, wie z. B. tert.-Butylperoxid oder andere gebräuchliche Oxidationsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur Luft oder Sauerstoff verwendet.Hydrogen peroxide or another hydroperoxide, such as B. tert-butyl peroxide or other commonly used oxidizing agents will. In a preferred embodiment, only air or oxygen used.

L steht für einen N,O oder S-Donorliganden. Der Index x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1, vorzugs­ weise ist y 1 oder 2, wobei y so gewählt wird, daß die Summe von x+z eine Metalloxidationsstufe von +6 ergibt. Der Index z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x, vorzugsweise ist x =2.L represents an N, O or S donor ligand. The index x is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2, y is an integer from 1 to 2x + 1, preferably wise is y 1 or 2, where y is chosen so that the sum of x + z is one Metal oxidation level of +6 results. The index z is an integer in the range from 2 to 2x, preferably x = 2.

Der Ligand wird zweizähnig an das Metallzentrum gebunden, welches bis zu zwei solcher Liganden binden kann.The ligand is bidentate to the metal center, which is up to can bind two such ligands.

Hierbei können die Dioxo-Komplexe sowohl als cis- als auch als trans-Isomere vorliegen. Insbesondere liegen sie als trans-Isomere vor.The dioxo complexes can be cis or trans isomers  available. In particular, they are present as trans isomers.

Als Donorliganden werden vorzugsweise Verbindungen, die sich von den all­ gemeinen Formeln (2), (3) und (4) ableiten eingesetzt,Compounds which differ from all formulas (2), (3) and (4) derived,

wobei X = N (Stickstoff), O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) und X′ = N (Stick­ stoff) oder C (Kohlenstoff) bedeutet und R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls halogenierten C₁-C₁₂-Al­ kylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Aryl oder Heteroarylrest oder beide zusammen für eine Gruppe C=O oder C=S stehen. Entweder R¹ oder R² können ferner auch noch für einen Wasserstoffrest stehen. Gegebenenfalls kann der Ring mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituiert sein. Insbesondere ist X′ in Formel (4) =N oder C wenn X=N ist und X′=C wenn X=S oder O ist.where X = N (nitrogen), O (oxygen) or S (sulfur) and X ′ = N (stick substance) or C (carbon) and R¹ and R² independently of one another a branched or unbranched, optionally halogenated C₁-C₁₂-Al kylrest or an optionally substituted C₆-C₁₄ aryl or heteroaryl or both together represent a group C = O or C = S. Either R¹ or R² can also stand for a hydrogen residue. Possibly the ring can be substituted with alkyl, aryl or alkoxy groups. In particular, X 'in formula (4) = N or C if X = N and X' = C if X = S or O

Bevorzugte Liganden sind beispielsweise 1,1-(C1-C6)-alkyl-1 -(2-pyridyl)metha­ nol, 1-(2-pyridyl)-Cyclohexan-1-ol,1,1-(C1-C6)-perfluoralkyl-1-(2-pyridyl-)metha­ nol, 1,1-(C1-C6)-alkyl-1-(2-thiophenyl)methanol, 1,1-(C1-C6)-perfluoralkyl-1 -(2- thio-phenyl)methanol, 1,1-(C1-C6)-alkyl-1-(2-pyrrolyl)methanol, 1,1-(C1-C6)­ alkyl-1-(2-imidazol)methanol, 1,1-(C1-C6)-perfluoralkyl-1-(2-imidazol)methanol.Preferred ligands are, for example, 1,1- (C1-C6) alkyl-1 - (2-pyridyl) metha nol, 1- (2-pyridyl) cyclohexan-1-ol, 1,1- (C1-C6) perfluoroalkyl-1- (2-pyridyl) metha nol, 1,1- (C1-C6) -alkyl-1- (2-thiophenyl) methanol, 1,1- (C1-C6) -perfluoroalkyl-1 - (2- thio-phenyl) methanol, 1,1- (C1-C6) -alkyl-1- (2-pyrrolyl) methanol, 1,1- (C1-C6) alkyl-1- (2-imidazole) methanol, 1,1- (C1-C6) perfluoroalkyl-1- (2-imidazole) methanol.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung dieser neuen Komplexe durch Umsetzung eines geeigneten Precursors mit den beschriebenen Liganden in einem organischen Lösemittel.Another object of the present invention is a method for the manufacture provision of these new complexes by implementing a suitable precursor with the ligands described in an organic solvent.

