DE4441678A1 - Derivate von alpha-Halogencarbonylverbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung - Google Patents
Derivate von alpha-Halogencarbonylverbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft α-Halogencarbonylderivate der
allgemeinen Formel I,
in der R eine Formylgruppe, eine Gruppe CO₂H oder einen zu COOH
hydrolysierbaren Rest bedeutet und die übrigen Substituenten fol
gende Bedeutung haben:
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR¹³, wobei R¹³ Wasserstoff bedeutet oder zu sammen mit R³ eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R³ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder R³ ist mit R¹³ wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R⁴ eine Gruppe
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR¹³, wobei R¹³ Wasserstoff bedeutet oder zu sammen mit R³ eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R³ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder R³ ist mit R¹³ wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R⁴ eine Gruppe
ist, in der
Y¹, Y², Y³ Sauerstoff oder Schwefel,
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest OR¹⁸, in der R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest NR¹⁹R²⁰, in der R¹⁹ und R²⁰ gleich oder ver schieden sein können,
Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁹ und R²⁰ gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C₄-C₇-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls stubsti tuierte C₃-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff,
R¹⁶ und R¹⁷ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cyclo alkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylenkette;
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen.
Y¹, Y², Y³ Sauerstoff oder Schwefel,
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest OR¹⁸, in der R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest NR¹⁹R²⁰, in der R¹⁹ und R²⁰ gleich oder ver schieden sein können,
Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁹ und R²⁰ gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C₄-C₇-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls stubsti tuierte C₃-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff,
R¹⁶ und R¹⁷ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cyclo alkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylenkette;
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen.
In der Literatur, z. B. EP-A 347 811, EP-A 400 741, EP-A 409 368,
DE 40 35 758, EP-A 517 215 werden ähnliche Verbindungen beschrie
ben, jedoch keine, die einen α-Halogencarbonylrest oder -derivat
tragen.
Da die biologische Wirkung und Selektivität der bekannten
Verbindungen nicht immer befriedigend ist, lag der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Selektivität ge
genüber Kulturpflanzen und/oder besserer herbizider oder bioregu
latorischer Wirkung bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß die eingangs definierten α-Halogen
carbonylderivate ausgezeichnete herbizide und pflanzenwachstums
regulierende Eigenschaften haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus von
den Epoxiden IV, die man in allgemein bekannter Weise, z. B. wie
in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., 1983, S. 862
bzw. S. 750 oder in J.Org.Chem. 33 (1968) 3517 beschrieben, aus
den Aldehyden bzw. Ketonen II oder den Olefinen III erhält:
Halogenhydrine der Formel VI können hergestellt werden, indem man
die Epoxide der Formel IV (z. B. mit R = COOR⁹) mit Halogenderi
vaten MZ der Formel V, in der Z die in Anspruch 1 genannte Bedeu
tung hat und M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder das Äqui
valent eines Erdalkalimetallkations bedeutet, zur Reaktion
bringt:
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels er
folgen. Zu diesem Zweck können sämtliche gegenüber den verwende
ten Reagenzien inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für solche Lösungsmittel beziehungsweise Verdünnungs
mittel sind Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein
können, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin,
Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff
tetrachlorid, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, Ether, wie zum
Beispiel Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und
Tetrahydrofuran, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethyl
keton, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie
zum Beispiel Acetonitril und Propionitril, Alkohole, wie zum Bei
spiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylenglycol,
Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide,
wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide
und Sulfone, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid und Sulfolan, und
Basen, wie zum Beispiel Pyridin.
Die Reaktion wird dabei bevorzugt in einem Temperaturbereich zwi
schen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungs
mittelgemisches durchgeführt.
Die Gegenwart eines Reaktionskatalysators kann von Vorteil sein.
Als Katalysatoren kommen dabei organische Säuren und anorganische
Säuren sowie Lewissäuren in Frage. Beispiele hierfür sind unter
anderem Schwefelsäure, Salzsäure, Trifluoressigsäure, Bortrifluo
rid-Etherat und Titan (IV)-Halogenide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Y Sauerstoff bedeu
tet und die restlichen Substituenten, die unter der allgemeinen
Formel I angegebenen Bedeutung haben, können-beispielsweise der
art hergestellt werden, daß man die Halogenhydrine der allgemei
nen Formel VI, mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII,
in der R²¹ Halogen oder R²²SO₂- bedeutet, wobei R²² für
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Phenyl steht, zur Reaktion
bringt. Die Reaktion findet bevorzugt in einem der oben genannten
inerten Verdünnungsmittel unter Zusatz einer geeigneten Base,
d. h. einer Base, die die Verbindung VI zu deprotonieren vermag,
in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittels statt.
Als Base kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid wie Natrium
hydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, ein Carbonat, z. B. Alka
limetallcarbonat wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, ein Alkali
metallhydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eine metall
organische Verbindung wie Butyllithium oder ein Alkaliamid wie
Lithiumdiisopropylamid dienen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen Y Schwefel bedeutet
und die restlichen Substituenten die unter der Formel I angege
bene Bedeutung haben, können beispielsweise derart hergestellt
werden, daß man α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel
VIII,
die in bekannter Weise aus Verbindungen der allgemeinen Formel VI
erhältlich sind und in denen die Substituenten die oben angege
bene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IX,
in der R², R³ und X die unter der allgemeinen Formel I angegebene
Bedeutung haben, zur Reaktion bringt.
