CH681721A5 - - Google Patents
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Description
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CH 681 721 A5 CH 681 721 A5
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxygenierten monoterpenoiden Kohlenwasserstoffen (allylilydroxylierten, ungesättigten Monoterpenen bzw. epoxidierten Monoterpenen), die im Pflanzenschutz als Insektenlockmittel, oder auch in der Riechstoffindustrie eingesetzt werden können. The invention relates to a process for the production of oxygenated monoterpenoid hydrocarbons (allylilydroxylated, unsaturated monoterpenes or epoxidized monoterpenes) which can be used in plant protection as an insect attractant or in the fragrance industry.
Es ist bekannt, dass allylhydroxylierte terpenoide Kohlenwasserstoffe nach verschiedenen Methoden aus ungesättigten terpenoiden Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können. It is known that allyl hydroxylated terpenoid hydrocarbons can be prepared from unsaturated terpenoid hydrocarbons by various methods.
Ein Weg ist die kontrollierte Autoxidation der Terpene bei erhöhter Temperatur durch Beimengung von Luft oder Sauerstoff 0". J. de Pascual, G. A. Sanchez, B. I. Sanchez An. Quirn. 72 181, 1977; CA 86: 72 001). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch in den geringen Umsatzraten, der Polymerisation des Ausgangsmaterials auf Grund der erhöhten Temperatur und dem gleichzeitigen Entstehen von Nebenprodukten wie Ketonen, Epoxiden und Umlagerungsprodukten in grösserer Menge. One way is the controlled autoxidation of the terpenes at elevated temperature by admixing air or oxygen 0 ". J. de Pascual, GA Sanchez, BI Sanchez An. Quirn. 72 181, 1977; CA 86: 72 001). The disadvantage of this method however, consists in the low conversion rates, the polymerization of the starting material due to the elevated temperature and the simultaneous formation of by-products such as ketones, epoxides and rearrangement products in large quantities.
Mehrere Verfahren verwenden ein chemisches Oxidationsmittei zur Hydroxylierung von Terpenen. Several processes use a chemical oxidizer to hydroxylate terpenes.
So ist es bekannt, im Labor das teure und zudem toxische Bleitetraacetat als Oxidationsmittei einzusetzen (Vergleichsbeispiel 1). It is known to use the expensive and also toxic lead tetraacetate as an oxidizing agent in the laboratory (comparative example 1).
Bekanntlich werden auch Wasserstoffperoxid und Selendioxid zur Oxidation von ß-Pinen zu Pinocar-veol eingesetzt (GB 1 209 878). As is known, hydrogen peroxide and selenium dioxide are also used for the oxidation of β-pinene to pinocarve (GB 1 209 878).
Der Nachteil des Verfahrens besteht in der Verwendung des hochgiftigen Selendioxids und der technisch nicht einfachen Handhabung des Peroxids. The disadvantage of the process is the use of the highly toxic selenium dioxide and the technically difficult handling of the peroxide.
Ein anderes Verfahren (C. Gallardo, I. Carreras, Span. 452 752 vom 1. 8. 77) benutzt das ebenfalls explosive Benzylhydroperoxid zur Oxidation, wobei Epoxide entstehen. Diese Epoxide werden in einem zweiten Schritt mit Phosphorsäure zu den entsprechenden allylhydroxylierten Produkten hydrolisiert. Another method (C. Gallardo, I. Carreras, Span. 452 752 of August 1, 77) uses the also explosive benzyl hydroperoxide for the oxidation, whereby epoxides are formed. In a second step, these epoxides are hydrolyzed with phosphoric acid to give the corresponding allyl hydroxylated products.
Explosives Dibenzylperoxid und Kupfer(l)chlorid benutzen C. T. Welling und C. R. Willis (US-PS 3 956 404) zur Oxidation von a-Pinen, wobei nach langer Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur trans-Carveol in nur geringen Ausbeuten erhalten wird. Explosive dibenzyl peroxide and copper (I) chloride use C. T. Welling and C. R. Willis (US Pat. No. 3,956,404) for the oxidation of a-pinene, with trans-carveol being obtained in only low yields after a long reaction time at elevated temperature.