Bevorzugten Precursor ist der literaturbeschriebene Komplex RuO₂(py)₂(OAc)₂ (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95), aber auch die höheren Rutheniumoxide, die entsprechenden Säuren und deren Salze und Ruthenate aller Art können ver­ wendet werden. In einigen Fällen kann es auch sinnvoll erscheinen, daß neu dargestellte Komplexe Precursors für andere neue Komplexe sind.The preferred precursor is the literature-described complex RuO₂ (py) ₂ (OAc) ₂ (Inorg. Chem. 1990, 29, 4190-95), but also the higher ruthenium oxides, the  corresponding acids and their salts and ruthenates of all kinds can ver be applied. In some cases it may also make sense that new complexes shown are precursors for other new complexes.

Der Precursor wird in dem verwendeten organischen Lösemittel suspendiert. Unter Rühren wird anschließend der jeweilige Ligand zugegeben. Sofern der eingesetzte Precursor löslich ist, wartet man in der Regel bis sich dieser voll­ ständig gelöst hat.The precursor is suspended in the organic solvent used. The respective ligand is then added with stirring. If the used precursor is soluble, you usually wait until it is full constantly solved.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von dem verwendeten Lösemittel und liegt in einem Bereich von -30°C bis zum Siedepunkt des verwendeten organischen Lösemittels, vorzugsweise in einer Temperaturspanne im Bereich von 0°C bis 25°C. Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 3 bis 90 Minuten.The reaction temperature depends on the solvent used and is in a range from -30 ° C to the boiling point of the organic used Solvent, preferably in a temperature range in the range of 0 ° C to 25 ° C. The reaction time is usually 2 to 300 minutes, preferably 3 to 90 minutes.

Als organische Lösemittel eignen sich am besten polar protische, wie z. B. Methanol oder Ethanol und protische Lösemittel, wie z. B. Acetonitril oder Me­ thyl-Tert.Butylether (MTBE).As organic solvents are best polar protic, such as. B. Methanol or ethanol and protic solvents, such as. B. acetonitrile or Me ethyl tert-butyl ether (MTBE).

Die Menge des eingesetzten Liganden ist vorzugsweise doppelt so groß wie die Menge des eingesetzten Precursors. Der Ligand kann auch unter- oder überstö­ chiometrisch eingesetzt werden. Jedoch sind dann aufwendige Reinigungs­ prozesse notwendig.The amount of ligand used is preferably twice that Amount of precursor used. The ligand can also go under or over be used chiometrically. But then there are complex cleaning processes necessary.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösemittel abgezogen. Fällt der entspre­ chende Komplex aus, wird dieser mit einer Glasfritte abgetrennt und mit dem verwendeten Lösemittel gewaschen. Verbleibt der gebildete Komplex in Lösung, muß die Lösung bis zur Trockene eingedampft werden. Der erhaltene Rückstand wird in diesem Fall aus dem verwendeten Lösemittel und einem unpolaren Lösemittel, wie z. B. n-Alkanen oder Diethylether umkristallisiert. Anschließend werden die so gereinigten Komplexe im Hochvakuum getrocknet.After the reaction is complete, the solvent is removed. If that corresponds appropriate complex, this is separated with a glass frit and with the used solvent washed. If the complex formed remains in solution, the solution must be evaporated to dryness. The residue obtained is in this case from the solvent used and a non-polar Solvents such as B. recrystallized n-alkanes or diethyl ether. Subsequently the complexes cleaned in this way are dried under high vacuum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen es Olefine in Gegenwart von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel selektiv zu epoxidieren. Sie eignen sich ferner allgemein als Oxidationskatalysatoren.The compounds of the invention are capable of olefins in the presence of  To selectively epoxidize atmospheric oxygen or other oxidizing agents. You are suitable also commonly used as oxidation catalysts.