Die Reaktion findet bevorzugt in einem der oben genannten inerten
Verdünnungsmittel unter Zusatz einer geeigneten Base, d. h. einer
Base, die das Zwischenprodukt IX zu deprotonieren vermag, in
einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des
Lösungsmittels statt.
Als Base können neben den oben genannten auch organische Basen
wie Triethylamin, Pyridin, Imidazol oder Diazabicycloundecan
dienen.
Verbindungen der Formel I können auch dadurch hergestellt werden,
daß man von den entsprechenden Carbonsäuren, d. h. Verbindungen
der Formel I, in denen R COOH bedeutet, ausgeht und diese zu
nächst auf übliche Weise in eine aktivierte Form wie ein Haloge
nid, ein Anhydrid oder Imidazolid überführt und dieses dann mit
einer entsprechenden Hydroxylverbindung HOR⁹ umsetzt. Diese Umset
zung läßt sich in den üblichen Lösungsmitteln durchführen und
wird vorteilhaft in Gegenwart einer Base, wobei die oben genann
ten in Betracht kommen, vorgenommen. Diese beiden Schritte lassen
sich beispielsweise auch dadurch vereinfachen, daß man die
Carbonsäure in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels wie
eines Carbodiimids auf die Hydroxylverbindung einwirken läßt.
Außerdem können Verbindungen der Formel I auch dadurch herge
stellt werden, daß man von den Salzen der entsprechenden Carbon
säuren ausgeht, d. h. z. B. von Verbindungen der Formel I, in denen
R für eine Gruppe COR¹ und R¹ für OM stehen, wobei M z. B. ein
Alkalimetallkation oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallkat
ions sein kann. Diese Salze lassen sich mit vielen Verbindungen
der Formel R¹-A zur Reaktion bringen, wobei A eine übliche nucleo
fuge Abgangsgruppe bedeutet, beispielsweise Halogen wie Chlor,
Brom, Iod oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogen
alkyl substituiertes Aryl- oder Alkylsulfonyl wie z. B. Toluol
sulfonyl und Methylsulfonyl oder eine andere äquivalente Abgangs
gruppe. Verbindungen der Formel R¹-A mit einem reaktionsfähigen
Substituenten A sind bekannt oder nach allgemeinem Fachwissen
leicht zugänglich. Diese Umsetzung läßt sich in den üblichen Lö
sungsmitteln durchführen und wird vorteilhaft in Gegenwart einer
Base, wobei die oben genannten in Betracht kommen, vorgenommen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind weiterhin derart dar
stellbar, daß man von entsprechenden Verbindungen der allgemeinen
Formel I, in der R⁴ eine freie Carbonylgruppe, d. h. ein Rest
ist, ausgeht und diese in allgemein bekannter Weise mit Hydroxyl
aminen, Hydrazinen oder Alkoholen zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen umsetzt.
Der Rest R in Formel I ist breit variabel. Beispielsweise steht R
für eine Gruppe
in der R¹ die folgende Bedeutung hat:
- a) Wasserstoff;
- b) eine Succinylimidoxygruppe;
- c) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger Hetero
aromat wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl,
welcher ein bis zwei Halogenatome, insbesondere Fluor und
Chlor und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 2-Methyl-2-propyl, 2-Methyl-1-propyl, 1-Butyl, 2-Butyl;
C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere C₁-C₂-Halogenalkyl wie bei spielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
C₁-C₄-Halogenalkoxy, insbesondere C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbeson dere Trifluormethoxy;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methyl propylthio, 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio; - d) R¹ ferner ein Rest -(O)m-NR⁶R⁷ in dem m für 0 oder 1 steht und
R⁶ und R⁷, die gleich oder unterschiedlich sein können, die
folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff
C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl wie oben genannt;
C₃-C₆-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Tri methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-2-butenyl und 3-Methyl-2-pentenyl;
C₃-C₆-Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, vorzugs weise 2-Propinyl, 2-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl und 1-Methyl-2-butinyl, insbesondere 2-Propinyl;
C₃-C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohepthyl und Cycclooctyl, wobei diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils ein bis fünf, insbesondere ein bis drei Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy wie vorstehend genannt, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₃-C₆-Alkinylthio, wobei die in diesen Resten vorliegenden Alkenyl- und Alkinylbestandteile vorzugs weise den oben genannten Bedeutungen entsprechen;
C₁-C₄-Alkylcarbonyl wie insbesondere Methylcarbonyl, Ethyl carbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butyl carbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethylethylcarbonyl;
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, 1-Methylpropyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
C₃-C₆-Alkenylcarbonyl, C₃-C₆-Alkinylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenyl oxycarbonyl und C₃-C₆-Alkinyloxycarbonyl, wobei die Alkenyl bzw. Alkinylreste vorzugsweise, wie voranstehend im einzelnen aufgeführt, definiert sind;
Phenyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio wie beispielsweise 2-Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Trifluor methylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Trifluorethoxyphenyl, 2-Methylthiophenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methoxy-3-methyl phenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-Nitro-5-cyanophenyl, 2,6-Difluorphenyl;