Es sind auch mehrstufige chemische Oxidationsverfahren unter Einsatz toxischer und auch teurer Chemikalien bekannt; so geht z.B. die Herstellung von Ipsdienol, einem Käferlockstoff von a-Pinen aus und über Isomerisierung, Oxidation mit Bleitetraacetat und anschliessender Pyrolyse, wird das Endprodukt in mehreren Stufen erhalten (G. Ohloff, W. Giersch, Helv. Chim. Acta 60 1496,1977). Multi-stage chemical oxidation processes using toxic and also expensive chemicals are also known; for example the production of Ipsdienol, a beetle attractant from a-pinene and via isomerization, oxidation with lead tetraacetate and subsequent pyrolysis, the end product is obtained in several stages (G. Ohloff, W. Giersch, Helv. Chim. Acta 60 1496, 1977).
Eine Alternative zu den Verfahren mit einem chemischen Oxidationsmittei in stöchiometrischen Mengen stellen Verfahren dar, die unter Verwendung eines Katalysators Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittei benutzen. Ein solches Verfahren ist die Oxidation von a-Pinen mit Kobaltpalmitat als Katalysator und Luft (CS-PS 215 485). Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass Pyridin als Lösungsmittel verwendet und nach längerer Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur Verbenon in 33% Ausbeute erhalten wird, wobei kein Ausgangsstoff zurückgewonnen werden kann. Das Verbenon wird in einem zweiten Schritt zum Verbenol reduziert. An alternative to the processes with a chemical oxidizing agent in stoichiometric amounts are processes which use air or oxygen as the oxidizing agent using a catalyst. One such process is the oxidation of a-pinene with cobalt palmitate as a catalyst and air (CS-PS 215 485). The disadvantage of the process is that pyridine is used as the solvent and, after a longer reaction time at elevated temperature, verbenone is obtained in 33% yield, and no starting material can be recovered. The verbenon is reduced to verbenol in a second step.
Ein anderes kalalytisches Verfahren dieser Art verwendet einen Molybdänkatalysator (GB-PS 2 067 550) zur Oxidation von Caren, wobei jedoch ein gesättigtes Diol entsteht. Another calalytic process of this type uses a molybdenum catalyst (GB-PS 2 067 550) for the oxidation of carene, but a saturated diol is formed.
Bei den meisten katalytischen Verfahren entstehen Produkte, deren Zusammensetzung der der Produktgemische aus der Autoxidation ähnlich ist und die eine ungenügende Selektivität aufweisen (T. K. Po-pova, N. I. Popova, Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 20 821,1977; CA: 87 20 187). Most catalytic processes produce products whose composition is similar to that of the product mixtures from autoxidation and which have insufficient selectivity (TK Po-pova, NI Popova, Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 20 821, 1977; CA: 87 20 187).
Die photochemische Oxidation von Terpenen mit Singulettsauerstoff führt zu isomerisierten Hydroperoxiden, die in einem zweiten Verfahrensschritt zu den Allylalkohol reduziert werden müssen (JP-PS 8 020 754). The photochemical oxidation of terpenes with singlet oxygen leads to isomerized hydroperoxides, which have to be reduced to the allyl alcohol in a second process step (JP-PS 8 020 754).
Auch photokatalytische Oxidationen mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittei liefern umgelagerte Hydroperoxide, wie z.B. trans-Pinocarveolhydroperoxid aus a-Pinen und Magnesiumphthalocyaninen (H. Kropf, B. Kasper, Liebigs Ann. Chem. 1975 2232), mit Chorophyll oder Methylenblau (C. W. Jefford, A. F. Boschugg, R. M. Moriarty, C. G. Rimbault, M. H. Laffer, Helv. Chim. Acta 56 2649,1973). Photocatalytic oxidations with air or oxygen as the oxidizing agent also provide rearranged hydroperoxides, e.g. trans-Pinocarveol hydroperoxide from a-pinene and magnesium phthalocyanines (H. Kropf, B. Kasper, Liebigs Ann. Chem. 1975 2232), with chorophyll or methylene blue (CW Jefford, AF Boschugg, RM Moriarty, CG Rimbault, MH Laffer, Helv. Chim Acta 56 2649, 1973).