Insbesondere eignen sie sich zur Oxidation von aliphatischen, gegebenenfalls verzweigten C₂-C₃₀-Alkenen und alicyclischen C₅-C₁₂-Alkenen, vorzugsweise zur Oxidation von linearen C₂-C₃₀-Alkenen und alicyclischen C₅-C₈-Alkenen, insbe­ sondere bevorzugt zur Oxidation von C₂-C₁₂-Alkenen, aber auch Epoxide länger­ kettiger bzw. höherer Alkene sind mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexe zugänglich. Die Olefine können hierbei auch durch weitere Alkyl-, Alkoxy- oder auch durch aromatische Gruppen substituiert sein.In particular, they are suitable for the oxidation of aliphatic, if appropriate branched C₂-C₃₀ alkenes and alicyclic C₅-C₁₂ alkenes, preferably for Oxidation of linear C₂-C₃₀ alkenes and alicyclic C₅-C₈ alkenes, esp particularly preferred for the oxidation of C₂-C₁₂ alkenes, but also epoxides longer chain or higher alkenes are with the help of the complexes according to the invention accessible. The olefins can also by further alkyl, alkoxy or also be substituted by aromatic groups.

Die Selektivität der Epoxidationsreaktion bei Olefinen steigt in Gegenwart der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe auf 30% an. Insbesondere können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Olefine mit einer Selektivität 35% epoxidiert werden.The selectivity of the epoxidation reaction in olefins increases in the presence of transition metal complexes according to the invention to 30%. Especially can using the catalysts of the invention olefins a selectivity of 35% can be epoxidized.

Ein Verfahren zur Epoxidierung verschiedener Olefine in Gegenwart der in dieser Anmeldung offenbarten Komplexe wird in der prioritätsgleichen deutschen An­ meldung mit dem Kennzeichen P . . . . . . . . . . . (HOE 94/F 400) beschrieben.A process for the epoxidation of various olefins in the presence of these Registration disclosed complexes is in the priority German equivalent message with the indicator P. . . . . . . . . . . (HOE 94 / F 400).

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1 Ligandsynthese von L1; 1,1,-Dimethyl-1-(2-pyridyl)methanolLigand synthesis of L1; 1,1, -Dimethyl-1- (2-pyridyl) methanol

Zu 300 ml Methyl-t-butylether, der auf -30°C wird gekühlt wird, werden 0,12 mol Butyllithium unter Argon langsam zugetropft. Dabei soll die Temperatur -20°C nicht übersteigen. Nun werden 0,13 mol 2-Brompyridin gelöst in 75 ml Methyl-tert-Butylether langsam zur etherischen BuLi-Lösung zugetropft. Dabei entsteht die für die lithiumorganische Verbindungen charakteristische rote Lösung. Zur so hergestellten dunkelroten klaren Lösung werden nun 0.15 mol Aceton, gelöst in 75ml Methyl-tert-Butylether zugetropft. Auch hier sollte die Temperatur nicht über -20°C steigen. Man läßt nun 2 Stunden bei -30°C rühren, läßt dann die Lösung langsam auf 0°C erwärmen und hydrolisiert vorsichtig mit wenig destiliertem Wasser. Die Lösung wird nun auf Raumtem­ peratur erwärmt und und mit wenig 15%iger Salzsäure ausgeschüttelt. Die Wasserphase wird anschließend mit 15%iger Natronlauge neutralisiert und mit Methyl-tert-Butylether extrahiert.To 300 ml of methyl t-butyl ether, which is cooled to -30 ° C, 0.12 mol of butyllithium slowly added dropwise under argon. The temperature should Do not exceed -20 ° C. Now 0.13 mol of 2-bromopyridine are dissolved in 75 ml Methyl tert-butyl ether slowly added dropwise to the ethereal BuLi solution. Here the red characteristic of organolithium compounds is created Solution. 0.15 mol are now added to the dark red, clear solution prepared in this way Acetone, dissolved in 75 ml of methyl tert-butyl ether, was added dropwise. Here, too Temperature should not rise above -20 ° C. The mixture is then left at -30 ° C. for 2 hours stir, then let the solution slowly warm to 0 ° C and hydrolyzed carefully with a little distilled water. The solution is now on space heated to temperature and shaken with a little 15% hydrochloric acid. The The water phase is then neutralized with 15% sodium hydroxide solution and with Extracted methyl tert-butyl ether.

