DE4443432A1 - Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfür - Google Patents
Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfürInfo
- Publication number
- DE4443432A1 DE4443432A1 DE4443432A DE4443432A DE4443432A1 DE 4443432 A1 DE4443432 A1 DE 4443432A1 DE 4443432 A DE4443432 A DE 4443432A DE 4443432 A DE4443432 A DE 4443432A DE 4443432 A1 DE4443432 A1 DE 4443432A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- blowing agent
- prepolymer
- pressurized
- mixtures
- isocyanate semi
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/142—Compounds containing oxygen but no halogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/914—Polyurethane cellular product formed from a polyol which has been derived from at least two 1,2 epoxides as reactants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind unter Druck stehende, Treibmittel
enthaltende Isocyanat-Semipräpolymermischungen mit vorteilhafter
weise einem Isocyanatgehalt von 5 bis 25 Gew.-%, die erhältlich
sind durch Umsetzung von mindestens einer Polyhydroxyl
verbindung (A) in Verbindung mit einem linearen, verzweigt
kettigen oder cyclischen, gesättigten oder olefinisch
ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (A1i)
und/oder einem Hydroxyketon (A1ii) mit organischen Polyiso
cyanaten (B) in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart mindestens
eines Treibmittels oder anschließendem Beaufschlagen der treib
mittelfrei hergestellten Isocyanat-Semipräpolymeren mit minde
stens einem Treibmittel. Andere Gegenstände betreffen die Verwen
dung der unter Druck stehenden, Treibmittel enthaltenden Iso
cyanat-Semipräpolymermischungen zur Herstellung von sogenannten
Einkomponenten-Polyurethan-Schaumstoffen - im folgenden wird
Polyurethan abgekürzt auch PU genannt - und ein Verfahren zur
Herstellung von formstabilen PU-Schaumstoffen durch Entspannen
lassen der unter Druck stehenden Isocyanat-Semipräpolymermischun
gen, ihre Umsetzung mit der Atmosphäre, vorzugsweise Luftfeuch
tigkeit, und Aushärtung. Derartige Einkomponenten-PU-Schaumstoffe
finden hauptsächlich Verwendung im Bereich des Bauwesens und um
faßt z. B. das Ausfüllen von bautechnisch bedingten Hohlräumen und
die Fixierung von Fenstern und Türen in Gebäuden.
Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von PU-Schaumstoffen,
ihre Aufbaukomponenten und Zusatzstoffe sind bekannt. Zu ihrer
Herstellung können beispielsweise Polyhydroxylverbindungen in Ge
genwart oder Abwesenheit von z. B. Katalysatoren, Stabilisatoren,
Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen mit einem
stöchiometrischen Überschuß an organischen Polyisocyanaten zu
einem Isocyanat-Semipräpolymeren umgesetzt werden.
Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprä
polymermischungen werden üblicherweise nach folgenden Methoden
hergestellt.
Nach einer Verfahrensvariante werden die höhermolekularen Poly
hydroxylverbindungen, Katalysatoren, Stabilisatoren und gegebe
nenfalls niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
sowie Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Weichmacher, Farb
stoffe und Pigmente gemischt und als Polyolkomponente mit der
Polyisocyanatkomponente, die die organischen Polyisocyanate und
gegebenenfalls gegen Isocyanatgruppen inerte Zusatzstoffe ent
hält, zur Reaktion gebracht. Hierzu können die Polyol- und Poly
isocyanatkomponente über geeignete Dosieranlagen einzeln nachein
ander oder gleichzeitig oder in Form einer fertigen Mischung aus
einer geeigneten Mischvorrichtung in einen Druckbehälter, z. B.
eine Aerosoldose, eingefüllt werden. Der gefüllte Druckbehälter
wird anschließend mit einem Austragsventil versehen und zweck
mäßigerweise über dieses mit einem oder mehreren Treibmitteln
beaufschlagt. Falls erforderlich, können die Druckbehälter zum
intensiven Mischen der Isocyanat-Semipräpolymeren und Treibmittel
in einer Taumel- oder Schüttelanlage behandelt werden.
Nach einer anderen Verfahrensvariante können die Isocyanat-
Semipräpolymeren in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von
in einem temperierbaren Rührbehälter vorgelegten organischen
Polyisocyanaten mit den Polyhydroxylverbindungen hergestellt wer
den. Sofern die Isocyanat-Semipräpolymerherstellung in Abwesen
heit von Katalysatoren, Stabilisatoren und gegebenenfalls anderen
Zusatzstoffen durchgeführt wird, werden diese im Laufe der Präpo
lymerbildung oder danach der Reaktionsmischung einverleibt. Die
erhaltene Isocyanat-Semipräpolymermischung wird, wie oben be
schrieben, in einen Druckbehälter abgefüllt, dieser mit einem
Austragsventil versehen, und mit dem Treibmittel oder einer
Treibmittelmischung beaufschlagt.
Nach diesen Verfahrensvarianten aus Polyhydroxylverbindungen und
überschüssigen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren und
Stabilisatoren hergestellte Isocyanat-Semipräpolymermischungen
müssen mit einem hohen Gehalt an unter Druck verflüssigten Treib
mitteln, vorzugsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) oder/
und Fluorkohlenwasserstoffen (FKW), versetzt werden, um gut
fließfähige und/oder in den erforderlichen Mengen aus dem Druck
behälter entspannbare schäumfähige Isocyanat-Semipräpolymermi
schungen zu erhalten.
Bedingt durch den Verzicht auf die die Ozonschicht gefährdenden
FCKW und den Zwang zur Verwendung alternativer teuerer Treibmit
tel, wurde versucht durch geeignete Maßnahmen niedrigviskose Iso
cyanat-Präpolymere herzustellen.
So werden in der DE-A-40 25 843 lagerstabile Einkomponenten-
Mischungen zur Herstellung von PU-Schaumstoffen beschrieben, die
bei einer dynamischen Viskosität des Isocyanat-Präpolymeren von
200 bis 4000 mPa·s, Kohlendioxid als Treibmittel und zur Reduzie
rung der Viskosität Weichmacher enthalten. Nachteilig an derar
tigen Einkomponenten-Mischungen ist, daß die Weichmacher nicht in
das Urethangerüst eingebaut werden und daher zum Auswandern nei
gen und einen Schrumpf des PU-Schaumstoffs bewirken. Nach Angaben
der EP-A-0480 342 enthalten die Einkomponentenmischungen zur Her
stellung von PU-Schaumstoffen als Treibmittel komprimierbare Gase
wie Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid,
Lachgas (N₂O) oder Luft. Ihre niedrige Viskosität von 500 bis
12000 mPa·s, vorzugsweise von kleiner als 10 000 mPa·s, gemessen
bei 20°C, wird erzielt durch die Mitverwendung von viskositätsre
duzierenden Lösungsmitteln wie z. B. Ethern, Estern und Ketonen,
insbesondere Aceton oder Methylethylketon, die ihrerseits ein Er
weichen des Polyurethanskeletts bewirken und dadurch einen erhöh
ten Schrumpf verursachen. Die Verwendung eines expandierenden PU-
Klebstoffs zum Verbinden von Dämmstoffen mit Gebäudeteilen wird
in der DE-A-33 17 193 (US-A-4 489 176) beschrieben. Die bei
Feuchtigkeitszutritt unter Volumenausdehnung härtenden PU-Zube
reitungen bestehen aus bis zu 80 Gew.-% eines PU-Präpolymeren,
Schaumstabilisatoren und 10 bis 20 Gew.-% eines Verdünnungs
mittels mit einem Siedepunkt von Raumtemperatur bis 60°C. Hoch
siedende Weichmacher, wie z. B. Butylbenzylphthalat, Tris-(mono
chlorisopropyl)- oder Trichlorethylphosphat, in Verbindung mit
teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Dichlorfluor
methan (R22) finden nach Angaben der DE-A-38 29 104 Verwendung
zur Herstellung von Isocyanat-Präpolymermischungen, die durch
Ausbringen aus einem Druckbehälter in flüssiger Form mit Feuch
tigkeit zu PU-Schaumstoffen reagieren. Nachteilig an den letztge
nannten Verfahren ist, daß durch die Mitverwendung der Verdün
nungsmittel, Weichmacher, wie Diphenylkresylphosphat oder
Dioctylphthalat, oder hochsiedenden Weichmacher die Schrumpfnei
gung der erhaltenen PU-Schaumstoffe begünstigt und vielfach ver
stärkt wird.