Die Epoxidierung von Monoterpenen ist mit zahlreichen Oxidationsmittei untersucht worden. Diese Verfahren sollen stellvertretend am Beispiel von a-Pinen gezeigt werden. Persäuren, so z.B. m-Chlor-perbenzoesäure L. A. Jaquette, J. H. Barret, Org. Synth. 50 (1970) oder Peressigsäure (EP 55 387) liefern mit a-Pinen sehr selektiv und in guten chemischen Ausbeuten a-Pinenoxid. Ebenso können für die Epoxidierung Hydroperoxide verwendet werden, so findet Pinocarveylhydroperoxid in Gegenwart von Molybdänacetylacetonat oder tert-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Titan(lV) auf Kieselgel als Katalysator Anwendung. The epoxidation of monoterpenes has been investigated using numerous oxidizing agents. These methods are to be shown using the example of a-pinene. Peracids, e.g. m-chloro-perbenzoic acid L.A. Jaquette, J.H. Barret, Org. Synth. 50 (1970) or peracetic acid (EP 55 387) provide a-pinene very selectively and in good chemical yields with a-pinene oxide. Hydroperoxides can also be used for the epoxidation, so pinocarveyl hydroperoxide is used as catalyst in the presence of molybdenum acetylacetonate or tert-butyl hydroperoxide in the presence of titanium (IV) on silica gel.
Bei diesen Verfahren werden die teilweise teuren Oxidationsmittei in mindestens äquimolaren Mengen eingesetzt und es entstehen jeweils Abprodukte, die von der Reaktionslösung abgetrennt und entsorgt werden müssen. Ein anderes Verfahren verwendet billiges Wasserstoffhydroperoxid als Oxidationsmittei; jedoch muss hochgiftiges Selendioxid in Gegenwart von Pyridin als Katalysator eingesetzt werden. In these processes, the sometimes expensive oxidizing agents are used in at least equimolar amounts, and waste products are formed in each case, which must be separated from the reaction solution and disposed of. Another method uses inexpensive hydrogen hydroperoxide as the oxidizing agent; however, highly toxic selenium dioxide must be used as a catalyst in the presence of pyridine.
Es bestand somit die Aufgabe, unter Verwendung eines Katalysators mit Luft als Oxidationsmittei einen solchen Verfahrensweg zu finden, der, ausgehend von den Terpenen, in hoher Selektivität zu allylhydroxylierten, ungesättigten Monoterpenen bzw. zu epoxidierten Monoterpenen führt. It was therefore the task of using a catalyst with air as the oxidizing agent to find such a process route which, starting from the terpenes, leads to selectivity to allyl hydroxylated, unsaturated monoterpenes or to epoxidized monoterpenes.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Terpene der allgemeinen Formel This object is achieved in that terpenes of the general formula
2 2nd
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CH 681 721 A5 CH 681 721 A5
*3 * 3
CHR4R5 CHR4R5
in der Ri bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeuten und wobei die Reste Ri und R5 oder R2 und R5 auch einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylring bilden können, in einem organischen Lösungsmittel löst und diese unter der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm in Gegenwart von Eisen-, Mangan- oder Molybdän-te-traphenylporphyrinen als Katalysator bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C mit Luft oder Sauerstoff oxidiert. in which R 1 to R 5, which may be the same or different, denote hydrogen, alkyl or alkenyl and where the radicals R 1 and R 5 or R 2 and R 5 can also form a cycloalkyl or cycloalkenyl ring, dissolve in an organic solvent and this under the action of electromagnetic Radiation in the wavelength range from 200 to 800 nm in the presence of iron, manganese or molybdenum-tetraphenylporphyrins as a catalyst at temperatures between 10 ° C and 60 ° C oxidized with air or oxygen.
Dabei können geringe Mengen eines nukleophilen Axialliganden, z.B. Pyridin, Imidazol oder N-Methyl-imidazol zugesetzt werden. Small amounts of a nucleophilic axial ligand, e.g. Pyridine, imidazole or N-methyl-imidazole can be added.