Anschließend wird die Etherphase im Vakuum abrotiert. Zurückbleibt das gewünschte Produkt, das durch Destillation gereinigt wird. Ausbeute: 79%.
¹H-NMR (CDC13) δ = 1.55 (s), 7.18 (t), 7.41(d), 7.68 (t), 8.52 (d) ppm.The ether phase is then spun off in vacuo. The desired product remains, which is purified by distillation. Yield: 79%.
1 H NMR (CDC13) δ = 1.55 (s), 7.18 (t), 7.41 (d), 7.68 (t), 8.52 (d) ppm.

Beispiel 2Example 2 RuO₂(Pic)₂ mit Pic=Pyridin-2-carbonsäure (Firma: Riedel de Haen)RuO₂ (Pic) ₂ with Pic = pyridine-2-carboxylic acid (company: Riedel de Haen)

1 g des Komplexes RuO₂(Ac)₂(Py)₂, wobei Ac=Acetat und py=Pyridin sind, werden unter Argon gesetzt und in 100 ml getrocknetem Acetonitril suspendiert.1 g of the complex RuO₂ (Ac) ₂ (Py) ₂, where Ac = acetate and py = pyridine, are placed under argon and suspended in 100 ml of dried acetonitrile.

Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung mit Bodensatz. Anschließend werden 600 mg Picolinsäure hinzugegeben. Nach 2 Minuten fällt ein ockerfarbener Nie­ derschlag aus, die Lösung wird abkanüliert, der Niederschlag mit einer Glasfrrite abgesaugt und mit eiskaltem Methanol gewaschen. Der Niederschlag wird nun im Hochvakuum 12 Stunden getrocknet. Ausbeute: 225 mg (22%);
¹H-NMR (CDC13) δ = 7.58 (d), 7.98 (t), 8.28 (t), 8.61(d) ppm. The result is a dark brown solution with sediment. Then 600 mg of picolinic acid are added. After 2 minutes, an ocher-colored precipitate fails, the solution is cannulated, the precipitate is suctioned off with a glass frit and washed with ice-cold methanol. The precipitate is now dried in a high vacuum for 12 hours. Yield: 225 mg (22%);
1 H NMR (CDC13) δ = 7.58 (d), 7.98 (t), 8.28 (t), 8.61 (d) ppm.

Beispiel 3Example 3 RuO₂(L1)₂ mit 1,1,-Dimethyl-1-(2-pyridyl)methanol als L1 aus Beispiel 1RuO₂ (L1) ₂ with 1,1, -dimethyl-1- (2-pyridyl) methanol as L1 from Example 1