Die EP-A-0 002 768 (US-A-4 258 140) beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von formstabilen Einkomponenten-PU-Schaumstoffen
durch Entspannen und Aushärten lassen mit Luftfeuchtigkeit eines
unter Druck stehenden Isocyanat-Semipräpolymergemisches auf Basis
von tertiäre Aminogruppen in der Polymerkette gebunden enthalten
den di- bis octafunktionellen Polyester- und/oder Polyether
polyolen mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 500 und organischen
Polyisocyanaten, wie z. B. Mischungen aus Diphenylmethan-diisocya
nat-Isomeren (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten -
abgekürzt Roh-MDI genannt. Nach Angaben der DE-A-28 42 246
(US-A-4 263 412) können zur Herstellung von formstabilen Einkom
ponenten-PU-Schaumstoffen verwendbare Isocyanat-Semipräpolymermi
schungen mit einem relativ geringen Gehalt an Treibmitteln in den
Innenbehälter einer Zweikammer-Druckpackung, die ein Druckmedium
im Außenbehälter enthält, eingebracht und bei Bedarf über eine
Entnahmevorrichtung entnommen werden.
Üblicherweise werden zur Herstellung von Polyisocyanat
polyadditionsprodukten als mit NCO-Gruppen reaktive Verbindungen
synthetische Polyhydroxylverbindungen, vorzugsweise Polyester
polyole und Polyoxyalkylen-polyole, verwendet. Aus ökologischer
Sicht scheint es jedoch zweckmäßig, die synthetisch hergestellten
Polyhydroxylverbindungen ganz oder zumindest teilweise durch
hydroxylgruppenhaltige Naturstoffe zu substituieren. Die Verwen
dung von nachwachsenden hydroxylgruppenhaltigen Naturstoffen be
darf keiner aufwendigen technischen Synthesen. Vorteilhaft ist
ferner, daß in anderen Bereichen als Abfallprodukte anfallende
Naturstoffe, gegebenenfalls nach einer geringfügigen technischen
Behandlung und/oder Reinigung einer technischen Verwertung zuge
führt werden können. Durch die Verwendung neuartiger Ausgangs
stoffe können Polyisocyanatpolyadditionsprodukte mit unterschied
lichen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden, die ihrer
seits neue Verwendungsmöglichkeiten erschließen. Klassische Na
turstoffe, die in der Polyurethanchemie bereits als Ausgangs
stoffe verwendet werden, sind z. B. natürliche Öle, wie Tallöl und
Rizinusöl, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und die Zucker
alkohole und Fettsäuren. Ein bedeutender Abfallstoff ist auch das
Lignin, das als Nebenprodukt der Zellstoffgewinnung aus Holz
zwangsweise anfällt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, leicht ver
arbeitbare, niedrigviskose Isocyanat-Semipräpolymere unter Ver
wendung von z. B. speziell zusammengesetzten Mischungen aus Poly
hydroxylverbindungen, hydroxylgruppenhaltigen Naturstoffen oder
aus diesen gefertigten Polyhydroxylverbindungen zu entwickeln,
die, mit einem geringen Gehalt an Treibmitteln versehen, zu Ein
komponenten-PU-Schaumstoffen umgesetzt werden können. Die
erhaltenen PU-Schaumstoffe sollten dimensionsstabil sein, d. h. im
wesentlichen keinen Schrumpf zeigen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die
Verwendung einer Mischung aus mindestens einer Polyhydroxyl
verbindung (A) z. B. einem konventionellen Polyoxyalkylen
polyol (A3) und/oder vorzugsweise einem hydroxylgruppenhaltigen
Polyester (A2) und einem Monoalkohol (A1i) oder/und Hydroxy
keton (A1ii) zur Herstellung der Isocyanat-Semipräpolymermi
schung.
Gegenstand der Erfindung sind somit unter Druck stehende, Treib
mittel enthaltende Isocyanat-Semipräpolymermischungen, die er
hältlich sind durch Umsetzung
- A) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit
- B) mindestens einem organischen Polyisocyanat,
in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart mindestens eines Treibmit
tels oder durch Beaufschlagen der treibmittelfrei gebildeten Iso
cyanat-Semipräpolymeren mit mindestens einem Treibmittel
und dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polyhydroxyl
verbindungen (A) in Verbindung mit einem linearen, verzweigt
kettigen oder cyclischen, gesättigten oder olefinisch
ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (A1i)
oder einem Hydroxyketon (A1ii) oder Mischungen davon verwendet
werden.
Die unter Druck stehenden, Treibmittel enthaltenden Isocyanat-Se
mipräpolymermischungen werden vorzugsweise hergestellt durch Um
setzung der Polyhydroxylverbindungen (A) in Verbindung mit den
erfindungswesentlichen Monoalkoholen (A1i) und/oder Hydroxy
ketonen (A1ii) und organischen Polyisocyanate (B) in Gegenwart
von
- C) Katalysatoren,
- D) oberflächenaktiven Substanzen sowie
- E) gegebenenfalls Treibmitteln und
- F) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
Andere Gegenstände der Erfindung sind nach Anspruch 13 die Ver
wendung der in einem Druckbehälter unter Druck stehenden, Treib
mittel enthaltenden Isocyanat-Semipräpolymermischungen zur Her
stellung von Einkomponenten-PU-Schaumstoffen durch Entspannen des
Druckbehälterinhalts und nach Anspruch 14 ein Verfahren zur Her
stellung von formstabilen PU-Schaumstoffen durch Entspannen und
Aushärten lassen mit der Atmosphäre, vorzugsweise Luftfeuchtig
keit, einer lagerstabilen, unter Druck stehenden, Treibmittel
enthaltenden Isocyanat-Semipräpolymermischung auf Basis von Poly
hydroxylverbindungen (A) und organischen Polyisocyanaten (B), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der Isocyanat-
Semipräpolymeren die Polyhydroxylverbindungen (A) in Verbindung
mit einem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättig
ten oder olefinisch ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen (A1i) oder einem Hydroxyketon (A1ii) oder
Mischungen davon verwendet werden.
Durch die Verwendung der Polyhydroxylverbindungen (A), die vor
zugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 300 besitzen, in
Verbindung mit den monofunktionellen Alkoholen (A1i) und/oder
Hydroxyketonen (A1ii) können durch Umsetzung mit einer überschüs
sigen Menge der organischen Polyisocyanate Isocyanat-Semipräpoly
mere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in einem ge
wünschten Molekulargewichtsbereich hergestellt werden. Durch den
Einsatz von poly- und monofunktionellen Hydroxylverbindungen kann
der Molekulargewichtsaufbau und Abbruch der Polyisocyanat-poly
additionsreaktion gezielt gesteuert und damit die Viskosität und
Fließfähigkeit des Isocyanat-Semipräpolymeren beeinflußt werden.
Aber nicht nur durch die chemische Struktur und Zusammensetzung
der Polyhydroxylverbindungen (A), sondern auch durch die Art,
Zusammensetzung und Menge der organischen Polyisocyanate (B) kön
nen die physikalischen und chemischen Eigenschaften wie z. B.
Lagerbeständigkeit, Reaktivität u. a., der Isocyanat-Semipräpoly
meren und die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten
PU-Schaumstoffe modifiziert und den Verarbeitungs- und Verwen
dungsbedingungen angepaßt werden. Durch die bevorzugte Verwendung
von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit einem Molekulargewicht
von mindestens 300 wird z. B. ein ausreichender Molekulargewichts
aufbau gewährleistet und zusätzlich einer möglichen Versprödung
des hergestellten PU-Schaumstoffs, insbesondere eines PU-Hart
schaumstoffs, entgegengewirkt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Isocyanat-Semipräpolymeren sind relativ niedrigviskos, gut fließ
fähig und leicht zu vorzugsweise PU-Hartschaumstoffen verarbeit
bar.
Vorteilhaft ist ferner, daß die Isocyanat-Semipräpolymermischung
mit einer deutlich reduzierten Treibmittelmenge nahezu vollstän
dig aus dem Druckbehälter hinausgedrückt werden kann.
Die zur Herstellung der unter Druck stehenden, Treibmittel ent
haltenden Isocyanat-Semipräpolymermischungen verwendbaren Iso
cyanat-Semipräpolymere besitzen zweckmäßigerweise einen NCO-Ge
halt von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% und ins
besondere 9 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanat-
Semipräpolymeren, und werden, wie bereits dargelegt wurde, herge
stellt durch Umsetzung mindestens einer Polyhydroxylverbin
dung (A) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens
300, vorzugsweise mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Poly
ester mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 (A2) oder
insbesondere einer Mischung aus mindestens einem hydroxylgruppen
haltigen Polyester (A2) und mindestens einem Polyoxyalkylenpolyol (A3)
mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Mole
kulargewicht von vorzugsweise mindestens 300 in Verbindung mit
den erfindungswesentlichen linearen, verzweigtkettigen oder
cyclischen, gesättigten oder olefinisch ungesättigten Mono
alkoholen (A1i) und/oder Hydroxyketonen (A1ii) mit mindestens
einem organischen Polyisocyanat, vorzugsweise einer Polyiso
cyanatmischung, beispielsweise mindestens einem aliphatischen,
cycloaliphatischen und/oder vorzugsweise aromatischen Polyiso
cyanat, in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von
Katalysatoren (C) und oberflächenaktiven Substanzen (D). Die Iso
cyanat-Semipräpolymerherstellung kann ferner in Abwesenheit oder
Gegenwart von Treibmitteln (E) und weiteren Zusatzstoffen (F)
durchgeführt werden, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform
die Isocyanat-Semipräpolymerherstellung in Abwesenheit von Treib
mitteln (E) durchgeführt wird, da diese zweckmäßigerweise danach
dem gebildeten Isocyanat-Semipräpolymeren einverleibt werden.