Di-C₁-C₄-alkylamino wie insbesondere Dimethylamino, Dipropyl amino, N-Propyl-N-methylamino, N-Propyl-N-ethylamino, Diiso propylamino, N-Isopropyl-N-methylamino, N-Isopropyl-N-ethyl amino, N-Isopropyl-N-propylamino;
R⁶ und R⁷ ferner Phenyl, das durch einen oder mehrere der fol genden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio, wie im einzelnen oben genannt;
oder R⁶ und R⁷ bilden gemeinsam eine zu einem Ring geschlos sene, optionell substituierte C₄-C₇-Alkylenkette, die ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthalten kann wie -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -CH₂-S-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -NH-(CH₂)₃-, -CH₂-NH-(CH₂)₂-, -CH₂-CH=CH-CH₂-, -CH=CH-(CH₂)₃-, wobei als Substituenten ins besondere C₁-C₄-Alkylreste in Betracht kommen; - e) R¹ ferner eine Gruppe
in der k die Werte 0, 1 und 2, p die Werte 1, 2, 3 und 4 an
nehmen und R⁸ für
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wie insbe sondere für R⁶ und R⁷ genannt; - f) R¹ ferner ein Rest OR⁹, worin R⁹ bedeutet:
- i) Wasserstoff, das Kation eines Alkalimetalls oder das Kat ion eines Erdalkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium oder ein umweltverträgli ches organisches Ammoniumion wie tert.-C₁-C₄-Alkyl ammonium oder Ammonium [NH₄⁺];
- ii) C₃-C₈-Cycloalkyl wie vorstehend genannt, welches ein bis drei C₁-C₄-Alkylgruppen tragen kann;
- iii) C₁-C₈-Alkyl wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl,
1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl,
1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl,
3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl,
2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl,
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl,
1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl
butyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, welches ein
bis fünf Halogenatome, insbesondere Fluor und Chlor und/
oder einen der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₃-C₈-Cycloakyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/ oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wie insbesondere oben genannt; - iv) eine C₁-C₈-Alkylgruppe wie vorstehend genannt, welche ein
bis fünf, vorzugsweise ein bis drei Halogenatome, insbe
sondere Fluor und/oder Chlor tragen kann und einen der
folgenden Reste trägt: ein 5-gliedriger Heteroaromat,
enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein
5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein Stickstoffatom
und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wie Pyrazolyl,
Imidazolyl, Benzimidazolyl, Triazolyl, Benztriazolyl,
Isooxazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, gebunden über ein C-
Atom oder falls möglich N-Atom, wobei der Heteroaromat
ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der fol
genden Reste tragen kann:
Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio. Insbesondere seien genannt: 1-Pyrazolyl, 3-Methyl-1-pyrazolyl, 4-Methyl-1-pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 3-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-Brom-1-pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 3-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 1-Benztriazolyl, 3-Iso propylisoxazol-5-yl, 3-Methylisoxazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, 3-Ethylisoxazol-5-yl, 3-Phenylisoxazol-5-yl, 3-tert.-Butylisoxazol-5-yl; - v) eine C₂-C₆-Alkylgrupe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₄-Alkoxyimino, C₃-C₆-Alkinylo xyimino, C₃-C₆-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxy imino;
- vi) eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
- vii) R⁹ ferner ein Phenylrest, welcher ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkyl thio, wie insbesondere oben genannt;
- viii) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger
Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome wie
Pyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Triazolyl, Benz
triazolyl, vorzugsweise gebunden über die 1-Position, wo
bei der Heteroaromat ein bis zwei Halogenatome und/oder
ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio. Insbesondere seien genannt: 1-Pyrazolyl, 3-Methyl-1-pyrazolyl, 4-Methyl-1-pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 3-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-Brom-1-pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 3-Methyl-1,2,4-tri azol-1-yl, 5-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 1-Benztriazolyl, 3,4-Dichlorimidazol-1-yl; - ix) R⁹ ferner eine Gruppe
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können,
bedeuten:
C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste einen C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und/oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wie insbeson dere vorstehend genannt, tragen können;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste sub stituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio, wobei diese Reste insbesondere den oben für R¹ genannten entsprechen;
oder R¹⁰ und R¹¹ bilden gemeinsam eine C₃-C₁₂-Alkylenkette, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkylgruppen tragen und ein Hetero atom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ent halten kann, wie insbesondere bei R⁶ und R⁷ genannt.
- g) R¹ ferner ein Rest -NH-SO₂-R¹² worin R¹² bedeutet:
C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃C₈-Cycloalkyl wie insbesondere vorstehend für R¹ genannt, wobei diese Reste einen C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkylthio- und/oder einen Phenyl rest wie oben genannt tragen können;
Phenyl, gegebenenfalls substituiert, insbesondere wie vorste hend genannt.
Im Hinblick auf die biologische Wirkung sind α-Halogencarbonylde
rivate der Formel I bevorzugt, in der die übrigen Substituenten
folgende Bedeutung haben:
R² die bei R¹ im einzelnen genannten C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Halogen
alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Halogenalkoxy-, C₁-C₄-Alkylthio
gruppen und Halogenatome bedeutet, insbesondere Chlor,
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, be
sonders bevorzugt Methoxy;
X Stickstoff oder CR¹³, worin
R¹³ bevorzugt Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R³ eine 4- bis 5-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist wie -CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, -CH=CH- CH₂O-, insbe sondere Wasserstoff und -CH₂-CH₂-O-;
R³ die bei R¹ genannten C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Halogenalkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Halogenalkoxy-, C₁-C₄-Alkylthiogruppen und Halogenatome bedeutet, insbesondere Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, besonders bevorzugt Methoxy, oder mit R¹³ wie oben genannt zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring verknüpft ist;
R⁴
X Stickstoff oder CR¹³, worin
R¹³ bevorzugt Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R³ eine 4- bis 5-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist wie -CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, -CH=CH- CH₂O-, insbe sondere Wasserstoff und -CH₂-CH₂-O-;
R³ die bei R¹ genannten C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Halogenalkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Halogenalkoxy-, C₁-C₄-Alkylthiogruppen und Halogenatome bedeutet, insbesondere Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, besonders bevorzugt Methoxy, oder mit R¹³ wie oben genannt zu einem 5- oder 6gliedrigen Ring verknüpft ist;
R⁴
- a) ein Rest in dem Y¹ Sauerstoff oder Schwefel und R¹⁴ die im einzelnen bei R¹ genannten C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkylgruppen bedeutet,
- b) ein Rest
in dem
R¹⁵ die im einzelnen bei R¹ genannten C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkylgruppen bedeutet oder R¹⁵ ein Rest OR¹⁸ ist, wobei R¹⁸ für die im einzelnen bei R¹ genannten C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkylgruppen steht, oder
R¹⁵ ein Rest NR¹⁹R²⁰ ist, wobei R¹⁹ und R²⁰ für die bei R⁶ und R⁷ im einzelnen genannten Reste stehen, - c) ein Rest in dem Y2 und Y3 Sauerstoff oder Schwefel und R¹⁶ und R¹⁷ die im einzelnen bei R⁶ und R⁷ genannten Reste bedeutet.
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl,
C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl,
C₁-C₄-Alkylthioalkyl oder Phenyl wie vorstehend genannt;
Y Schwefel, Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen.
Y Schwefel, Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen.
Sofern die Verbindungen ein oder mehrere Stereozentren enthalten,
sind sowohl die Racemate als auch die jeweiligen Enantiomeren Ge
genstand der Erfindung.
Bevorzugt sind Verbindungen I mit R⁵ = Methyl, X = CH, R² und
R³ = Methoxy. Ferner Verbindungen I mit R⁵ = Methyl, X = CH,
Z = Fluor und R², R³ = Methoxy. Darüber hinaus steht R¹ bevorzugt
für eine Gruppe OR⁹, wobei R⁹ insbesondere Wasserstoff und
C₁-C₄-Alkyl bedeutet.
Die Variable Y ist bevorzugt Schwefel und insbesondere Sauer
stoff.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind in der nach
folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die darin und in der Tabelle 2
für R⁴ aufgeführten Definitionen sind ebenfalls als bevorzugt an
zusehen, unabhängig von den weiteren Restedefinitionen.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel
sowie deren umweltverträgliche Salze, z. B. von Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen oder Ammoniak und Aminen bzw. die sie so ent
haltenden herbiziden Mittel, können in Kulturen wie Weizen, Reis
und Mais, Soja und Baumwolle, Unkräuter und Schadgräser sehr gut
bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der
vor allem auch bei niedrigen Aufwandmengen auftritt. Unter Be
rücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können
die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel
noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung
unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei
spielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium, herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Pru nus avium, Prunus persica, Pyrus coinmunis, Ribes sylvestre, Rici nus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifo lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium, herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Pru nus avium, Prunus persica, Pyrus coinmunis, Ribes sylvestre, Rici nus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifo lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die
durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die
Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im
Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk
stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können
Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbi
ziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß
die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit
nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter
darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte
Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel
können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen,
Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder
sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper
sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch
Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange
wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen
dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste
Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von di
rekt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldisper
sionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen u. a. Mineralölfraktionen
von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl,
ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur
sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasser
stoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky
lierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propa
nol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron
oder stark polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dime
thylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dis
persionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren
Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel
lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub
strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst,
mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser
homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz,
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden,
die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am
moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-,
Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäu
ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und
Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und
Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensations
produkte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit For
maldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy
ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder
Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl
arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen
oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl
ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat,
Sorbitester, Liguin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge
meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen
Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate
können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge
stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel
säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk,
Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und
Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit
tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Animoniumnitrat, Harn
stoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-,
Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trä
gerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95
Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%, Wirkstoff. Die
Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 bis 100%, vor
zugsweise 95 bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie
folgt formuliert werden:
- I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Ge wichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anla gerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol- Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Ge wichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Disper sion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.10 werden mit 3 Ge wichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Ge wichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Vertei len der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
- V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.11 werden mit 97 Ge wichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirk stoffs enthält.
- VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1 werden mit 2 Ge wichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner
gistischer Effekte können die α-Halogencarbonylderivate mit zahl
reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender
Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Bei
spielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benz
oxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenyl
carbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide,
Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuran
derivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B.
eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäure
derivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryl
oxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester
und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren
Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei
spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder
phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner
die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von
Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können
auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel,
Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0
kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Die Verbindungen der Formel I können praktisch alle Entwicklungs
stadien einer Pflanze verschiedenartig beeinflussen und werden
deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt. Die Wirkungsvielfalt
der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem
- a) von der Pflanzenart und -sorte,
- b) vom Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungs stadium der Pflanze und von der Jahreszeit,
- c) von dem Applikationsort und -verfahren (z.B Samenbeize, Bodenbehandlung, Blattapplikation oder Stamminjektion bei Bäumen),
- d) von klimatischen Faktoren, z. B. Temperatur, Niederschlags menge, außerdem auch Tageslänge und Lichtintensität,
- e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung),
- f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließlich
- g) von der angewendeten Konzentration der aktiven Substanz.
Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der
Pflanzenwachstumsregulatoren der Formel I im Pflanzenanbau, in
der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige nachstehend
erwähnt.
- A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen läßt sich
das vegetative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich
insbesondere in einer Reduzierung des Längenwachstums äußert.
Die behandelten Pflanzen weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs aus; außerdem ist eine dunklere Blattfärbung zu be obachten.
Als vorteilhaft für die Praxis erweist sich eine verminderte Intensität des Wachstums von Gräsern sowie lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung verringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten dieser wichtigen Kulturpflanze ermög licht.
Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstums regulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alter nanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen werden.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seit liche Verzweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemmt werden. Daran besteht Interesse, wenn z. B. bei Tabakpflanzen die Aus bildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blatt wachstums gehemmt werden soll.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winter raps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch besonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Andererseits werden die jungen Raps pflanzen nach der Aussaat und vor dem Einsetzen der Winter fröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vegetativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeiti gen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z. B. Wintergetreide, ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut be stockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hineingehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschiedenen Krankheiten (z. B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. - B. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl
an Pflanzenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzie
len. So ist es beispielsweise möglich, das Wachstum größerer
Mengen an Knospen, Blüten, Blättern, Früchten, Samenkörnern,
Wurzeln und Knollen zu induzieren, den Gehalt an Zucker in
Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Citrusfrüchten zu erhöhen, den
Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder Gummi
bäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.
Dabei können die Verbindungen der Formel I Ertragssteigerun gen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des ge nerativen Wachstums verursachen. - C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich
sowohl eine Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungs
stadien als auch eine Beschleunigung bzw. Verzögerung der
Reife der geernteten Pflanzenteile vor oder nach der Ernte
erreichen.
Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Ab fallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Citrus früchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d. h. die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht-, bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich. - D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch
von Pflanzen reduziert werden. Durch den Einsatz der erfin
dungsgemäßen Substanzen läßt sich die Intensität der Bewässe
rung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirt
schaftung durchführen, weil u. a.
- - die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird,
- - eine dickere Epidermis und Cuticila ausgebildet werden,
- - die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird und
- - das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflußt wird.
Besonders gut eignen sich Verbindungen I zur Halmverkürzung von
Kulturpflanzen wie Gerste, Raps und Weizen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe der Formel I kön
nen den Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmit
tel) als auch über den Boden, d. h. durch die Wurzel sowie - be
sonders bevorzugt - durch Spritzung über das Blatt zugeführt wer
den.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff ist infolge der hohen Pflanzenver
träglichkeit nicht kritisch. Die optimale Aufwandmenge variiert
je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstums
stadien.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0.001 bis 50 g, vorzugsweise 0.01 bis 10 g, je Kilogramm
Saatgut benötigt.
Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von
0.001 bis 10 kg/ha, bevorzugt 0.01 bis 3 kg/ha, insbesondere 0.01
bis 0.5 kg/ha als ausreichend zu betrachten.
Man suspendierte 43,2 g (0,8 Mol) Natriummethylat in 500 ml
trockenem THF, kühlte auf -10°C ab und tropfte bei dieser
Temperatur eine Mischung von 57,5 g (0,5 Mol) 3-Methoxy
imino-2-butenon und 87,2 g (0,5 Mol) Chloressigsäuremethyle
ster zu, ließ auf Raumtemperatur kommen und rührte eine
Stunde nach. Danach wurde der Ansatz auf 1 Liter Eiswasser
gegossen, dreimal mit je 200 ml Diethylether extrahiert und
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Destilla
tion über eine Vigreuxkolonne (20 cm) im Wasserstrahlvakuum
lieferte bei einer Übergangstemperatur von 114°C eine leicht
gelbe Flüssigkeit, die eine 1 : 1-Mischung (cis:trans) des ge
mischten Epoxid ist.
Ausbeute: 65,5 g ( 70% d. Th.)
¹H-NMR (CDCl₃): 3,90; 3,85 (s, 3H, COOCH₃); 3,80; 3,75 (S, 3H, OCH₃); 3,65; 3,60 (S, 1H, CH); 1,9; 1,7 (s, 3H, CH₃); 1,60: 1,55 (d, 3H, CH₃).
Ausbeute: 65,5 g ( 70% d. Th.)
¹H-NMR (CDCl₃): 3,90; 3,85 (s, 3H, COOCH₃); 3,80; 3,75 (S, 3H, OCH₃); 3,65; 3,60 (S, 1H, CH); 1,9; 1,7 (s, 3H, CH₃); 1,60: 1,55 (d, 3H, CH₃).