1 g des Komplexes RuO₂(Ac)₂(Py)₂ (Ac=Acetat, py=Pyridin) werden unter Argon gesetzt und in 100 ml getrocknetem Acetonitril suspendiert. Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung mit Bodensatz. Anschließend wird auf -15°C gekühlt und 0,550 ml des Liganden zugegeben. Man rührt nun 1 Stunde und zieht bei -15°C das Lösemittel ab. Man reinigt den Komplex, indem man ihn mit eiskaltem Acetonitril wäscht und die Waschlösung mit einem Glasfilter abkanüliert. An­ schließend wird der Komplex am Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 233 mg (24%).
¹H-NMR (CDC13) δ = 1 .58 (s), 7.62 (dd), 7.82 (d), 8.21(t), 9.21(d).1 g of the complex RuO₂ (Ac) ₂ (Py) ₂ (Ac = acetate, py = pyridine) are placed under argon and suspended in 100 ml of dried acetonitrile. The result is a dark brown solution with sediment. The mixture is then cooled to -15 ° C. and 0.550 ml of the ligand is added. The mixture is then stirred for 1 hour and the solvent is stripped off at -15 ° C. The complex is cleaned by washing it with ice-cold acetonitrile and cannulating the washing solution with a glass filter. The complex is then dried under high vacuum. Yield: 233 mg (24%).
1 H NMR (CDC13) δ = 1.58 (s), 7.62 (dd), 7.82 (d), 8.21 (t), 9.21 (d).

Beispiel 4Example 4 Oxidation von Oct-1-en, Katalysator RuO₂(pic)₂ aus Beispiel 2Oxidation of oct-1-ene, catalyst RuO₂ (pic) ₂ from example 2

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1-en und 120 µMol RuO₂(pic)₂ gegeben. Die Apparatur wird mit O₂ gespült und mit einer reinen O₂-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach einer O₂-Aufnahme von 10 ml innerhalb von 265 Minuten wird die Reaktion durch Abkühlung abgebro­ chen, 1 ml der Reaktionslösung mit 50 µl Heptan (externer GC-Standard) ver­ setzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1,2-Epoxyoctan von 32% analysiert.2.0 ml (12.6 mmol) are placed in a 10 ml reactor heated to 100 ° C. Given oct-1-en and 120 µmol RuO₂ (pic) ₂. The apparatus is rinsed with O₂ and filled with a pure O₂ atmosphere (1 bar). After an O₂ intake of 10 ml within 265 minutes, the reaction is stopped by cooling Chen, 1 ml of the reaction solution with 50 ul heptane (external GC standard) ver sets and select by gas chromatography a selectivity for 1,2-epoxyoctane of 32% analyzed.

Beispiel 5Example 5 Oxidation von Oct-1-en, Katalysator RuO₂(L1)₂ aus Beispiel 3Oxidation of oct-1-ene, catalyst RuO₂ (L1) ₂ from example 3

ln einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor werden 2.0 ml (12.6 mMol) Oct-1-en und 120 µMol RuO₂(L1)₂ gegeben. Die Apparatur wird mit O₂ gespült und mit einer reinen O₂-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Nach einer O₂-Aufnahme von 10 ml innerhalb von 220 Minuten wird die Reaktion durch Abkühlung abgebro­ chen, 1 ml der Reaktionslösung mit 50 µl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch eine Selektivität für 1,2-Epoxyoctan von 36% analysiert.2.0 ml (12.6 mmol) are placed in a 10 ml reactor heated to 100 ° C. Oct-1-en and 120 µmol RuO₂ (L1) ₂ given. The apparatus is rinsed with O₂ and filled with a pure O₂ atmosphere (1 bar). After an O₂ intake of 10 ml within 220 minutes, the reaction is stopped by cooling 1 ml of the reaction solution with 50 µl heptane (external GC standard)  added and gas chromatographic selectivity for 1,2-epoxyoctane from 36% analyzed.