- A) Als Polyhydroxylverbindungen (A) zur Herstellung der Iso cyanat-Semipräpolymeren finden vorzugsweise hydroxylgruppen haltige Polyester mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 300, z. B. von 300 bis 6000 Verwendung, die ausge wählt werden können aus den zur Herstellung von PU-Schaum stoffen bekannten Polyester-polyolen und vorzugsweise ausge wählt werden aus der Gruppe der Polyester-polyole, herge stellt durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten, z. B. Dicarbonsäure-mono- und/ oder -dialkylestern und/oder -anhydriden und vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, der natürlichen Öle, der modifizierten natürlichen Öle, hergestellt durch Addition von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen an epoxidierte na türliche Öle und der dimeren Fettsäureester.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organi
schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs
weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff
atomen und/oder Fettsäuren mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Al
koholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoff
atomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen
glykolen und/oder Alkantriolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise
in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork
säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Ma
leinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure. Als Fettsäuren seien z. B. genannt: Laurin-,
Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Die Mono- und
Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Ge
misch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien
Mono- und Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden
Carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoho
len mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride
eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbon
säuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in
Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis
50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bei
spiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkan
diole und Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylenglykol,
1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und
Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol,
Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan
diol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der ge
nannten Alkandiole, insbesondere z. B. Mischungen aus
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt
werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B.
ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. α-Hydroxycapron
säure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen,
z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Monocarbon
säuren, Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen
Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysatorfrei oder vor
zugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck
mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B.
Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperatu
ren von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenen
falls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säure
zahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise
kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevor
zugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den
obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis
30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschlie
ßend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise
50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysato
ren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-,
Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in
Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Be
tracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger
Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln,
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur
azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge
führt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen
Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole
vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs
weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine
Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Mo
lekulargewicht von 300 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 3000.
Als natürliche Öle seien beispielsweise nachwachsende Roh
stoffe wie z. B. Rizinusöl, Sojaöl, Rüböl, Tallöl, Rapsöl und
Leinöl genannt.
Als modifizierte natürliche Öle kommen z. B. Alkoxylierungs
produkte von natürlichen Ölen, Verkochungsprodukte aus Keton-
Formaldehydharzen mit hydroxylfunktionellen Naturstoffen,
z. B. natürlichen Ölen und vorzugsweise hydroxylierte Fettsäu
reverbindungen, hergestellt durch Addition von ein- und/oder
mehrwertigen Alkoholen an epoxidierte natürliche Öle, wie
z. B. epoxidiertes Sojaöl, epoxidierten Rübölfett
säure-2-ethylhexylester oder epoxidiertes Sonnenblumenölfett
säure-diamid in Betracht. Hydroxylierte Fettsäureverbindungen
der beispielhaft genannten Art werden z. B. beschrieben in der
DE-A-32 46 612, (US-A-4 886 893), EP-A-0 554 590,
EP-A-0 600 958 und DE-C-41 25 031.
Geeignete dimere Fettsäureester werden beispielsweise in den
Patentpublikationen GB-A-879 517, GB-A-1 458 069,
US-A-3 349 049, US-A-4 423 179 und EP-B-0 156 665
(US-A-4 602 079) beschrieben. Die hydroxylgruppenhaltigen Po
lyester können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet
werden.
Als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden können ferner
Polyoxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren, bei
spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali
hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkali
alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat
oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz
mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 2
bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstel
lung von Polyoxyalkylen-polyolen für flexible PU-Schaumstoffe
und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden
enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylen-polyolen für halb
harte und harte PU-Schaumstoffe, oder durch kationische Poly
merisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor
fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus
einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff
atomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,
1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise
Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver
wendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in
Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernstein
säure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha
tische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und
N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkyl
substituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylente
tramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin,
1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylen
diamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′-
und 2,2′-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine,
wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin,
Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-
Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine wie z. B. Triethanol
amin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige,
insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/oder Alkylen
glykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexan
diol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit
und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2 mehrwertigen
Alkoholen.
Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und
Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funk
tionalität von 2 bis 8 und Molekulargewichte von 300 bis
8500, vorzugsweise von 600 bis 7200, wobei, wie bereits dar
gelegt wurde, für Isocyanat-Semipräpolyere für flexible PU-
Schaumstoffe, Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität
von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 2800 bis 6500 und
für halbharte und harte PU-Schaumstoffe, Polyoxyalkylen
polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einem Mole
kulargewicht von 600 bis 3900 bevorzugt verwendet werden, und
geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht
von 300 bis ungefähr 3500 aufweisen.
Als Polyoxyalkylen-polyole bewährt haben sich auch
alkoxylierte Lignine mit Molekulargewichten von beispiels
weise 1200 bis 5200, vorzugsweise von 1500 bis 3000 die
zweckmäßigerweise aus mit Lignin gestarteten Polyoxypropylen
polyolen bestehen, oder Mischungen aus derartigen alkoxy
lierten Ligninen. Geeignet sind jedoch beispielsweise auch
mit Lignin gestartete Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole
und mit Lignin gestartete Polyoxyethylen-polyole sowie
Mischungen aus mindestens 2 der beispielhaft genannten
ligninhaltigen Polyoxyalkylen-polyole. Geeignete ligninhal
tige Polyoxyalkylen-polyole können beispielsweise hergestellt
werden analog den Angaben der US-A-3 546 199 und
US-A-3 654 194, die als Bestandteil der Patentbeschreibung
anzusehen sind.
Die Lignin-polyoxyalkylen-polyole werden vorteilhafterweise
mit ligninfreien Polyoxyalkylen-polyolen oder hydroxyl
gruppenhaltigen Polyester (A2) gemischt, so daß die Mischung
aus Polyhydroxylverbindungen (A) z. B. 5 bis 65 Gew.-% vor
zugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
Ligninpolyoxyalkylen-polyole enthalten.
Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymermodifi
zierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxy
alkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder
Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acryl
nitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und
Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90,
vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den
vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der
deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273,
3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537
(GB 987 618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyol
dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer
Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, ent
halten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogrup
pen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und
die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752
(US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.
Die Polyoxyalkylen-polyole (A3) können ebenso wie die
hydroxylgruppenhaltigen Polyester (A2) einzeln oder in Form
von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Pfropf-polyoxy
alkylen-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyester
amiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus
Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Di
hydroxyethoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Form
aldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Poly
merisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly
acetale herstellen.
Die Polyhydroxylverbindungen (A) können je nach Verwendungs
zweck der Isocyanat-Semipräpolymermischungen ganz oder vor
zugsweise teilweise durch niedermolekulare Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ersetzt werden. Bei
der Herstellung von Isocyanat-Semipräpolymeren für flexible
PU-Schaumstoffe kann sich zur Modifizierung der mechanischen
Eigenschaften der PU-Schaumstoffe, z. B. der Härte, der Zusatz
von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gege
benenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei
der Herstellung von Isocyanat-Semipräpolymeren für PU-Hart
schaumstoffe kann üblicherweise auf die Verwendung von
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verzichtet
werden. Als Kettenverlängerungsmittel können difunktionelle
Verbindungen, als Vernetzungsmittel tri- und höher
funktionelle Verbindungen jeweils mit Molekulargewichten
kleiner als 300, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300
verwendet werden. Als Kettenverlängerungsmittel beispielhaft
genannt seien Alkandiole, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlen
stoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-,
1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylen
glykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol
und als Vernetzungsmittel Alkanolamine, z. B. Ethanolamin,
Dialkanolamin, z. B. Diethanolamin, und Trialkanolamine z. B.
Triethanolamin und Triisopropanolamin und drei- und/oder
höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungs
mittel eignen sich ferner die niedermolekularen Ethoxylie
rungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, z. B. solche mit Mo
lekulargewichten kleiner als 300, der vorgenannten mehr
wertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine sowie von
aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.
Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise eingesetzt werden
Alkandiole, insbesonders Butandiol-1,4 und/oder Hexan
diol-1,6, Alkylenglykole, insbesonders Ethylenglykol und
Propylenglykol und als Vernetzungsmittel dreiwertige Alko
hole, insbesonders Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanol
amine, insbesonders Diethanolamin und Trialkanolamine, ins
besonders Triethanolamin.
Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, die vor
zugsweise zur Herstellung von Isocyanat-Semipräpolymeren für
flexible PU-Schaumstoffe mitverwendet werden, können bei
spielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly
hydroxylverbindungen (A) eingesetzt werden.
Die Polyhydroxylverbindungen (A) werden erfindungsgemäß in
Verbindung mit verzweigtkettigen, cyclischen oder vorzugs
weise linearen, olefinisch ungesättigten oder vorzugsweise
gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 25 Kohlenstoff
atomen (A1i), vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
Hydroxyketonen (A1ii), vorzugsweise β-Hydroxyketonen, oder
Mischungen aus den genannten Monoalkoholen (A1i), ins
besondere linearen, gesättigten Monoalkoholen, und Hydroxy
ketonen (A1ii) verwendet. Zur Herstellung der Mischungen aus
den Polyhydroxylverbindungen (A), z. B. aus den hydroxyl
gruppenhaltigen Polyestern (A2) oder Polyoxyalkylen-polyolen
(A3) oder vorzugsweise Mischungen aus (A2) und (A3), und den
erfindungswesentlichen Monoalkoholen (A1i) und/oder Hydroxy
ketonen (A1ii) werden diese zweckmäßigerweise im Gewichts
verhältnis [(A) ohne (A1)]: (A1i) und/oder (A1ii) gleich 20 : 1
bis 1,0 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere
10 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet.
Als Monoalkohole (A1i) mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vor
zugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen eignen sich beispiels
weise lineare oder verzweigtkettige, gesättigte einwertige
Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol,
Butanole, Pentanole, Hexanole, n-octanole, Octanol-2, Decyl-,
Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol, lineare oder
verzweigtkettige, olefinisch ungesättigte einwertige Alko
hole, wie z. B. Allylalkohol, Buten(2)-ol-1, Buten(3)-ol-1 und
Zimtalkohol und cyclische, gesättigte oder olefinisch unge
sättigte einwertige Alkohole, wie z. B. Cyclopentanol, Cyclo
pentenol, Cyclohexanol, Cyclohexenol und Cycloheptanol. Die
Monoalkohole können in technischer oder vorzugsweise reiner
Form, einzeln oder als Mischungen aus mindestens zwei Mono
alkoholen eingesetzt werden. Vorzugsweise Verwendung finden
Dodecyl- und Stearylalkohol.
Als Hydroxyketone (A1ii) eignen sich beispielsweise die in
einem basischen Reaktionsmedium erhältlichen Ketondimerisie
rungsprodukte, wie z. B. das durch Dimerisierung von Aceton
erhältliche 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on und die über
aldolanaloge Reaktionen aus Ketonen und Aldehyden erhältli
chen β-Hydroxyketone der Formel
in der R gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoff
atom, einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylalkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder ein Halogenatom,
vorzugsweise ein Chlor- und/oder Bromatom bedeutet. Als
β-Hydroxyketone seien beispielhaft genannt: 4-Hydroxy
pentan-2-on und vorzugsweise 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on,
Hydroxyaceton und Acetylmethylkarbinol.
Die Hydroxyketone (A1ii), vorzugsweise β-Hydroxyketone, kön
nen analog den Monoalkoholen (A1i) einzeln oder in Form von
Mischungen verwendet werden.
Zur Herstellung der Isocyanat-Semipräpolymeren können, wie
bereits ausgeführt wurde, als organische Polyisocyanate, bei
spielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise
aromatische Polyisocyanate verwendet werden.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode
can-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Me
thyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-penta
methylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1, 4 und
vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische
Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri
methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocya
nat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die
entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Di
cyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isome
rengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocya
nate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die ent
sprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenyl
methan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische,
Mischungen aus 4, 4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-,
2,4′ - und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl
polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus
Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und
Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen
eingesetzt werden.
Als organische Polyisocyanate vorzüglich bewährt haben sich
Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl
polymethylen-polyisocyanaten, vorzugsweise solche mit einem
Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von mindestens 45 Gew.-%,
z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis
60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen ins
besondere bevorzugt Anwendung finden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanat-Semipräpolymeren
können in Abwesenheit und vorzugsweise in Gegenwart von
Katalysatoren hergestellt werden, wobei man als Kataly
satoren (C) vorzugsweise Verbindungen verwendet, die die Re
aktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen (A) mit
den organischen Polyisocyanaten (B) stark beschleunigen. Als
Katalysatoren in Betracht kommen z. B. organische Metall
verbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie
Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B.
Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und
Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organi
schen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn
dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-diacetat und Dibu
tylzinndimercaptid und stark basische Amine, beispielsweise
Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin,
tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin,
Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexyl
morpholin, Dimorpholin-diethylether, N,N,N′,N′-Tetramethyl
ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin, N,N′N′,N′-
Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Di-(4-dimethylaminocyclo
hexyl)-methan, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl
diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-
(3,3,0)-octan Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin,
Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und
Dimethylethanolamin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydro
triazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexa
hydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethyl
ammoniumhydroxid und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-
(2,2,2)-octan. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis
5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw.
Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Poly
hydroxylverbindung (A).
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanat-Semi
präpolymeren kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von ober
flächenaktiven Substanzen (D), Treibmitteln (E) und weiteren Zu
satzstoffen (F) durchgeführt werden. Nach einer bevorzugt ange
wandten Herstellungsvariante werden diese Aufbaukomponenten (D)
bis (F) jedoch zweckmäßigerweise den vorab in einem eigenen
Verfahrensschritt hergestellten Isocyanat-Semipräpolymeren ein
verleibt.
- D) Als oberflächenaktive Substanzen (D) kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Isocyanat-Semipräpolymermischungen dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der PU-Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Rici nolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-oxalkylen-Misch polymerisate und andere organopolysiloxane, oxethylierte Al kylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinu söl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kieselsäure, Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwir kung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenakti ven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyl verbindungen (A), angewandt.
- E) Als Treibmittel (E) geeignet sind bei Raumtemperatur in flüs
siger Form vorliegende Gase und Flüssigkeiten, welche gegen
über den flüssigen Isocyanat-Semipräpolymeren inert sind und
Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C
bei Atmosphärendruck aufweisen sowie Mischungen aus gasförmi
gen und flüssigen Treibmitteln. Beispiele derartiger, vor
zugsweise verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane,
wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan, vor
zugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, und
Cyclopentan, Alkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether
und Methylisobutylether, Carbonsäurealkylester, wie z. B.
Methylformiat und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B.
Dichlorfluormethan, Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan,
Monochlortrifluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan,
Dichlortrifluorethan, Monochlortetrafluorethan, Pentafluor
ethan, Tetrafluorethan und Dichlormonofluorethan.
Als Treibmittel verwendbar sind ferner gegebenenfalls substi tuierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen. Als derartige Treibmittel beispielhaft genannt seien gegebenenfalls substituierte Monocarbonsäuren, wie z. B. Ameisen-, 2-Chlorpropion-, 3-Chlorpropion-, 2,2-Dichlorpro pion-, Hexan-, Cyclohexan-, Dodecan-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Glycol-, Ricinol-, Tallölfettsäure und vorzugsweise Propionsäure, 2 -Ethylhexansäure und insbesondere Essigsäure. Die organischen Carbonsäuren, die mit den Isocyanaten unter Bildung von Harnstoffen, Acylharnstoffen und Kohlendioxid reagieren, werden zweckmäßigerweise in Kombination mit Alkali- oder Ammoniumsalzen von organischen Carbonsäuren oder Tris(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen als Kataly satoren verwendet. Durch die Bildung von Kohlendioxid kann das Druckpolster aus Treibmittel im Druckgefäß auf vorteil hafte Weise vergrößert und durch die Bildung von Harnstoff gruppen können die mechanischen Eigenschaften des PU-Schaum stoffs modifiziert werden.
Die beispielhaft genannten Treibmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Als Treibmittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die die Ozon schicht schädigen.
Im Gemisch mit Gasen und/oder Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50°C, sofern die Treib mittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt unter 38°C aufweist und eine Treibwirkung besitzt, die ausreichend ist, um die unter Druck stehende Isocyanat-Semipräpolymermischung aus dem Druckbehälter hinauszudrücken und zu einem PU-Schaum stoff aufzuschäumen. Als Treibmittel vorzugsweise verwendet werden Mischungen aus Alkanen, insbesondere Butan und/oder Propan, und einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter 50°C. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung sowie den Mischungsverhältnis sen in ein facher Weise experimentell ermittelt werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 13 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanat-Semipräpolymeren, verwendet. Die Treibmittel liegen in der unter Druck stehenden Isocyanat-Sempipräpoly mermischung praktisch vollständig in flüssiger Form vor. - F) Anstelle der oberflächenaktiven Substanzen (D) oder vorzugs
weise zusätzlich zu diesen können den Isocyanat-Semipräpoly
meren weitere Zusatzstoffe (F) einverleibt werden. Beispiel
haft genannt seien Flammschutzmittel, Weichmacher, Füll
stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel und
fungistatisch und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenyl kresylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phos phat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpro pyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra kis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxid hydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutz mitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder Blähgraphit sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen der aus Isocyanat-Semipräpolymermischungen hergestellten PU- Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßigerwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile der Poly hydroxylverbindungen zu verwenden.
Es kann auch vorteilhaft sein, der Isocyanat-Semipräpolymer mischung Weichmacher einzuverleiben, um die Neigung zur Sprö digkeit der hergestellten PU-Schaumstoffe zu verringern. Ver wendbar sind beispielsweise die an sich bekannten weich machend wirkende Mittel wie z. B. Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat u. a. Doch hat es sich als vorteilhaft erwie sen, beispielsweise die vorgenannten hydroxylgruppenhaltigen Polyester oder phosphor- und/oder halogenhaltige Verbin dungen, wie z. B. die vorgenannten Flammschutzmittel zu ver wenden, da diese zusätzlich die Flammwidrigkeit der PU- Schaumstoffe vergrößern.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsili kate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chry sotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Alumi niumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Me tallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pig mente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpoly merisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Isocyanat-Semipräpolymeren, einverleibt.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Zu satzstoffe (F) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mo nographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen, unter Druck stehende Isocyanat-Semiprä
polymermischungen können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Nach einer Verfahrensvariante kann beispielsweise durch Umsetzung
der Polyhydroxylverbindungen (A) mit den Polyisocyanaten (B) in
den erforderlichen Mengen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Ka
talysators bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis
90°C das Isocyanat-Semipräpolymer hergestellt werden, das an
schließend gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Substanzen (D)
und weiteren Zusatzstoffen (F) gemischt, in einen Druckbehälter
eingebracht und in diesem mit dem Treibmittel (E) beaufschlagt
werden kann. Nach einer anderen Verfahrensvariante kann die Iso
cyanat-Semipräpolymerherstellung in Gegenwart oder Abwesenheit von
Katalysatoren sowie gegebenenfalls oberflächenaktiven Substanzen
(D), anderen Zusatzstoffen (F) und in Gegenwart von Treibmitteln
(E) in einem geeigneten Druckbehälter durchgeführt werden. Die
erhaltene Isocyanat-Semipräpolymermischung kann danach in ge
eignete Behälter unterschiedlicher Größe, beispielsweise Aerosol
dosen von z. B. 0,5 bis 5 Liter Inhalt oder Druckbehälter mit z. B.
50 bis 100 Liter Inhalt, wie sie für industrielle Bereiche üblich
sind, abgefüllt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Polyhydroxylverbindungen (A) mit den Katalysatoren
(C), oberflächenaktiven Substanzen (D) sowie gegebenenfalls wei
teren Zusatzstoffen (F) gemischt zu einer sogenannten Polyol
komponente. Die Polyolkomponente wird in einem geeigneten Behäl
ter mit den organischen Polyisocyanaten gemischt und die
erhaltene Mischung wird mit Hilfe einer Füllvorrichtung mit dem
Treibmittel (E) beaufschlagt. Unter Durchmischung der Aufbau
komponenten wird die Isocyanat-Semipräpolymermischung gebildet.
Zur Herstellung der formstabilen PU-Schaumstoffe läßt man die
unter Druck stehende Isocyanat-Semipräpolymermischung mit Hilfe
einer geeigneten Vorrichtung, z. B. einem Ventil, auf Atmosphären
druck entspannen. Durch den Innendruck des Behälters wird die
Isocyanat-Semipräpolymermischung herausgedrückt. Die Isocyanat-
Semipräpolymermischung schäumt unter Atmosphärendruck auf und
härtet durch Reaktion mit der Atmosphäre, insbesondere dem in der
Atmosphäre enthaltenden Wasserdampf, rasch aus.
Die erfindungsgemäßen, unter Druck stehenden, Treibmittel enthal
tenden Isocyanat-Semipräpolymermischungen können z. B. Verwendung
finden zur Herstellung von Einkomponenten PU-Schaumstoffen, die
beispielsweise zum Ausfüllen von Hohlräumen und Ritzen, als Dich
tungsmittel, Isolationsmaterial sowie dem Fixieren und der Mon
tage von Türen und Fenstern dienen können.
Die im wesentlichen dimensionsstabilen PU-Schaumstoffe besitzen
in Abhängigkeit von den Treibmitteln und -mengen üblicherweise
eine Dichte von 15 bis 40 g/Liter, vorzugsweise von 17 bis 30 g/
Liter.
Als Polyolkomponente verwendet wurde eine Mischung, die bestand
aus:
2750 Gew.-Teilen Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
1200 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
400 Gew.-Teilen Fettsäuremethylester,
450 Gew.-Teilen Hexanol,
120 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolymeren als Schaumstabilisator und
45 Gew.-Teilen Di-(2-Morpholinoethyl)-ether.
2750 Gew.-Teilen Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
1200 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
400 Gew.-Teilen Fettsäuremethylester,
450 Gew.-Teilen Hexanol,
120 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolymeren als Schaumstabilisator und
45 Gew.-Teilen Di-(2-Morpholinoethyl)-ether.
Die Polyolkomponente enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Hydroxylverbindungen, 10,23 Gew.-% Hexanol.
In eine 1-Liter-Weißblechdose wurden
277 g der Polyolkomponente und
402 g einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Di phenylmethan-diisocyanatgehalt von 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
eingefüllt. Die Weißblechdose wurde mit einem Ventil gasdicht verschlossen und durch das Ventil mit Hilfe einer Gasfüllvorrich tung und unter intensivem Schütteln nacheinander in die Polyol- Roh-MDI-Mischung eingebracht:
402 g einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Di phenylmethan-diisocyanatgehalt von 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
eingefüllt. Die Weißblechdose wurde mit einem Ventil gasdicht verschlossen und durch das Ventil mit Hilfe einer Gasfüllvorrich tung und unter intensivem Schütteln nacheinander in die Polyol- Roh-MDI-Mischung eingebracht:
14 g Dimethylether,
42 g eines Gemisches aus zirka 80 Gew.-% Butan und zirka 20 Gew.-% Propan und
83 g Difluorethan.
42 g eines Gemisches aus zirka 80 Gew.-% Butan und zirka 20 Gew.-% Propan und
83 g Difluorethan.
Der Gehalt an Flüssiggastreibmittel in der Isocyanat-Semipräpoly
mermischung betrug 17 Gew.-%.
Zur Vervollständigung der Isocyanat-Semipräpolymerbildung wurde
die Weißblechdose mit Inhalt 24 Stunden bei 50°C gelagert.
Das Ventil der Weißblechdose wurde mit einem Plastikring mit
Außengewinde versehen. Mit Hilfe dieses Plastikringaußengewinde
wurde die Weißblechdose auf eine Schaumpistole aufgeschraubt und
die Austragsgeschwindigkeit (Austragmenge pro Zeiteinheit)
als indirektes Qualitätskriterium für die Viskosität der Iso
cyanat-Semipräpolymermischung gemessen. Die Austragsgeschwindig
keit betrug 85 g/10 Sekunden.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, ohne jedoch
Hexanol als Monoalkohol mitzuverwenden.
Die Austragsgeschwindigkeit der Isocyanat- Semipräpolymermischung
betrug 45 g/10 Sekunden.
Als Polyolkomponente verwendet wurde eine Mischung, die bestand
aus:
160 Gew.-Teilen eines Poly-(ethylenglykoladipats) mit einer Hydroxylzahl von 56,
50 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyols mit einer Hydroxylzahl von 400,
50 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
50 Laurylalkohol,
20 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolyme ren als Schaumstabilisator,
5 Gew.-Teilen Di-(2-morpholinoethyl)ether und
160 Gew.-Teilen Trichlorpropylphosphat.
160 Gew.-Teilen eines Poly-(ethylenglykoladipats) mit einer Hydroxylzahl von 56,
50 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyols mit einer Hydroxylzahl von 400,
50 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
50 Laurylalkohol,
20 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolyme ren als Schaumstabilisator,
5 Gew.-Teilen Di-(2-morpholinoethyl)ether und
160 Gew.-Teilen Trichlorpropylphosphat.
Die Polyolkomponente enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Hydroxylverbindungen, 16,13 Gew.-% Laurylalkohol als Mono
alkohol.
320 g der Polyolkomponente und
415 g des in Beispiel 1 beschriebenen Roh-MDI wurden analog den Angaben des Beispiels 1 in eine 1 Liter Weiß blechdose eingefüllt und die Mischung nacheinander mit:
42 g Dimethylether und
98 g Tetrafluorethan
als Treibmittel beaufschlagt, wobei nach jeder Treibmittelzugabe der Doseninhalt intensiv geschüttelt wurde.
320 g der Polyolkomponente und
415 g des in Beispiel 1 beschriebenen Roh-MDI wurden analog den Angaben des Beispiels 1 in eine 1 Liter Weiß blechdose eingefüllt und die Mischung nacheinander mit:
42 g Dimethylether und
98 g Tetrafluorethan
als Treibmittel beaufschlagt, wobei nach jeder Treibmittelzugabe der Doseninhalt intensiv geschüttelt wurde.
Der Gehalt an Flüssiggastreibmittel in der Isocyanat-Semipräpoly
mermischung betrug 16 Gew.-%.
Zur Vervollständigung der Isocyanat-Semipräpolymerbildung wurde
die Weißblechdose mit Inhalt 24 Stunden bei 50°C gelagert und da
nach analog den Angaben des Beispiels 1 die Austragsgeschwindig
keit bestimmt, die 120 g/10 Sekunden betrug.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 2, ohne jedoch
Laurylalkohol als Monoalkohol mitzuverwenden.
Die Austragsgeschwindigkeit dieser Isocyanat-Semipräpolymermi
schung betrug 68 g/10 Sekunden.
Als Polyolkomponente verwendet wurde eine Mischung, die bestand
aus:
700 Gew.-Teilen Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
900 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
500 Gew.-Teilen eines Sojaöl-polyols mit einer Hydroxylzahl von 150,
700 Gew.-Teilen eines Fettsäureglyzerinesters mit einer Hydroxyl zahl von 350,
450 Gew.-Teilen 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on,
120 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolymeren als Schaumstabilisator,
45 Gew.-Teilen Di-(2-Morpholinoethyl)-ether,
1500 Gew.-Teilen Trichlorpropylphosphat und
20 Gew.-Teilen Ameisensäure.
700 Gew.-Teilen Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 165,
900 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
500 Gew.-Teilen eines Sojaöl-polyols mit einer Hydroxylzahl von 150,
700 Gew.-Teilen eines Fettsäureglyzerinesters mit einer Hydroxyl zahl von 350,
450 Gew.-Teilen 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on,
120 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolymeren als Schaumstabilisator,
45 Gew.-Teilen Di-(2-Morpholinoethyl)-ether,
1500 Gew.-Teilen Trichlorpropylphosphat und
20 Gew.-Teilen Ameisensäure.
Die Polyolkomponente enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Hydroxylverbindungen, 13,85 Gew.-% 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on
als β-Hydroxy-keton.
In eine 1-Liter-Weißblechdose wurden
305 g der Polyolkomponente und
440 g einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Di phenylmethan-diisocyanatgehalt von 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
eingefüllt. Die Weißblechdose wurde mit einem Ventil gasdicht verschlossen und durch das Ventil mit Hilfe einer Gasfüllvorrich tung und unter intensivem Schütteln nacheinander in die Polyol- Roh-MDI-Mischung eingebracht:
22 g Dimethylether,
22 g eines Gemisches aus zirka 80 Gew.-% Butan und zirka 20 Gew.-% Propan und
67 g Tetrafluorethan.
305 g der Polyolkomponente und
440 g einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Di phenylmethan-diisocyanatgehalt von 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
eingefüllt. Die Weißblechdose wurde mit einem Ventil gasdicht verschlossen und durch das Ventil mit Hilfe einer Gasfüllvorrich tung und unter intensivem Schütteln nacheinander in die Polyol- Roh-MDI-Mischung eingebracht:
22 g Dimethylether,
22 g eines Gemisches aus zirka 80 Gew.-% Butan und zirka 20 Gew.-% Propan und
67 g Tetrafluorethan.
Der Gehalt an Flüssiggastreibmittel in der Isocyanat-Semipräpoly
mermischung betrug 13 Gew.-%.
Zur Vervollständigung der Isocyanat-Semipräpolymerbildung wurde
die Weißblechdose mit Inhalt 24 Stunden bei 50°C gelagert und da
nach analog den Angaben des Beispiels 1 die Austragsgeschwindig
keit bestimmt, die 95 g/10 Sekunden betrug.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 3, ohne jedoch das
4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on mitzuverwenden.
Die Austragsgeschwindigkeit der Isocyanat-Semipräpolymermischung
betrug 43 g/10 Sekunden.
Als Polyolkomponente verwendet wurde eine Mischung, die bestand
aus:
80 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyols mit einer Hydroxylzahl von 400,
200 Gew.-Teilen eines Sojaölpolyols mit einer Hydroxylzahl von 150,
690 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
190 Gew.-Teilen eines Fettsäureglyzerinesters mit einer Hydroxylzahl von 350,
200 Gew.-Teilen 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on,
60 Gew.-Teilen Stearylalkohol,
100 Gew.-Teilen Arachinsäure
50 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolyme ren als Schaumstabilisator,
20 Gew.-Teilen Di-(2-morpholinoethyl)ether und
600 Gew.-Teilen Trichlorpropylphosphat.
80 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyols mit einer Hydroxylzahl von 400,
200 Gew.-Teilen eines Sojaölpolyols mit einer Hydroxylzahl von 150,
690 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 42,
190 Gew.-Teilen eines Fettsäureglyzerinesters mit einer Hydroxylzahl von 350,
200 Gew.-Teilen 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on,
60 Gew.-Teilen Stearylalkohol,
100 Gew.-Teilen Arachinsäure
50 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylenglykolpolysiloxancopolyme ren als Schaumstabilisator,
20 Gew.-Teilen Di-(2-morpholinoethyl)ether und
600 Gew.-Teilen Trichlorpropylphosphat.
Die Polyolkomponente enthielt zusammen, bezogen auf das Gesamtge
wicht der Hydroxylverbindungen, 18,31 Gew.-% Stearylalkohol als
Monoalkohol und 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on als (3-Hydroxyketon.
325 g der Polyolkomponente und
430 g des in Beispiel 1 beschriebenen Roh-MDI wurden analog den Angaben des Beispiels 1 in eine 1 Liter Weiß blechdose eingefüllt und die Mischung nacheinander mit
22 g Dimethylether,
22 g eines Gemisches aus zirka 80 Gew.-% Butan und zirka 20 Gew.-% Propan und
67 g Tetrafluorethan
als Treibmittel beaufschlagt.
325 g der Polyolkomponente und
430 g des in Beispiel 1 beschriebenen Roh-MDI wurden analog den Angaben des Beispiels 1 in eine 1 Liter Weiß blechdose eingefüllt und die Mischung nacheinander mit
22 g Dimethylether,
22 g eines Gemisches aus zirka 80 Gew.-% Butan und zirka 20 Gew.-% Propan und
67 g Tetrafluorethan
als Treibmittel beaufschlagt.
Der Gehalt an Flüssiggastreibmittel in der Isocyanat-Semipräpoly
mermischung betrug 13 Gew.-%.
Zur Vervollständigung der Isocyanat-Semipräpolymerbildung wurde
die Weißblechdose mit Inhalt 24 Stunden bei 50°C gelagert und da
nach analog den Angaben des Beispiels 1 die Austragsgeschwindig
keit bestimmt, die 85 g/10 Sekunden betrug.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 4, ohne jedoch das
4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on und den Stearylalkohol mit zu
verwenden.
Die Austragsgeschwindigkeit dieser Isocyanat-Semipräpolymermi
schung betrug 38 g/10 Sekunden.
Bestimmung der Dimensionsstabilität der PU-Schaumstoffe, herge
stellt aus den Isocyanat-Semipräpolymerischungen.
Unter Verwendung der nach den Beispielen 1 bis 4 in den Weiß
blechdosen hergestellten Isocyanat-Semipräpolymermischungen wur
den jeweils 3 Prüfkörper hergestellt.
Zu Vergleichszwecken wurden die Polyolkomponenten der Vergleichs
beispiele I bis IV jeweils mit 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Polyolkomponente, Methylethylketon, einem in der Patent
literatur beschriebenen üblichen Löse- und Verdünnungsmittel ver
setzt, um mit den erfindungsgemäßen Isocyanat-Semipräpolymermi
schungen vergleichbare Austragsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Auf diese Weise modifizierte Isocyanat-Semipräpolymermischungen
wurden analog den Angaben der Vergleichsbeispiele I bis IV in
1-Liter-Weißblechdosen eingebracht und durch Entspannen in PU-
Schaumstoffe übergeführt.