Die Terpene werden in aromatischen Lösungsmitteln gelöst, die im ultravioletten Strahlungsbereich absorbieren, z.B. in Benzol oder Toluol. Die Zugabe geringer Mengen eines nukleophilen Axialiiganden bewirkt eine Erhöhung der Selektivität der Oxidation. Ein zu grosser Überschuss des Axialliganden, z.B. Pyridin, Imidazol oder N-Methylimidazol, verhindert bei den genannten Komplexen eine Oxidation der Terpene. The terpenes are dissolved in aromatic solvents that absorb in the ultraviolet radiation range, e.g. in benzene or toluene. The addition of small amounts of a nucleophilic axial ligand increases the selectivity of the oxidation. Excessive excess of the axial ligand, e.g. Pyridine, imidazole or N-methylimidazole prevents oxidation of the terpenes in the complexes mentioned.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man das Lösungsmittel entfernt und das Rohprodukt durch Destillation, Chromatographie oder Verteilungsextraktion reinigt. Die Selektivität des erfindungsgemässen Verfahrens ist ausgesprochen überraschend, und hierin ist der wesentliche Vorteil gegenüber den bekannten technischen Verfahren zur Oxygenierung monoter-penoider Kohlenwasserstoffe zu sehen. Geht man bei der katalytischen Oxidation von Monoterpenen mit gespannten Doppelbindungen, beispielsweise von 1,5-Dimethyl-cycioocta-1,5-dien aus, so entsteht selektiv 1,5-Dimethylcycloocta-1,5-dien, während Monoterpene mit ungespannten Doppelbindungen im Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens zu Alkylhydroxyverbindungen führen. The reaction mixtures are worked up in a manner known per se by removing the solvent and purifying the crude product by distillation, chromatography or partition extraction. The selectivity of the process according to the invention is extremely surprising, and this is the main advantage over the known technical processes for the oxygenation of monoter-penoid hydrocarbons. If one starts with the catalytic oxidation of monoterpenes with strained double bonds, for example 1,5-dimethyl-cycioocta-1,5-diene, then 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene is formed selectively, while monoterpenes with strained double bonds in Result of the inventive method lead to alkylhydroxy compounds.
Die Ausführungsbeispiele 4 bis 8 sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern; die Beispiele 1 bis 3 stellen Vergleichsbeispiele dar. The exemplary embodiments 4 to 8 are intended to explain the method according to the invention in more detail; Examples 1 to 3 represent comparative examples.
(M. A. Cooper, J. R. Salman, D. Whittaker, U. Scheidegger, J. Chem. Soc. [B] 1967 1259) (M.A. Cooper, J.R. Salman, D. Whittaker, U. Scheidegger, J. Chem. Soc. [B] 1967 1259)
54 g a-Pinen (0,39 mol) werden in 1 I absolutem Benzen auf 65°C erhitzt. Langsam werden 168 g (0,38 mol) reines Bleitetraacetat zugegeben. Die Suspension wird 2 h bei einer Temperatur von 65 bis 70°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser und der Filterrückstand wird mit Benzen extrahiert und mit der anderen Benzenphase vereinigt. Das Benzen wird im Vakuum entfernt und das rohe cis-2-Acetoxypin-3-en mit 200 ml Eisessig versetzt und 1 Tag bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach Verdünnen mit Wasser und Extraktion mit Methylenchlorid wird der Extrakt mit wässriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Methylenchlorids im Wasserstrahlvakuum wird das Rohrprodukt mit einer Lösung aus 23 g Kaliumhydroxid in 200 ml Methanol und 200 ml Wasser durch 5stündiges Refluxieren zum trans-Verbenol verseift. Reines trans-Verbenol wird durch Extraktion mit Methylenchlorid, Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels sowie anschliessender Vakuumdestillation gewonnen. Ausbeute: 30,5 g trans-Verbenol (51% d. Th.). 54 g a-pinene (0.39 mol) are heated to 65 ° C in 1 l absolute benzene. 168 g (0.38 mol) of pure lead tetraacetate are slowly added. The suspension is stirred at a temperature of 65 to 70 ° C for 2 h. After cooling, the mixture is filtered and the filtrate washed with water. The washing water and the filter residue are extracted with benzene and combined with the other benzene phase. The benzene is removed in vacuo and the crude cis-2-acetoxypin-3-ene mixed with 200 ml of glacial acetic acid and stored for 1 day at room temperature. After dilution with water and extraction with methylene chloride, the extract is neutralized with aqueous sodium bicarbonate solution and dried over sodium sulfate. After removal of the methylene chloride in a water jet vacuum, the tube product is saponified with a solution of 23 g of potassium hydroxide in 200 ml of methanol and 200 ml of water by refluxing for 5 hours to give the trans-verbenol. Pure trans-verbenol is obtained by extraction with methylene chloride, washing with water, drying over sodium sulfate and removal of the solvent and subsequent vacuum distillation. Yield: 30.5 g of trans-verbenol (51% of theory).
(Y. Matsuda, S. Sakamoto, H. Koshima, Y. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 107 6415,1985) (Y. Matsuda, S. Sakamoto, H. Koshima, Y. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 107 6415.1985)
Zu einer 3 • 10-3 molaren Lösung eines Alkens in Benzen, z.B. Cyclohexen, und tris-)i-Oxo-bis(tetraphenylporphyrinato-niob) in einer 10-6 molaren Konzentration gibt man 10 Volumenprozente Pyridin. Nach 3 Stunden Bestrahlen dieser Lösung mit sichtbarem Licht unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff wird durch gaschromatographische Untersuchung der Reaktionslösung ein 28-30%iger Umsatz des Cyclohexens zum Cyclohexellepoxid, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, beobachtet. Eine Isolierung des Produktes erfolgte nicht. To a 3 • 10-3 molar solution of an alkene in benzene, e.g. Cyclohexene, and tris) i-oxo-bis (tetraphenylporphyrinato-niob) in a 10-6 molar concentration are given 10 volume percent pyridine. After irradiating this solution with visible light for 3 hours while simultaneously passing oxygen through it, a 28-30% conversion of the cyclohexene to the cyclohexelle epoxide, based on the catalyst used, is observed by gas chromatographic analysis of the reaction solution. The product was not isolated.
Eine Lösung von 10 g a-Pinen in 270 ml Benzen und 30 ml Pyridin wird in Gegenwart von 40 mg Chloro (tetraphenylporphyrinato)eisen(lll) 20 Stunden unter Durchleiten von getrockneter Luft mit sichtbarem A solution of 10 g of a-pinene in 270 ml of benzene and 30 ml of pyridine is iron (III) in the presence of 40 mg of chloro (tetraphenylporphyrinato) for 20 hours while passing dry air with visible
Beispiel 1 example 1
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 3 Example 3
3 3rd
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15 15
20 20th
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CH 681 721 A5 CH 681 721 A5
Licht bestrahlt. Nach dieser Zeit konnte gaschromatographisch keine Veränderung der Reaktionslösung festgestellt werden, das a-Pinen wird nicht oxidiert. Illuminated light. After this time, no change in the reaction solution could be determined by gas chromatography, the a-pinene is not oxidized.
Beispiel 4 Example 4
Zu einer Lösung von 10 g a-Pinen in 300 ml Benzen gibt man 40 g Chloro(tetraphenylporphy-rinato)eisen(lll) und 100 mg Imidazol. Unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft bestrahlt man diese Lösung mit Licht 7 h bei Raumtemperatur. Nach Entfernen des Benzens im Vakuum gibt man das verbleibende Rohrprodukt auf eine Kieselgelsäule und entfernt das überschüssige Pinen durch Eluieren mit Ether. Das so zurückgewonnene Pinen (8 g - 80%) kann erneut verwendet werden. Durch Eluieren mit einem Benzen-Ether-Gemisch (1 :1 VA/) erhält man 2,2 g trans-Verbenol (19% des eingesetzten Pinens) als alleiniges Produkt in Form eines hellgelben Öles. 40 g of chloro (tetraphenylporphyrinato) iron (III) and 100 mg of imidazole are added to a solution of 10 g of a-pinene in 300 ml of benzene. While simultaneously passing air through, this solution is irradiated with light for 7 hours at room temperature. After removing the benzene in vacuo, the remaining tube product is placed on a silica gel column and the excess pinene is removed by elution with ether. The pinene recovered in this way (8 g - 80%) can be reused. Elution with a benzene / ether mixture (1: 1 VA /) gives 2.2 g of trans-verbenol (19% of the pinene used) as the sole product in the form of a light yellow oil.
Beispiel 5 Example 5
Zu einer Lösung von 10 g technischem Myrcen (enthält 85% Myrcen) in 300 ml Benzen gibt man 40 mg H-Oxo-bis[oxo-(tetraphenylporphyrinato)molybdän(IV)]. 40 mg of H-oxo-bis [oxo- (tetraphenylporphyrinato) molybdenum (IV)] are added to a solution of 10 g of technical myrcene (containing 85% myrcene) in 300 ml of benzene.
Unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft bestrahlt man diese Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur mit sichtbarem Licht. Nach Entfernen des Benzens im Vakuum gibt man das verbleibende Produkt in ein 1:1-Gemisch aus n-Hexan und 90%igem Alkohol und schüttelt diese Mischung kurze Zeit. Nach Abtrennen der alkoholischen Phase und Entfernen des Alkohols erhält man 2,21 g Ipsdienol (23% des eingesetzten Myrcens), welches zu 5% mit anderen Oxidationsprodukten verunreinigt ist, die durch Chromatographieren über Kieselgel abgetrennt werden können. Aus der Hexanphase kann das unumgesetzte Myrcen (6 g - 70% des eingesetzten Myrcens) zurückgewonnen werden. While simultaneously passing air through, this solution is irradiated with visible light at room temperature for 8 hours. After removing the benzene in vacuo, the remaining product is placed in a 1: 1 mixture of n-hexane and 90% alcohol and this mixture is shaken for a short time. After separating the alcoholic phase and removing the alcohol, 2.21 g of ipsdienol (23% of the myrcene used) is obtained, 5% of which is contaminated with other oxidation products which can be separated off by chromatography on silica gel. The unreacted myrcene (6 g - 70% of the myrcene used) can be recovered from the hexane phase.
Analog Beispiel 4 und 5 können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch die monoterpenoiden Kohlenwasserstoff Limoneil, Caren, 8-Phellandren und b-Pinen allylhydroxyliert werden. Analogously to Examples 4 and 5, the monoterpenoid hydrocarbon limoneil, carene, 8-phellandrene and b-pinene can also be allylhydroxylated by the process according to the invention.
Beispiel 6 Example 6
680 g a-Pinen (0,5 mol) werden 800 ml Toluen gelöst, 0,7 g Chloro (tetraphenylporphinato)mangan(lll) dazugegeben und unter Durchleiten von Luft (2 l/h) mit 2 300 Watt Halogenlampen in einem Photoreaktor 8 Stunden bestrahlt. Danach gibt man weitere 0,7 g Katalysator zu und bestrahlt weitere 8 h. Zu der Reaktionslösung werden danach 400 ml Hexan und 700 ml 80%iger Alkohol gegeben und das Produkt durch Extraktion aus der Hexanphase in die Alkoholphase überführt. Nach weiterer Extraktion mit 80% Alkohol werden die Alkoholphasen vereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Zu den 200 g Rohprodukt gibt man 150 ml Petrolether und eine Lösung aus 150 g Natriumbichromat (0,5 mol) in 600 ml Wasser. Unter intensivem Rühren wird 300 g 50%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur die 35 Grad nicht übersteigen sollte, zugetropft. Danach hält man die Reaktionslösung 1 Stunde bei 40°C, wäscht mit Wasser und 5%iger Natronlauge, trocknet über Natriumsulfat, und entfernt das Lösungsmittel. Durch Destillation des Rohproduktes erhält man 160 g reines Verbenon (20% Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Pinen). Durch Destillation der Hexanphase kann man 408 g (ca. 60%) des Pinens zurückgewinnen. 680 g of a-pinene (0.5 mol), 800 ml of toluene are dissolved, 0.7 g of chloro (tetraphenylporphinato) manganese (III) are added and 2,300 watt halogen lamps in a photoreactor 8 while passing air (2 l / h) through them Irradiated for hours. A further 0.7 g of catalyst are then added and the mixture is irradiated for a further 8 h. 400 ml of hexane and 700 ml of 80% alcohol are then added to the reaction solution and the product is converted into the alcohol phase by extraction from the hexane phase. After further extraction with 80% alcohol, the alcohol phases are combined and the solvent is removed in vacuo. 150 ml of petroleum ether and a solution of 150 g of sodium bichromate (0.5 mol) in 600 ml of water are added to the 200 g of crude product. With intensive stirring, 300 g of 50% sulfuric acid are added dropwise at a temperature which should not exceed 35 degrees. The reaction solution is then kept at 40 ° C. for 1 hour, washed with water and 5% sodium hydroxide solution, dried over sodium sulfate, and the solvent is removed. Distillation of the crude product gives 160 g of pure verbenone (20% yield, based on the pinene used). By distilling the hexane phase, 408 g (approx. 60%) of the pinene can be recovered.
Beispiel 7 Example 7
13,6 g 1,5-Dimethyl-cycloocta-1,5-dien (0,1 mol) und 14 mg p.-Oxo-bis(tetraphenylporphinato)eisen(lll) (10 (imol) werden in 30 ml Benzen oder Toluen gelöst und mit einer 55 Watt Halogenlampe unter Rühren und Durchleiten von 2 l/h Luft 4 h bestrahlt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, Lösen in n-Hexan und Extraktion mit 90%igen Ethanol erhält man mit 10% Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Dien, das 1,2-Epoxy-1,5-dimethyl-cycloocta-1,5-dien. Das Produkt kann auch durch fraktionierende Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Ca. 80% des eingesetzten Diens können nach Entfernen des n-Hexans zurückgewonnen werden. 13.6 g 1,5-dimethyl-cycloocta-1,5-diene (0.1 mol) and 14 mg p.-oxo-bis (tetraphenylporphinato) iron (III) (10 (imol) are in 30 ml benzene or Toluene dissolved and irradiated for 4 h with a 55 watt halogen lamp while stirring and passing 2 l / h of air in. After removing the solvent in vacuo, dissolving in n-hexane and extracting with 90% ethanol, a 10% yield, based on the diene used, the 1,2-epoxy-1,5-dimethyl-cycloocta-1,5-diene. The product can also be separated from the reaction mixture by fractional distillation. About 80% of the diene used can be removed after removing the n -Hexans can be recovered.
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h3c h3c —/ h3c h3c - /
Beispiel 8 Example 8
Eine Lösung von 13,6 g a-Pinen (0,1 mol), 0,7 g Kupfer(II)-octanoat (2 mmol) und 14 mg [i-Oxo-bis(te-traphenylporphinato)eisen(lll) (10 umol) werden in 30 ml Benzen oder Toluen mit einer 55 Watt Halogen- A solution of 13.6 g a-pinene (0.1 mol), 0.7 g copper (II) octanoate (2 mmol) and 14 mg [i-oxo-bis (te-traphenylporphinato) iron (III) ( 10 µmol) in 30 ml benzene or toluene with a 55 watt halogen
4 4th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 681 721 A5 CH 681 721 A5
lampe unter Rühren und Durchleiten von 2 l/h Luft 8 h bestrahlt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, fraktioniert man den Rückstand im Ölpumpenvakuum und erhält 20% a-Pinenoxid, bezogen auf das eingesetzte a-Pinen. Bei der Destillation gewinnt man ca. 50% des eingesetzten a-Pinens zurück. lamp irradiated with stirring and passing 2 l / h of air for 8 h. After removing the solvent in vacuo, the residue is fractionated in an oil pump vacuum and 20% of a-pinene oxide is obtained, based on the a-pinene used. About 50% of the a-pinene used is recovered in the distillation.
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