Beispiel 6Example 6 Oxidation von PropenOxidation of propene

ln einen 200 ml Autoklaven werden 18 mg RuO₂(L1)₂ in 20 ml Chlorbenzol gelöst und bei -20°C 25 g Propen einkondensiert. Die Reaktionsmischung wird auf 150°C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar Luft aufgedrückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen, bei 20°C eine Gas- und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatogra­ phisch analysiert. Die Selektivität für Propenoxid beträgt 15% bei einem O₂- Umsatz von 55%.In a 200 ml autoclave, 18 mg RuO₂ (L1) ₂ in 20 ml chlorobenzene dissolved and 25 g of propene condensed at -20 ° C. The reaction mixture is brought to 150 ° C, at this temperature 15 bar air and 10 Minutes stirred. The reaction is then stopped by cooling, at 20 ° C a gas and a liquid sample and both gas chromatograph analyzed phically. The selectivity for propene oxide is 15% with an O₂ 55% sales.

Claims (7)

1. Rutheniumkomplexe als Katalysatoren zur selektiven Epoxidierung von Olefinen der allgemeinen Formel (1) RuxOy(L)z (1)worin die Indices x, y und z folgende Bedeutung haben:
x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1, wobei y so gewählt wird, daß die Summe von x+z eine Metalloxidations­ zahl von +6 ergibt,: z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x; L steht für einen N,O oder S-Donorliganden.1. Ruthenium complexes as catalysts for the selective epoxidation of olefins of the general formula (1) Ru x O y (L) z (1) in which the indices x, y and z have the following meaning:
x is an integer from 1 to 3, y is an integer from 1 to 2x + 1, where y is chosen so that the sum of x + z gives a metal oxidation number of +6,: z is an integer in Range from 2 to 2x; L represents an N, O or S donor ligand. 2. Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel (1) RuxOy(L)z (1)worin die Indices x, y und z folgende Bedeutung haben:
x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1, wobei y so gewählt wird, daß die Summe von x+z eine Metalloxidations­ zahl von +6 ergibt,; z ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 2x;
L steht für einen N,O oder S-Donorliganden, erhältlich durch Umsetzung eines geeigneten Precursors mit einem N, O- oder S-Donorliganden in einem organischen Lösemittel.2. Ruthenium complexes of the general formula (1) Ru x O y (L) z (1) in which the indices x, y and z have the following meaning:
x is an integer from 1 to 3, y is an integer from 1 to 2x + 1, where y is chosen so that the sum of x + z gives a metal oxidation number of +6; z is an integer ranging from 2 to 2x;
L stands for an N, O or S donor ligand, obtainable by reacting a suitable precursor with an N, O or S donor ligand in an organic solvent. 3. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Donorliganden L Verbindungen eingesetzt werden, die sich von den allgemeinen Formel (2), (3) und (4) ableiten,
wobei X = N (Stickstoff), O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) und X′ = N (Stick­ stoff) oder C (Kohlenstoff) bedeutet und R und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unver­ zweigten, gegebenenfalls halogenierten C₁-C₁₂-Alkylrest oder einen gege­ benenfalls substituierten C₆-C₁₄-Aryl- oder Heteroarylrest oder beide zusammen für eine Gruppe C=O oder C=S stehen oder R¹ oder R² ein Wasserstoffrest bedeuten.3. ruthenium complexes according to claim 1 and / or 2, characterized in that compounds which are derived from the general formulas (2), (3) and (4) are used as donor ligands L,
in which X = N (nitrogen), O (oxygen) or S (sulfur) and X ′ = N (nitrogen) or C (carbon) and R and R² independently of one another represent a branched or unbranched, optionally halogenated C₁-C₁₂- Alkyl radical or an optionally substituted C₆-C₁₄ aryl or heteroaryl radical or both together represent a group C = O or C = S or R¹ or R² is a hydrogen radical. 4. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Komplexe der Formel (1) in organischen Solventien gut löslich sind.4. ruthenium complexes according to claim 1 and / or 2, characterized net that the complexes of formula (1) readily soluble in organic solvents are. 5. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursor der Komplex RuO₂(py)₂(OAc)₂, höhere Rutheniumoxide, die entsprechenden Säuren, deren Salze oder Ruthenate verwendet werden.5. ruthenium complexes according to claim 2, characterized in that as Precursor the complex RuO₂ (py) ₂ (OAc) ₂, higher ruthenium oxides, the corresponding acids, their salts or ruthenates are used. 6. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selektivität bei der Epoxidierung von Olefinen in Gegenwart dieser Verbin­ dungen 30% ist.6. ruthenium complexes according to claim 1, characterized in that the Selectivity in the epoxidation of olefins in the presence of this compound is 30%. 7. Rutheniumkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, ein anderes Hydroperoxid oder Luft oder Sauerstoff verwendet werden.7. ruthenium complexes according to claim 1, characterized in that as Oxidizing agent hydrogen peroxide, another hydroperoxide or air or oxygen can be used.
DE19944447232 1904-12-09 1994-12-30 Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@ Withdrawn DE4447232A1 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944447232 DE4447232A1 (en) 1994-12-30 1994-12-30 Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@
JP8520704A JPH11501250A (en) 1994-12-30 1995-12-19 Epoxides produced by oxidizing olefins with air or oxygen
US08/860,261 US5969166A (en) 1904-12-09 1995-12-19 Epoxides produced by the oxidation of olefins with air or oxygen
CA002208988A CA2208988A1 (en) 1994-12-30 1995-12-19 Epoxides produced by the oxidation of olefins with air or oxygen
EP95942700A EP0869843A1 (en) 1994-12-30 1995-12-19 Epoxides produced by the oxidation of olefines with air or oxygen
PCT/EP1995/005027 WO1996020788A1 (en) 1994-12-30 1995-12-19 Epoxides produced by the oxidation of olefines with air or oxygen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944447232 DE4447232A1 (en) 1994-12-30 1994-12-30 Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4447232A1 true DE4447232A1 (en) 1996-07-04