Das Formwerkzeug zur Bestimmung der Dimensionsstabilität bestand
aus zwei beidseitig furnierten Spanplatten von 18 mm Dicke in den
Abmessungen 250 × 115 mm, die durch seitlich angeordnete Distanz
hölzer einen offenen Spalt von 20 mm aufwiesen.
Die Prüfkörper wurden hergestellt durch Ausschäumen des mit Was
ser befeuchteten Spalts zwischen den Spanplatten. Nach dem
Aushärten des PU-Schaumstoffs wurde der aus dem Formwerkzeug aus
getretene Schaumstoff abgeschnitten und die Distanzhölzer ent
fernt. Das arithmetische Mittel aus den Abständen der Spanplat
ten, gemessen an den Prüfkörperecken, ergibt den Ausgangswert der
Messung der Dimensionsstabilität. Nach 14-tägiger Lagerung der
Prüfkörper bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit wurde die
Messung wiederholt. Aus jeweils zwei Messungen pro Prüfkörper
(vor bzw. nach der Lagerung) wurde die relative Änderung in % be
rechnet und gilt als Maß für die Dimensionsstabilität. Der Mit
telwert aus an 3 Prüfkörpern gemessenen Dimensionsstabilitäten in
% ergibt den in der nachfolgenden Tabelle genannten Meßwert.
Prüfkörpern mit einem Meßwert kleiner als 10% besitzen eine aus
reichende Dimensionsstabilität.
Die Messung der Dimensionsstabilität nach der beschriebenen Me
thode an PU-Schaumstoffen, hergestellt aus den Isocyanat-Semiprä
polymeren nach den Beispielen 1 bis 4 und den durch Zusatz von
Methylethylketon (MEK) modifizierten Isocyanat-Semipräpolymeren
nach den Vergleichsbeispielen I bis IV ergab die in der folgenden
Tabelle zusammengefaßten Meßergebnisse
Claims (16)
1. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischung, erhältlich durch Umsetzung
- A) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit
- B) mindestens einem organischen Polyisocyanat
in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart mindestens eines Treib
mittels oder durch Beaufschlagen des treibmittelfrei gebilde
ten Isocyanat-Semipräpolymeren mit mindestens einem Treibmit
tel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyl
verbindung (A) in Verbindung mit einem linearen, verzweigt
kettigen oder cyclischen, gesättigten oder olefinisch
ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoff
atomen (A1i) oder einem Hydroxyketon (A1ii) oder Mischungen
davon verwendet wird.
2. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyhydroxylverbindung (A) in Verbindung mit linearen
gesättigten Monoalkoholen (A1i) mit 12 bis 20 Kohlenstoff
atomen verwendet wird.
3. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyhydroxylverbindung (A) in Verbindung mit
β-Hydroxyketonen (A1ii) der Formel
verwendet wird, in der R gleich oder verschieden ist, und ein
Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkylrest mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder ein Halogenatom bedeu
tet.
4. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyhydroxylverbindung (A) in Verbindung mit
4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on (A1ii) verwendet wird.
5. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polyhydroxylverbindung (A) und die Monoalkohole
(A1i) mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die Hydroxyketone
(A1ii) oder Mischungen aus (A1i) und (A1ii) im Gewichts
verhältnis 20 : 1 bis 1,5 : 1 verwendet.
6. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischung, erhältlich durch Umsetzung
- A) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit
- B) mindestens einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von
- C) Katalysatoren,
- D) oberflächenaktiven Substanzen sowie
- E) gegebenenfalls Treibmitteln und
- F) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen
in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Treibmittels oder
durch Beaufschlagen des treibmittelfrei gebildeten Isocyanat-
Semipräpolymeren mit einem Treibmittel, dadurch gekennzeich
net, daß die Polyhydroxylverbindung (A) in Verbindung mit
einem linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen, gesättig
ten oder olefinisch ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis
25 Kohlenstoffatomen (A1i) oder einem Hydroxyketon (A1ii)
oder Mischungen davon verwendet wird.
7. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polyhydroxylverbindung (A) und die Monoalkohole
mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (A1i), die Hydroxyketone
(A1ii) oder Mischungen aus (A1i) und (A1ii) im Gewichts
verhältnis 20 : 1 bis 1,0 : 1 verwendet.
8. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindung (A) hydroxyl
gruppenhaltige Polyester (A2) mit einem Molekulargewicht von
mindestens 300 verwendet.
9. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindung (A) hydroxyl
gruppenhaltige Polyester (A2) mit einem Molekulargewicht von
mindestens 300 verwendet, ausgewählt aus der Gruppe der
Polyester-polyole, hergestellt durch Polykondensation von
Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten und zwei- und/
oder dreiwertigen Alkoholen,
der natürlichen Öle,
der modifizierten natürlichen Öle, hergestellt durch Addition
von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen an epoxidierte na
türliche Öle und
der dimeren Fettsäureester.
10. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyhydroxylverbindungen (A) Mischungen
verwendet, die enthalten
- A1) einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen, gesät tigten oder olefinisch ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen (A1i) oder ein Hydroxyke ton (A1ii) oder eine Mischung davon,
- A2) einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem Moleku largewicht von mindestens 300 und gegebenenfalls
- A3) Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von mindestens 300.
11. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da
durch gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat (B)
eine Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanat und Polyphenyl
polymethylen-polyisocyanaten verwendet wird.
12. Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semi
präpolymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da
durch gekennzeichnet, daß die Isocyanat-Semipräpolymeren
einen NCO-Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% besitzen.
13. Verwendung der in einem Druckbehälter unter Druck stehenden,
Treibmittel enthaltenden Isocyanat-Semipräpolymermischungen
nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Einkom
ponenten-Polyurethan-Schaumstoffen durch Entspannen des
Druckbehälterinhalts.
14. Verfahren zur Herstellung von formstabilen Polyurethan-
Schaumstoffen durch Entspannen und Aushärten lassen mit der
Atmosphäre, einer lagerstabilen, unter Druck stehenden,
Treibmittel enthaltenden Isocyanat-Semipräpolymermischung auf
Basis von Polyhydroxylverbindungen (A) und organischen Poly
isocyanaten (B), dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung
des Isocyanat-Semipräpolymeren die Polyhydroxylverbin
dungen (A)- in Verbindung mit einem linearen, verzweigt
kettigen oder cyclischen, gesättigten oder olefinisch
ungesättigten Monoalkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen
(A1i) oder einem Hydroxyketon (A1ii) oder einer Mischung da
von verwendet werden.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4443432A DE4443432A1 (de) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
AT95118446T ATE181085T1 (de) | 1994-12-06 | 1995-11-23 | Unter druck stehende, treibmittel enthaltende isocyanat-semiprepolymermischungen auf basis von mischungen aus polyhydroxylverbindungen und monoalkoholen und/oder hydroxyketonen, ihre verwendung zur herstellung von polyurethan- schaumstoffen und ein verfahren hierfür |
EP95118446A EP0716110B1 (de) | 1994-12-06 | 1995-11-23 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
DE59506158T DE59506158D1 (de) | 1994-12-06 | 1995-11-23 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
US08/564,027 US5631319A (en) | 1994-12-06 | 1995-11-29 | Pressurized, blowing-agent-containing isocyanate semiprepolymer mixtures based on mixtures of polyhydroxyl compounds and monoalcohols and/or hydroxyketones, the use thereof for the production of polyurethane foams, and a process therefor |
CA002164178A CA2164178A1 (en) | 1994-12-06 | 1995-11-30 | Pressurized, blowing-agent-containing isocyanate semiprepolymer mixtures based on mixtures of polyhydroxyl compounds and monoalcohols and/or hydroxyketones, the use thereof for the production of polyurethane foams, and a process there or |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4443432A DE4443432A1 (de) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4443432A1 true DE4443432A1 (de) | 1996-06-13 |
Family
ID=6535073
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4443432A Withdrawn DE4443432A1 (de) | 1994-12-06 | 1994-12-06 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semirpräpolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
DE59506158T Expired - Lifetime DE59506158D1 (de) | 1994-12-06 | 1995-11-23 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59506158T Expired - Lifetime DE59506158D1 (de) | 1994-12-06 | 1995-11-23 | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5631319A (de) |
EP (1) | EP0716110B1 (de) |
AT (1) | ATE181085T1 (de) |
CA (1) | CA2164178A1 (de) |
DE (2) | DE4443432A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19704158A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Fischer Artur Werke Gmbh | Polyurethanzusammensetzung mit verbesserter langzeitresistenz gegen Mikroorganismenbefall |
EP3492505A1 (de) | 2017-11-30 | 2019-06-05 | Covestro Deutschland AG | Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff |
WO2019105952A1 (de) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Covestro Deutschland Ag | Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19742012A1 (de) † | 1997-09-24 | 1999-03-25 | Basf Ag | Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit |
DE19744747A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