Man löste 17,6 ml eines HF-Pyridin-Komplexes (70% HF) in
18 ml getrocknetem Dichlormethan und tropfte unter Eiskühlung
(Temperatur 9-28°C) 33 g (176 mmol) des Expoxids 1a) in 8 ml
Dichlormethan zu. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur
wurde auf 50 g Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt,
mit Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und über Magnesium
sulfat getrocknet. Nach Einengen am Rotationsverdampfer ver
blieb ein schwach gelbes Öl.
Ausbeute: 31,7 g (87% d.Th.), Diastereomere 1 : 1
1H-NMR (CDCl₃): 4,4 (dd, 1H, -CH), 3,95; 3,90 (s, 3H, COOCH₃); 3,60 (d, 1H, OH); 1,95 (s, 3H, -CH₃); 1,60, 1,50 (d, 3H, -CH₃)
Ausbeute: 31,7 g (87% d.Th.), Diastereomere 1 : 1
1H-NMR (CDCl₃): 4,4 (dd, 1H, -CH), 3,95; 3,90 (s, 3H, COOCH₃); 3,60 (d, 1H, OH); 1,95 (s, 3H, -CH₃); 1,60, 1,50 (d, 3H, -CH₃)
Man löste 31,2 g (150 mmol) des Fluorhydrins 1b) in 100 ml
DMF, gab 10,4 g (75 mmol) Kaliumcarbonat und 34 g (150 mmol)
4,6-Dimethoxy-2-methylsulfonylpyrimidin zu und erhitzte
8 Stunden auf 50°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
rührte man den Ansatz in 500 ml Wasser ein und saugte den ge
bildeten Niederschlag ab.
Ausbeute: 42,0 g (81% d.Th.), Diastereomer 3 : 2 Fp.: 95-97°C.
1H-NMR (CDCl₃) 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,60; 5,35 (d, 1H, -CH); 3,90 (s, 6H, -OCH₃), 3,85; 3,80 (d, 3H, COOCH₃); 3,75; 3,70 (d, 3H, -OCH₃) 2,05; 2,0 (s, 3H, CH₃); 1,75; 1,70 (d, 3H, -CH₃).
Ausbeute: 42,0 g (81% d.Th.), Diastereomer 3 : 2 Fp.: 95-97°C.
1H-NMR (CDCl₃) 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,60; 5,35 (d, 1H, -CH); 3,90 (s, 6H, -OCH₃), 3,85; 3,80 (d, 3H, COOCH₃); 3,75; 3,70 (d, 3H, -OCH₃) 2,05; 2,0 (s, 3H, CH₃); 1,75; 1,70 (d, 3H, -CH₃).
Man löste 20 g (58 mmol) der Verbindung 1c) in 100 ml Metha
nol und 100 ml THF, gab 69 g (174 mmol) Natronlauge als
10%ige Lösung zu und rührte 8 Stunden bei 60°C. Nach Entfer
nen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in
200 ml Wasser aufgenommen, das zweimal mit je 50 ml Essig
ester extrahiert wurde. Anschließend wurde mit 10%iger Salz
säure ein ph-Wert von 2 eingestellt und erneut mit Essigester
extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Ab
destillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit
Diethylester versetzt und der gebildete Niederschlag abge
saugt.
Ausbeute: 9,6 g (49% d.Th.), 1 Diastereomer
1H-NMR (CDCl₃); 10,4 (s, 1H, COOH); 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,45 (d, 1H, -CH); 3,90 (s, 6H, -OCH₃); 3,80 (s, 3H, -OCH₃); 2,0 (s, 3H, -CH₃); 2,85 (d, 3H, -CH₃)
Ausbeute: 9,6 g (49% d.Th.), 1 Diastereomer
1H-NMR (CDCl₃); 10,4 (s, 1H, COOH); 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,45 (d, 1H, -CH); 3,90 (s, 6H, -OCH₃); 3,80 (s, 3H, -OCH₃); 2,0 (s, 3H, -CH₃); 2,85 (d, 3H, -CH₃)
Analog Beispiel 1a) erhält man aus 142 g (1,1 mol)
3-Acetyl-2-methyl-1,3-dioxolan nach Destillation im Hoch
vakuum 102 g (0,5 mol) der gewünschten Verbindung als eine
1 : 1-Mischung (cis-trans).
Ausbeute: 50% d.Th.
1H-NMR (CDCl₃): 3,9-4,1 (m, 4H, -O-CH₂-CH₂O); 3,90; 3,75 (s, 3H, COOCH₃); 3,85, 3,3 (s, 1H, -CH); 1,40-1,50 (4s, 6H, -CH₃).
Ausbeute: 50% d.Th.
1H-NMR (CDCl₃): 3,9-4,1 (m, 4H, -O-CH₂-CH₂O); 3,90; 3,75 (s, 3H, COOCH₃); 3,85, 3,3 (s, 1H, -CH); 1,40-1,50 (4s, 6H, -CH₃).
Die Öffnung des Epoxids aus 2a) mittels HF/Pyridin analog 1b)
lieferte ein Gemisch, das neben 45,5% der gewünschten Ver
bindung noch 37,5% 3-Fluor-2-hydroxy-3-methyl-4-oxovalerian
säuremethylester enthielt und ohne weitere Reinigung in die
nächste Stufe eingesetzt wurde.
Das Gemisch aus 2b) wurde analog 1c) mit 4,6-Dimethoxy-2-me
thylsulfonylpyrimidin umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wurde
mittels Flash-Chromatographie an Kieselgel mit n-Hexan/Essig
ester 9 : 1 als Eluent gereinigt. Die zweite Fraktion enthielt
das gewünschte Produkt.
Fp: 87-89°C (1 Diastereomer).
1H-NMR (CDCl₃): 5,70 (s, 1H, Py-H); 5,35 (d, 1H, -CH); 4,05-4,00 (m, 4H, O-CH₂-CH₂-O); 3,90 (s, 6H, -OCH₃); 3,75 (s, 3H, -COOCH₃); 1,65 (d, 3H, -CH₃); 1,55 (s, 3H, -CH₃).
Fp: 87-89°C (1 Diastereomer).
1H-NMR (CDCl₃): 5,70 (s, 1H, Py-H); 5,35 (d, 1H, -CH); 4,05-4,00 (m, 4H, O-CH₂-CH₂-O); 3,90 (s, 6H, -OCH₃); 3,75 (s, 3H, -COOCH₃); 1,65 (d, 3H, -CH₃); 1,55 (s, 3H, -CH₃).
Die erste Fraktion der Flash-Chromatographie aus 2c) enthielt die
gewünschte Ketoverbindung als 9:1-Gemisch der beiden Diastereo
mere.
¹H-NMR: 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,40 (d, 1H, -CH); 3,85 (s, 6H, -OCH₃); 3,80 (s, 3H, -COOCH₃); 2,45 (d, 3H, -CH₃); 1,55 (d, 3H, -CH₃).
¹H-NMR: 5,75 (s, 1H, Py-H); 5,40 (d, 1H, -CH); 3,85 (s, 6H, -OCH₃); 3,80 (s, 3H, -COOCH₃); 2,45 (d, 3H, -CH₃); 1,55 (d, 3H, -CH₃).
3,2 g (10 mmol) des Ketons aus Beispiel 3 wurden in 100 ml
Methanol gelöst, mit 1,2 g (11 mmol) Allyloxyamin-hydrochlorid
versetzt und 8 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach dem Ab
destillieren des Lösungsmittels nahm man den Rückstand in 50 ml
Dichlormethan auf, mischte mit Natriumbicarbonat-Lösung, trock
nete über Magnesiumsulfat und engte ein. Es verblieben 3,5 g
eines weißen Pulvers.
Ausbeute 94% d.Th.
Ausbeute 94% d.Th.
3,2 g (10 mmol) des Ketons aus Beispiel 3 wurden in 100 ml
Methanol gelöst, mit einer Spatelspitze Amberlyst versetzt und
8 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde vom Kata
lysator abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 3,3 g
des gewünschten Acetals.
Ausbeute: 91% d.Th.
Ausbeute: 91% d.Th.
Analog der obigen Beispiele wurden alle Verbindungen der folgen
den Tabelle synthetisiert.
Die herbizide Wirkung der α-Halogencarbonylderivate der allgemei
nen Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder
emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei
lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um
Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich
tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa
ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test
pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt
wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufanwendung werden die Testpflanzen je
nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange
zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul
gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür ent
weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder
sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige
Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die
Aufwandmenge für die Nachlaufbehandlung beträgt 0,5 bzw.
0,25 kg/h a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis
25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte
sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen
gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde
ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100
kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der
oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich
aus folgenden Arten zusammen:
Claims (13)
1. α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I
in der R eine Formylgruppe, eine Gruppe CO₂H oder einen zu
COOH hydrolysierbaren Rest bedeutet und die übrigen Substi
tuenten folgende Bedeutung haben:
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR¹³, wobei R¹³ Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R³ eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R³ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder R³ ist mit R¹³ wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R⁴ eine Gruppe ist,in der
Y1, Y2, Y3 Sauerstoff oder Schwefel,
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest OR¹⁸, in der R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest NR¹⁹R²⁰, in der R¹⁹ und R²⁰ gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁹ und R²⁰ gemeinsam eine zu einem Ring geschlos sene, gegebenenfalls substituierte C₄-C₇-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebe nenfalls stubstituierte C₃-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwe fel oder Stickstoff,
R¹⁶ und R¹⁷ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam eine zu einem Ring geschlos sene, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylenkette; R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen.
R² Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
X Stickstoff oder CR¹³, wobei R¹³ Wasserstoff bedeutet oder zusammen mit R³ eine 3- bis 4-gliedrige Alkylen- oder Alkenylenkette bildet, in der jeweils eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist;
R³ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder R³ ist mit R¹³ wie oben angegeben zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft;
R⁴ eine Gruppe ist,in der
Y1, Y2, Y3 Sauerstoff oder Schwefel,
R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest OR¹⁸, in der R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
weiterhin ein Rest NR¹⁹R²⁰, in der R¹⁹ und R²⁰ gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁹ und R²⁰ gemeinsam eine zu einem Ring geschlos sene, gegebenenfalls substituierte C₄-C₇-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, gegebe nenfalls stubstituierte C₃-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwe fel oder Stickstoff,
R¹⁶ und R¹⁷ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, wobei diese Reste ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl,
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio,
oder R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam eine zu einem Ring geschlos sene, gegebenenfalls substituierte C₁-C₅-Alkylenkette; R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Alkylthioalkyl oder Phenyl;
Y Schwefel oder Sauerstoff oder eine Einfachbindung;
Z Halogen.
2. α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel I gemäß An
spruch 1 in der R für eine Gruppe
steht, wobei R¹ die folgende Bedeutung hat:
- a) Wasserstoff;
- b) eine Succinylimidoxygruppe;
- c) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger
Heteroaromat, enthaltend zwei bis drei Stickstoffatome,
welcher ein bis zwei Halogenatome und/oder ein bis zwei
der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio; - d) ein Rest -(O)m-NR⁶R⁷,
in dem m für 0 oder 1 steht und R⁶ und R⁷, die gleich oder unterschiedlich sein können, die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cyclo alkyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₄-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenyl carbonyl, C₃-C₆-Alkinylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₆-Alkinyloxycarbonyl, Di-C₁-C₄-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, ein oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio substituiertes Phenyl;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
R⁶ und R⁷ gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, op tionell substituierte C₄-C₇-Alkylenkette oder gemeinsam eine zu einem Ring geschlossene, optionell substituierte C₃-C₆-Alkylenkette mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff; - e) R¹ ferner eine Gruppe in der R⁸ durch C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkyl thio substituiertes Phenyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl steht, p die Werte 1, 2, 3 oder 4 und k die Werte 0, 1 oder 2 annehmen;
- f) einen Rest OR⁹, worin R⁹ bedeutet:
- i) Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erdalkalimetallkations, das Ammoniumkation oder ein organisches Ammoniumion;
- ii) eine C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste tragen kann;
- iii) eine C₁-C₈-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogen
atome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann:
C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₄-Alkyl carbonyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio substi tuiertes Phenyl oder Phenoxy; - iv) eine C₁-C₈-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogen atome tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder ein 5-gliedriger Heteroaromat enthaltend ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, welche ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Re ste tragen können: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
- v) eine C₂-C₆-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₄-Alkoxyimino, C₃-C₆-Alkenyloxyimino, C₃-C₆-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
- vi) eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogen atome tragen können;
- vii) ein Phenylrest, welcher ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
- viii) ein über ein Stickstoffatom verknüpfter 5-gliedriger Heteroaromat, enthältend ein bis drei Stickstoffatome, welcher ein bis zwei Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
- ix) R⁹ ferner eine Gruppe
worin R¹⁰ und R¹¹, die gleich oder verschieden sind,
bedeuten:
C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cyclo alkyl, wobei diese Reste einen C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkyl thio und/oder einen Phenylrest tragen können;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio;
oder R¹⁰ und R¹¹ bilden gemeinsam eine C₃-C₁₂-Alkylen kette, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkylgruppen tragen kann;
- g) oder R¹ bildet einen Rest -NH-SO₂-R¹², in dem R¹² bedeu
tet:
C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₈-Cyclo alkyl, wobei diese Reste einen C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkyl thio und/oder einen Phenylrest tragen können;
Phenyl, das durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder C₁-C₄-Alkylthio.
3. α-Halogencarbonylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in
denen R⁵ Methyl oder Phenyl, X CH, R² und R³ Methoxy bedeuten
und Y, Z, R und R⁴ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung ha
ben.
4. α-Halogencarbonylderivate der Formel I gemäß den Anspruch 1,
in denen Z Fluor, R⁵ Methyl oder Phenyl, X CH, R² und R³
Methoxy bedeuten und Y, R und R⁴ die in Anspruch 1 genannte
Bedeutung haben.
5. α-Halogencarbonylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in
denen R⁵ Methyl oder Phenyl, X CH, R² und R³ Methoxy, Y Sauer
stoff, Z Fluor, R COOH bedeuten und R⁴ die in Anspruch 1 ge
nannte Bedeutung hat.
6. Herbizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I
gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe.
7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da
durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflan
zen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
8. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, enthaltend
eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche in
erte Zusatzstoffe.
9. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch ge
kennzeichnet, daß man eine bioregulatorisch wirksame Menge
einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pflan
zen oder deren Lebensraum einwirken läßt.
10. α-Halogencarbonylderivate der allgemeinen Formel VI,
in der R, R⁴, R⁵ und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
haben.
11. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencarbonylderivaten der
allgemeinen Formel VI,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide der allgemeinen
Formel IV,
in der R, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung ha
ben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel V,MZ Vin der Z für Halogen steht und M ein Alkalimetallkation, das
Äquivalent eines Erdalkalimetallkations oder Wasserstoff be
deutet, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel und/
oder unter Zusatz eines geeigneten Katalysators, zur Reaktion
bringt.
12. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencarbonylderivaten der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, wobei Y Sauerstoff be
deutet, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Halogencarbonylde
rivaten der Formel VI,
in der die Substituenten die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII,
in der R²³ Halogen oder R²⁴SO₂- bedeutet, wobei R²⁴ für
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Phenyl steht, in einem
inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencarbonylderivaten der
allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, wobei Y Schwefel be
deutet, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Halogencarbonylde
rivate der Formel VIII,
in der die Substituenten die in Anspruch 11 genannte Bedeu
tung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IX,
in der R², R³ und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung ha
ben, zur Reaktion bringt.
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