Family

ID=6537500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944447232 Withdrawn DE4447232A1 (en) 1904-12-09 1994-12-30 Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4447232A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1561750A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-10 Lanxess Deutschland GmbH Process for asymmetric epoxidation of olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1561750A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-10 Lanxess Deutschland GmbH Process for asymmetric epoxidation of olefins

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0283753B1 (en) Process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide
DE882987C (en) Process for the preparation of tert-alkylbenzene carboxylic acids
DE2607768C3 (en) Catalytic process for the production of olefin oxides
DE2402992A1 (en) PROCESS FOR REALIZATION OF MONOOXIRANS WITH MONO, DI AND POLY CARBONIC ACIDS
EP0869843A1 (en) Epoxides produced by the oxidation of olefines with air or oxygen
DE3539268C2 (en)
DE4447232A1 (en) Selective catalysts for epoxidation of alkene(s) with atmos. oxygen@
DE1543432B1 (en) Process for the preparation of vicinal diols
DE1518998C2 (en) Process for producing α-methyl styrene oxide or styrene oxide
DE2111753A1 (en) Macrocyclic compounds and processes for their preparation
DE2100385A1 (en) Catalytic process for the manufacture of oxirane compounds
DE1914572B2 (en) Process for the preparation of dodecanedioic acid -1,12
DE2102393A1 (en) Catalysed oxidation of olefins in a hetero-generous system
DE1518997C3 (en) Process for the production of epoxies
DE4343268A1 (en) Ruthenium porphyrin carbon mon:oxide complexes and oxygen complex
DE1767638C3 (en) Process for the preparation of a molybdenum catalyst solution
DE4447231A1 (en) Selective epoxidation of alkene(s) for use in e.g. glycol prodn.
DE2428559C3 (en) Process for the epoxidation of olefinic compounds
DE3800974C1 (en) Process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide
CH681721A5 (en)
DE2057192A1 (en) Process for the oxidation of olefins into the corresponding epoxides
DE1468012B2 (en) METHOD OF PREPARING EPOXY COMPOUNDS
DE1468012C3 (en) Process for the preparation of epoxy compounds
DE1468025B2 (en) METHOD OF PREPARING EPOXY COMPOUNDS
EP0508385A1 (en) Method for the production of vicinal diols and/or epoxides

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal