DE4444033A1

DE4444033A1 - Detoxification of builder's rubble, soil etc. contaminated by chromate

Info

Publication number: DE4444033A1
Application number: DE19944444033
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Biedermann; Wolf-Dieter Schwidop; Karl Placht
Original assignee: Biolipsia Beratung Analyt GmbH
Current assignee: Biolipsia Beratung Analyt GmbH
Priority date: 1994-12-10
Filing date: 1994-12-10
Publication date: 1996-07-18

Abstract

Detoxification of builders' rubble, soil or other disposable solids contg. chromate, pref. for eliminating soil or rubble contg. chromate e.g. from the demolition of buildings used for electroplating operations with chromic acid or chromates, is claimed. The novel features are that (a) the chromate is converted to Cr(III) ions by adding water-soluble Fe(II) salts and pptd. as water-insol. Cr(OH)3; and (b) this reaction is carried out in the presence of 5-500, pref. 20-80% water and at pH 7-14.

Description

Die Erfindung wird angewendet bei der Beseitigung von chromathaltigem Erdreich oder Bauschuttmengen, wie sie sich beispielsweise aus dem Abriß von Ge bäuden, insbesondere von Galvanikbetrieben ergeben, in denen mit Chromsäure oder Chromaten gearbeitet wurde. Derartige Altlasten gilt es zu entgiften und in entgifteter Form zu deponieren oder in geeigneter Weise zu recyclen, ohne daß Schäden für das Grund wasser oder die Umwelt entstehen. Insofern kann die Erfindung zur Entgiftung einer Vielzahl chromathal tiger Feststoffe eingesetzt werden.The invention is applied to disposal of soil containing chromate or amounts of building rubble, as it emerges from the demolition of Ge buildings, especially from electroplating companies, in which worked with chromic acid or chromates has been. Such contaminated sites have to be detoxified and to be deposited in a detoxified form or in a suitable manner Way to recycle without damaging the bottom water or the environment arise. In this respect, the Invention for detoxifying a variety of chromathal solid solids are used.

Bekannt ist das Einlagern chromathaltiger Feststoff abfälle in Untertagedeponien. Der Nachteil eines derartigen Verfahrens besteht darin, daß dadurch zwar akute Umweltgefährdungen weitgehend ausge schlossen werden, die Abfälle als solche aber eine potentielle Gefährdung darstellen, da ohne eine lau fende Kontrolle nicht absehbar ist, ob und wann die se wieder in den natürlichen Stoffkreislauf eintre ten.The storage of chromate-containing solid is known waste in underground landfills. The disadvantage of one such a method is that acute environmental hazards largely eliminated be closed, but the waste as such is one pose a potential hazard, since without a lukewarm It is impossible to foresee whether and when the re-entering the natural cycle of substances ten.

Als wesentlich umweltfreundlicher sind dagegen sol che Verfahren bekannt, bei denen die kontaminierten Böden oder Schuttmengen in einer Weise behandelt werden, die deren Wiederverwertung oder zumindest deren Deponiefähigkeit entsprechend den Annahmekri terien oberirdischer Deponien ermöglichen. Bekannt ist diesbezüglich das Entfernen der wasserlöslichen Chromate durch Bodenwäsche, wodurch zumindest ein Abreichern des Bodens an Chromat erreicht wird. Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß sehr große Wassermengen verbraucht werden und daß bei Porosität des Feststoffes die Behandlungszeit mehrere Tage be tragen kann. Darüber hinaus ist ein vollständiges Entfernen von Chromaten aus dem Feststoff auf diese Art nicht möglich.In contrast, sol is much more environmentally friendly che known processes in which the contaminated Soils or debris treated in a way be recycling them or at least their landfill ability according to the acceptance criteria enable above-ground landfills. Known is the removal of the water-soluble Chromate through floor washing, which means at least one Depletion of the soil on chromate is achieved. The disadvantage of this method is that it is very large Amounts of water are consumed and that with porosity the solid the treatment time be several days can carry. It is also a complete Remove chromates from the solid on this Kind not possible.

Weiterhin sind Verfahren in Gebrauch, die eine che mische Umwandlung des Chromates in Chrom(III)-Salze zum Ziel haben. Dabei ist es üblich, in Gegenwart von Wasser-Schwefeldioxid, Bisulfite oder Pyrosulfi te einzusetzen.Furthermore, methods are in use that a che Mix conversion of the chromate into chromium (III) salts have the objective. It is common to be present of water-sulfur dioxide, bisulfites or pyrosulfi to use.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Reduk tion des Chrom(VI) zu Chrom(III) nur im sauren Mi lieu bei pH-Werten < 2 statt findet. Dies wird dadurch erreicht, daß vor oder während der Beimengung der Sulfite eine Zugabe von Mineralsäuren erfolgt. Da Bauschutt und z. T. auch Böden, je nach Herkunft, zum Teil beträchtliche Mengen an puffernden Carbonaten enthalten, die ihrerseits durch die zugesetzte Mine ralsäure zur erforderlichen kräftigen Absenkung des pH-Wertes erst quantitativ zersetzt werden müssen, ist der Säureverbrauch bei diesen Verfahren enorm. Vor der Wiederverwendung oder Deponierung des Fest stoffes muß durch Zugabe alkalisierender Mittel (z. B. Branntkalk, Löschkalk oder kohlensaurer Kalk) eine Neutralisation der freien Säuren des Feststof fes erfolgen. Aufwand und Korrosionsgefahr bei die sem Verfahren sind beträchtlich und die Gesundheits gefährdung durch freigesetztes Schwefeldioxid erfor dert wirksame Schutzmaßnahmen.All these processes have in common that the Reduk tion of chromium (VI) to chromium (III) only in acidic Mi lieu at pH values <2 takes place. This will do so achieved that before or during the admixture of the Sulfites are added mineral acids. There Building rubble and e.g. T. also soils, depending on their origin, for Part of considerable amounts of buffering carbonates contained, in turn, by the added mine ralic acid for the necessary substantial lowering of the pH value must first be decomposed quantitatively, the acid consumption in these processes is enormous. Before reusing or dumping the festival Substance must by adding alkalizing agents (e.g. quicklime, hydrated lime or carbonated lime) neutralization of the free acids of the solid fes take place. Effort and risk of corrosion at the This procedure is considerable and the health Risk from released sulfur dioxide effective protective measures.

Weiterhin ist bekannt, anstelle von Sulfiten Thio sulfat einzusetzen. Hierbei sind jedoch größere Ein satzmengen erforderlich und der Erfolg tritt wegen einer möglichen Schwefelabspaltung aus dem Thiosul fat im sauren Milieu nicht immer in der erwarteten Höhe ein.It is also known to replace thio with sulfites use sulfate. Here, however, are larger ones sets required and success occurs because of a possible elimination of sulfur from the thiosul fat in the acidic environment not always in the expected Height.

Schließlich sind noch Verfahren in Gebrauch, bei denen die Reduktion der Chromate durch den Einsatz von Polysulfiden stattfindet. Die gebildeten Chrom (III)-Verbindungen werden anschließend durch Sulfid bildung in einen wasserunlöslichen Zustand gebracht. Das Verfahren erfordert eine programmierte Fahrweise über verschiedene pH-Bereiche und damit einen hohen technischen Aufwand sowie den Einsatz großer Mengen zusätzlicher Chemikalien, insbesondere für die An steuerung des sauren pH-Bereiches.Finally, procedures are still in use at which the reduction of chromates through the use of polysulfides takes place. The chrome formed (III) compounds are then replaced by sulfide education brought into a water-insoluble state. The procedure requires a programmed driving style over different pH ranges and thus a high one technical effort and the use of large quantities additional chemicals, especially for the control of the acidic pH range.

Ziel der Erfindung ist es, unter Eliminierung der den bekannten Lösungen anhaftenden Nachteile, den Aufwand für die Behandlung der Feststoffe zu mini mieren und ein effektives Verfahren zur Behandlung chromhaltiger Feststoffe, wie Bauschutt oder Erd reich zu entwickeln, welches mit Sicherheit den Chrom(VI)-Gehalt im Eluat der Feststoffe auf einen solchen Wert absenkt, daß eine Wiederverwendung der Feststoffe oder zumindest eine oberirdische Depo nierfähigkeit erreicht wird.The aim of the invention is to eliminate the the known disadvantages inherent in the Effort to treat the solids to mini and an effective treatment method Chromium-containing solids, such as rubble or earth to develop richly, which certainly the Chromium (VI) content in the eluate of the solids on one such a value that a reuse of the Solids or at least an above ground depo kidney ability is achieved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Be handlung chromathaltiger Feststoffe so zu vereinfa chen, daß unter Vermeidung aufwendiger und kompli zierter Techniken eine zuverlässiges Entfernen der Chromate erreicht wird. Dabei wurde gefunden, daß zur Reduktion dieser Chromate, insbesondere wenn diese in kontaminiertem Erdreich und Bauschutt ent halten sind, Eisen(II)-Salze besonders geeignet sind und daß die diesbezügliche Reaktion im alkalischen Milieu bei pH-Werten < 7 stattfindet. Insofern sind insbesondere beim Bauschutt wegen dessen ohnehin schon alkalischer Reaktion die Bedingungen günstig. The invention is based, Be handling of chromate-containing solids in this way chen that while avoiding complex and complicated techniques a reliable removal of the Chromate is achieved. It was found that to reduce these chromates, especially if ent in contaminated soil and rubble hold, iron (II) salts are particularly suitable and that the related reaction in alkaline Milieu takes place at pH values <7. In this respect are especially with rubble because of that anyway already alkaline reaction the conditions favorable.

Andernfalls können diese durch Zugabe geringer Men gen alkalisierender Substanzen nachgestellt werden. Pro Kilogramm Chrom(VI) sind zwecks Reduktion zu Chrom(III) mindestens 3,3 kg Eisen in 2-wertiger Form erforderlich. Durch die Wirkungsweise im vor handenen alkalischen Milieu sind gegenüber den be kannten Bodenbehandlungsverfahren, die ein saures Milieu erfordern, wesentliche Vorzüge erkennbar. So ist es insbesondere nicht erforderlich, die gesamten Carbonate, die im Erdreich oder Bauschutt oftmals in erheblicher Menge vorhanden sind, durch die Zugabe großer Mengen an Mineralsäure zu spalten. Außerdem besteht keine Notwendigkeit, die überschüssigen Säu remengen nach der Behandlung wieder zu neutralisie ren. Korrosionsgefährdung für die erforderlichen Ar beitsgeräte besteht nicht. Schließlich ist durch die Wahl des Reduktionsmittels Eisen(II) die Gewähr für eine quantitative Umsetzung von Chrom(VI) zu Chrom (III) gegeben und eine Rückreaktion unmöglich. Das gebildete Eisen(III)-Hydroxid ist ungefährlich für Mensch und Natur - es belastet die Umwelt nicht. Günstig ist es, die Redoxreaktion zwischen Chromat und Eisen(II) von der Diffusion der Eisen(III)-Ionen zu den Chromaten, die sich in den Poren des Fest stoffes befinden, zu trennen. Dies bedingt erfin dungsgemäß eine zweistufige Arbeitsweise, wobei in der ersten Stufe die wäßrige Lösung des Eisen(II)- Salzes zugegeben wird und nach einer zwischen mehre ren Stunden bis Tagen zu bemessenden Lagerzeit - in der die Diffusion stattfindet - in der zweiten Stufe die Reduktion des Chrom(VI) zu Chrom(III) durch Al kalisieren des Feststoffes erfolgt. Zuvor kann nochmals eine Teilmenge Eisen(II)-Salz in wäßriger Lösung zugegeben werden.Otherwise these can be reduced by adding small amounts against alkalizing substances. Per kilogram of chromium (VI) are for the purpose of reduction Chromium (III) at least 3.3 kg iron in 2-valent Form required. Because of the way it works in front existing alkaline milieu are compared to the be knew soil treatment processes that are acidic Milieu require essential advantages recognizable. So in particular, it is not necessary to complete the whole Carbonates that are often in the ground or rubble substantial amount are present by the addition to split large amounts of mineral acid. also there is no need to waste the excess re-neutralize after treatment ren. Corrosion hazard for the required ar There is no utility equipment. Finally, through that Choice of the reducing agent iron (II) the guarantee for a quantitative conversion of chromium (VI) to chromium (III) given and a reverse reaction impossible. The formed ferric hydroxide is harmless to Man and nature - it does not pollute the environment. The redox reaction between chromate is favorable and iron (II) from the diffusion of the iron (III) ions to the chromates that are in the pores of the feast material to separate. This requires inventions according to a two-stage procedure, wherein in the first stage the aqueous solution of iron (II) - Salt is added and after one between several hours to days to be measured - in the diffusion takes place - in the second stage the reduction of chromium (VI) to chromium (III) by Al the solid is calibrated. Before that again a partial amount of iron (II) salt in aqueous Solution are added.

Erfindungswesentlich bei vorstehend beschriebenem Verfahren ist, daß Erdreich, Bauschutt oder sonstige Feststoffgemische, die Chromate oder Bichromate ent halten, unabhängig von der Menge an Chrom(VI) ent giftet werden. Die Zugabemengen an Eisen(II)-Salzen und Alkalisierungsmitteln richten sich nach dem Ge halt des Feststoffes an Chrom(VI) und dem pH-Wert eines wäßrigen Eluates.Essential to the invention in the above The procedure is that soil, building rubble or other Solid mixtures that ent Chromate or Bichromate hold regardless of the amount of chromium (VI) ent be poisoned. The addition amounts of iron (II) salts and alkalizing agents depend on the Ge hold the solid to chromium (VI) and the pH value of an aqueous eluate.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples are explained in more detail.

1st example

Bauschutt, der aus dem Abriß eines ehemals ein gal vanisches Gewerbe enthaltenen Gebäudes stammt und der sich aus chromatverunreinigten Backsteinen sowie Putz aus gehärtetem Mörtel zusammensetzt, wurde mit Königswasser aufgeschlossen und mittels Atomabsorb tionsspektroskopie der Chromgehalt zu 875 mg/kg be stimmt.Building rubble, which from the demolition of a former gal vanic trade building and which consists of bricks contaminated with chromate as well Plaster composed of hardened mortar was used Aqua regia disrupted and by means of atomic absorption tion spectroscopy the chromium content of 875 mg / kg be Right.

Das wäßrige Eluat des Bauschutts, das aus 1 Teil Bauschutt und 10 Teilen Wasser hergestellt wurde, hatte einen pH-Wert von 7 und enthielt nach 24 Stun den Elutionszeit 78 mg/l Chrom(VI). Dies entspricht einem Gehalt des Bauschuttes an eluierbarem Chrom von 780 mg/kg.The aqueous eluate of the rubble, which consists of 1 part Building rubble and 10 parts of water had a pH of 7 and contained after 24 hours the elution time 78 mg / l chromium (VI). This matches with a content of elutable chromium in the rubble of 780 mg / kg.

Ein kg dieses Bauschuttes wurde gemahlen und die Fraktion < 10 mm abgesiebt. Nach Zugabe von 20 g FeSO₄*7H₂O in 200 ml Wasser wurde 5 Minuten lang mit mäßiger Intensität gemischt. Die Mischung blieb einen Tag lang sich selbst überlassen. Danach wurden 20 g Natriumcarbonat zugegeben, wieder 5 Minuten ge mischt und der Bauschutt danach bei Umgebungstempe ratur getrocknet.One kg of this rubble was ground and the Sifted fraction <10 mm. After adding 20 g FeSO₄ * 7H₂O in 200 ml of water was for 5 minutes mixed with moderate intensity. The mixture remained left to yourself for a day. After that 20 g of sodium carbonate added, again 5 minutes mixes and then the rubble at ambient temperature dried.

Ein wäßriges 24-Stunden-Eluat, hergestellt aus 1 Teil Feststoff und 10 Teilen Wasser, hatte einen Chromgehalt von 0,52 mg/l. An aqueous 24 hour eluate made from 1 Part of solid and 10 parts of water had one Chromium content of 0.52 mg / l.

2nd example

Ein kg des Bauschuttes aus Beispiel 1 wurde mit 10 g FeSO₄ vermischt. Danach wurden unter 2-minütigem Mischen 150 ml einer 25%igen Kalkmilch zugesetzt. Nach dem Trocknen wurde der Feststoff zerkleinert und ein wäßriges 24-Stunden-Eluat (1 : 10) wurde her gestellt. Der Chromgehalt des Eluats lag bei 1,22 mg/l.One kg of the rubble from Example 1 was 10 g FeSO₄ mixed. After that, under 2 minutes Mix 150 ml of a 25% lime milk added. After drying, the solid was crushed and an aqueous 24 hour eluate (1:10) was prepared posed. The chromium content of the eluate was 1.22 mg / l.

3rd example

Ein kg chromatverseuchter Boden aus einem Galvanik betrieb, der einen Chrom(VI)-Gehalt von 220 mg/kg (berechnet als Chromat) aufwies und dessen wäßriges 24-Stunden-Eluat (1 : 10) einen pH-Wert von 4,7 besaß, wurde mit 5 g feinvermahlenem FeSO₄*7H₂O und 50g Branntkalk innig vermischt. Das wäßrige 24-Stunden- Eluat (1 : 10) dieses behandelten Bodens hatte einen Chromgehalt von 1,66 mg/l.A kg of chromate contaminated floor from an electroplating plant Company with a chromium (VI) content of 220 mg / kg (calculated as chromate) and its aqueous 24-hour eluate (1:10) had a pH of 4.7, was with 5 g of finely ground FeSO₄ * 7H₂O and 50g Quickly mixed lime. The watery 24 hour Eluate (1:10) of this treated soil had one Chromium content of 1.66 mg / l.

4th example

Einhundert kg chromatverseuchter Boden aus einem Galvanikbetrieb, der einen Chrom(VI)-Gehalt von 260 mg/kg (berechnet als Chromat) und einen Wassergehalt von 13 Masse-% aufwies und dessen wäßriges 24-Stun den-Eluat (1 : 10) einen pH-Wert von 5,9 besaß, wurde mit 1 kg feinvermahlenem FeSO₄*7H₂O, gelöst in 15 l Wasser, innig vermischt.One hundred kg of chromate contaminated soil from one Electroplating shop with a chromium (VI) content of 260 mg / kg (calculated as chromate) and a water content of 13% by mass and its aqueous 24-hour den eluate (1:10) had a pH of 5.9 with 1 kg of finely ground FeSO₄ * 7H₂O, dissolved in 15 l water, intimately mixed.

Man läßt den Boden 3 Tage abgedeckt liegen und mischt dann eine Lösung von 0,3 FeSO₄ in 5 l Wasser sowie anschließend 5 kg gelöschten Kalk unter. Das wäßrige 24-Stunden-Eluat (1 : 10) dieses behandel ten Bodens hatte einen Chromgehalt von 0,22 mg/l.The floor is left covered for 3 days and then a solution of 0.3 FeSO₄ in 5 l of water and then 5 kg of slaked lime are mixed in. The aqueous 24 hour eluate (1:10) of this treated soil had a chromium content of 0.22 mg / l.

Claims

1. Process for the detoxification of chromate-containing building rubble or soil or other solid landfillable, preferably used for the purpose of eliminating chromate-containing soil or building rubble quantities, such as those that result from the demolition of buildings of such electroplating companies, in which one works with chromic acid or chromates was characterized in that the chromate constituents are converted into chromium (III) ions by the addition of water-soluble iron (II) salts and are precipitated as water-insoluble chromium (III) hydroxide and that this reaction was in the presence of 5 to 500 percent - but preferably 20 to 80 percent water - and at pH values between 7 and 14 is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized characterized that for hiring of the pH value sodium carbonate and / or calcium hyd roxid can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, because characterized in that the Re actives Iron (II) salt and calcium hydroxide or sodium carbonate can be added in succession and in between a period of 12 hours to 30 Days.