US5817860A (en) * | 1998-03-20 | 1998-10-06 | Essex Specialty Products, Inc. | Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof |
US6391935B1 (en) | 2000-01-31 | 2002-05-21 | Bayer Antwerp, N.V. | Viscoelastic polyurethane foams |
US6410609B1 (en) | 2000-07-27 | 2002-06-25 | Fomo Products, Inc. | Low pressure generating polyurethane foams |
US6669407B2 (en) * | 2001-03-15 | 2003-12-30 | Bayer Corporation | Polyurethane geotextile composite liner with improved water resistance and a process for the production thereof |
CA2447782C (en) * | 2001-05-21 | 2009-10-20 | Huntsman International Llc | Very soft polyurethane elastomer |
US6753357B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-06-22 | Foam Supplies, Inc. | Rigid foam compositions and method employing methyl formate as a blowing agent |
US7238730B2 (en) * | 2003-06-26 | 2007-07-03 | Basf Corporation | Viscoelastic polyurethane foam |
US20040266900A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-30 | Raymond Neff | Viscoelastic polyurethane foam |
US7208531B2 (en) * | 2003-06-26 | 2007-04-24 | Basf Corporation | Viscoelastic polyurethane foam |
US7763341B2 (en) | 2004-01-23 | 2010-07-27 | Century-Board Usa, Llc | Filled polymer composite and synthetic building material compositions |
EP1776216A4 (de) | 2004-06-24 | 2009-04-08 | Century Board Usa Llc | Vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von dreidimensionalen geschäumten produkten |
AU2005271693A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Foam Supplies, Inc. | Reactivity drift and catalyst degradation in polyurethane foam |
US7794224B2 (en) | 2004-09-28 | 2010-09-14 | Woodbridge Corporation | Apparatus for the continuous production of plastic composites |
DE102004057699A1 (de) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Henkel Kgaa | Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe, Additive für Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe und Verwendung der Additive |
US20070222105A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Century-Board Usa, Llc | Extrusion of polyurethane composite materials |
PL2041199T3 (pl) * | 2006-07-04 | 2010-01-29 | Huntsman Int Llc | Sposób wytwarzania lepkosprężystych pianek |
US8846776B2 (en) | 2009-08-14 | 2014-09-30 | Boral Ip Holdings Llc | Filled polyurethane composites and methods of making same |
US9481759B2 (en) | 2009-08-14 | 2016-11-01 | Boral Ip Holdings Llc | Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash |
ES2534561T3 (es) * | 2010-03-31 | 2015-04-24 | Dow Global Technologies Llc | Formulación de espuma de poliuretano de un componente con un propulsor inerte no licuado |
EP2383304A1 (de) * | 2010-04-27 | 2011-11-02 | de Schrijver, Aster | Zusammensetzung für Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffe |
EP2481764A1 (de) | 2011-01-27 | 2012-08-01 | de Schrijver, Aster | Zusammensetzung für Einkomponenten-Polyurethanschaumstoffe mit niedrigem freiem monomerischem MDI-Gehalt |
US8975335B2 (en) | 2011-09-23 | 2015-03-10 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of high air flow polyether foams and the foams produced by this process |
WO2013052732A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Boral Industries Inc. | Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same |
WO2014168633A1 (en) | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane |
WO2016018226A1 (en) | 2014-07-28 | 2016-02-04 | Crocco Guy | The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites |
WO2016022103A1 (en) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Amitabha Kumar | Filled polymeric composites including short length fibers |
WO2016118141A1 (en) | 2015-01-22 | 2016-07-28 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Highly filled polyurethane composites |
US9951174B2 (en) | 2015-05-20 | 2018-04-24 | Covestro Llc | Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow |
WO2016195717A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited | Filled polyurethane composites with lightweight fillers |
US20170267585A1 (en) | 2015-11-12 | 2017-09-21 | Amitabha Kumar | Filled polyurethane composites with size-graded fillers |
WO2017207609A1 (de) * | 2016-05-31 | 2017-12-07 | Covestro Deutschland Ag | Reaktionssystem für einen 1-k polyurethanschaum |
US10702876B2 (en) | 2016-06-03 | 2020-07-07 | Konstantin Dragan | System, composition, and method for dispensing a sprayable foamable product |
US10815353B1 (en) * | 2016-06-03 | 2020-10-27 | Konstantin Dragan | Composition of and nozzle for spraying a single-component polyurethane foam |
CN110402263B (zh) | 2017-03-15 | 2022-06-07 | 科思创有限公司 | 具有降低的温度敏感性的粘弹性聚氨酯泡沫 |
EP3385296A1 (de) | 2017-04-07 | 2018-10-10 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Beschichtungsfilm mit verminderter vergilbung |
US10766998B2 (en) | 2017-11-21 | 2020-09-08 | Covestro Llc | Flexible polyurethane foams |
US10793692B2 (en) | 2018-10-24 | 2020-10-06 | Covestro Llc | Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers |
US11572433B2 (en) | 2021-03-12 | 2023-02-07 | Covestro Llc | In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation |
US11718705B2 (en) | 2021-07-28 | 2023-08-08 | Covestro Llc | In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2396035A1 (fr) * | 1977-07-01 | 1979-01-26 | Progil Bayer Ugine | Procede d'obtention de mousses de polyurethannes a partir de polyisocyanates et de polyols contenant une quantite reduite de mono-alcool |
DE2842242A1 (de) * | 1978-09-28 | 1980-04-10 | Elastogran Gmbh | Verfahren zur herstellung von formstabilen einkomponenten-polyurethanschaumstoffen |
DE3111093A1 (de) * | 1981-03-20 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe |
DE4104199A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren und hierfuer geeignete mischungen aus polyoxybutylen-polyoxyalkylen-glykolen und glycidylverbindungen |
-
1994
- 1994-12-06 DE DE4443432A patent/DE4443432A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-23 AT AT95118446T patent/ATE181085T1/de active
- 1995-11-23 EP EP95118446A patent/EP0716110B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-23 DE DE59506158T patent/DE59506158D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 US US08/564,027 patent/US5631319A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-30 CA CA002164178A patent/CA2164178A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19704158A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Fischer Artur Werke Gmbh | Polyurethanzusammensetzung mit verbesserter langzeitresistenz gegen Mikroorganismenbefall |
EP3492505A1 (de) | 2017-11-30 | 2019-06-05 | Covestro Deutschland AG | Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff |
WO2019105952A1 (de) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | Covestro Deutschland Ag | Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0716110B1 (de) | 1999-06-09 |
ATE181085T1 (de) | 1999-06-15 |
US5631319A (en) | 1997-05-20 |
CA2164178A1 (en) | 1996-06-07 |
DE59506158D1 (de) | 1999-07-15 |
EP0716110A1 (de) | 1996-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0716110B1 (de) | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür | |
EP0716109B1 (de) | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Lignin-polyether-polyolen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür | |
DE4135588A1 (de) | Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten | |
EP0676433B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von harten bis zähharten Polyurethanschaumstoffen mit erhöhtem Anteil an offenen Zellen und vermindertem Schrumpf | |
EP0458095B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Urethan und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren | |
DE4315874A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen | |
DE4203918A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff-freien polyurethan-weichschaumstoffen unter verwendung von urethangruppen enthaltenden polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte polyisocyanatmischungen | |
DE4205934A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten polyurethan-weichschaumstoffen und weichelastischen polyurethan-formschaumstoffen sowie hierfuer verwendbare, mit urethangruppen modifizierte polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis | |
EP0949285B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE4406219A1 (de) | Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial | |
DE19648724A1 (de) | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane | |
DE4434604A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstofffreien, Urethangruppen enthaltenden Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone | |
EP0628584B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Harschaumstoffen | |
EP1090055B1 (de) | Isocyanatgruppenhaltige prepolymere und verfahren zu ihrer herstellung | |
WO2019007937A1 (de) | Schwefelhaltige polyesterpolyole, deren herstellung und verwendung | |
DE19545527A1 (de) | Lignin-haltige Isocyanat-Präpolymer-Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane | |
DE19746807A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
EP0826707A1 (de) | Lagerstabile, flammschutzmittelhaltige Polyolkomponente | |
DE10007693A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen | |
DE19902802A1 (de) | Schalldämpfendes Polyurethan | |
DE19546371A1 (de) | Verfahren zur Herstellung Oligo- und/oder Polysaccharid-haltiger Polyurethane und daraus hergestellte Formteile | |
EP0711798B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen | |
DE4341973A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethanen, hierfür verwendbare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung | |
DE19630281A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE19545550A1 (de) | Lignin-haltige Isocyanat-Präpolymer-Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |