DE4437123A1

DE4437123A1 - Thermisch, elektrooptisch und photochemisch steuerbares Lichtventil

Info

Publication number: DE4437123A1
Application number: DE19944437123
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Seeboth; Hans-Rainer Dr Holzbauer
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1996-04-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Lichtventil, welches in Abhängig keit von der Temperatur aus einem transparenten oder trüben langzeitstabilen Gel besteht. Entsprechend kann das Lichtven til thermisch reversibel zwischen einem transparenten oder lichtstreuenden Zustand geschaltet werden.

Bislang beschriebene Anordnungen zur Darstellung optischer Abbildungen basieren auf elektrooptischen und/oder photochemi schen Effekten auf der Basis von thermotropen Flüssig-kristal len bzw. von Materialien mit temperaturabhängiger Lichttrans mission. Lichtventile auf Flüssigkristallbasis sind durch eine Vielzahl von US-Patentschriften von James L. Fergason bekannt. Ausnahmslos alle Patentschriften gehen davon aus, daß die Flüssigkristall-moleküle in den Flüssigkristallvolumina der Dispersion ungeordnet sind. Die optoelektronischen Effekte basieren damit auf der sogenannten "scattering mode", dem Schalten der Lichtstreuung. In der US-A-44 35 047 wird die disperse Einlagerung von Flüssigkristalltröpfchen in ein Trä germaterial aus Polyvinylalkohol beschrieben. Hierbei haben die Flüssigkristalle mit einer positiven dielektrischen Aniso tropie im spannungslosen Zustand eine völlig inhomogene Orien tierung in den Tröpfchen. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes richten sie sich jedoch entsprechend der Kraftwirkung der Feldlinien einheitlich aus. Um die Unordnung der Flüssig kristallmoleküle noch zu erhöhen, wird in der US-A-46 93 557 vorgeschlagen, Zusätze zu verwenden, welche an der Tropfen grenze eine senkrechte Flüssigkristallorientierung zur Folge haben. Dadurch wird die nematische Phase noch mehr zerstört und eine stärkere inhomogene Orientierung der Flüssigkristall moleküle im Inneren des Tröpfchen erhalten.

In der US-A-46 93 557 werden als Stoffe für das Trägermaterial Polyvinylalkohol, Gelatine, Latex oder Epoxidharz vorgeschla gen. Angaben zur Struktur oder anderweitige physikochemische Eigenschaften des Trägermaterials werden nicht gemacht. Dies gilt auch für die US-A-49 53 953 und US-A-48 34 508, wo als Trägermaterial Polyvinylalkohol mit Wasser bzw. Latex oder latexähnliche Verbindungen benutzt werden.

Flüssigkristall-Lichtventile mit dispers verteilt eingebette ten homogen orientierten Flüssigkristall-Volumina, welche schnell, mit hohem Kontrast und niedriger Schwellenspannung schalten, sind in der DE-A-40 40 105 beschrieben. Die Vor zugsorientierung der Flüssigkristallmoleküle in den Volumina wird dadurch erhalten, daß ein hochstrukturiertes Trägermate rial verwendet wird. Dem Flüssigkristallvolumen können zur optischen Adressierung Chromophore und zusätzlich Farbstoffe beigemischt werden. Das verwendete Trägermaterial ist ein Gelatinefilm mit konstanter Lichttransmission.

R. A. M. Hikmet beschreibt in einer großen Anzahl von Patenten und Publikationen die Anwendung von anisotropen Gelen in Flüs sigkristallanzeigen (u. a. in EP 5 62 681 A2 und EP 5 52 508 A1 sowie Adv. Mater. 1992, No. 10, S. 679; J. Appl. Phys. 70 (3) S. 1265). Das anisotrope Gel wird durch Kombination einer konventionellen niedermolekularen Flüssigkristallkomponente mit einem flüssigkristallinen Diacrylat und anschließender Netzwerkbildung durch UV-Bestrahlung gebildet. Die Schwellen spannung des Displays ist demnach stark abhängig von der Netz werkkonzentration. Das Gel besteht ausschließlich aus thermo tropen Flüssigkristallvolumina. Die flüssige Komponente des Gels ist hier ein niedermolekularer Flüssigkristall und keine isotrope Flüssigkeit. Optische Effekte werden ausschließlich durch Anlegen eines elektrischen Feldes erhalten.

Andere Autoren beschreiben in Colloid and Polymer Sci. (272 (1994) S. 348 und 272 (1994) im Druck) sowohl wäßrige als auch Mikroemulsion-Gele in denen eine separate flüssigkristalline Phase dispergiert ist. Auch hier werden optische Effekte unter Beibehaltung der Gelstruktur ausnahmslos durch Anlegen eines äußeren Feldes erzeugt.

Eine Anordnung von nicht flüssigkristallinen Trägermateria lien mit temperaturabhängiger Lichttransmission in denen ein Flüssigkristallvolumen dispers verteilt ist, ist bislang unbe kannt. Des weiteren sind Materialien mit temperaturabhängiger Lichttransmission die auf einem Gel basieren ebenfalls bislang weder in Patenten noch in anderen Publikationen beschrieben.

In der DE-A-42 06 317 wird ein Material mit temperaturabhän giger Lichttransmission beschrieben, daß eine Mischung von wenigsten zwei Polymeren aufweist, von denen wenigstens eines vernetzt ist, und die unterhalb einer bestimmten Temperatur mischbar sind und oberhalb dieser Temperatur entmischen. Das Material enthält kein Lösungsmittel oder andere optisch aktive Substanzen.

Eine Anordnung eines polymeren Gels aus einer makromolekula ren Verbindung (Polyacrylamid) und einem Lösungsmittel (Was ser) zwischen zwei Elektroden ist in JP 90-256277 920508 dargelegt. Durch Anlegen einer Gleichspannung wird der Bre chungsindex des Geles verändert, was zur Änderung des opti schen Verhaltens führt. Die Anwendung von Gleichstrom bei gleichzeitiger Verwendung von transparenten Elektroden führt bekannterweise schnell zur elektrochemischen Zerstörung der Elektroden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Lichtventil mit tels dreier unterschiedlicher Effekte herzustellen, die ther mischer, lichtinduzierter oder elektrischer/magnetischer Natur sind und jeweils im Einzelnen oder in Kombination genutzt werden können, und sich durch eine hohe Informationsdichte, eine niedrige Schwellenspannung, schnelle Schaltzeiten, ver besserte Graustufenregelung und erweiterten Blickwinkelbereich auszeichnen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Lichtventil, bestehend aus einem nichtflüssigkristallinen Material und/oder aus einem Gemisch eines nichtflüssigkristallinen Materials mit einem thermotropen Flüssigkristall, wobei das Flüssigkristallvolumen als separater Einschluß, feindispers verteilt, eingebettet ist, sowie aus zwei Substratoberflächen mit oder ohne einer Beschichtung von Elektroden, wovon entweder beide Elektroden flächen transparent sind, oder höchstens eine spiegelnd ausge bildet ist, und die auf die Oberflächen des Gelmaterials auf gelegt oder aufgebracht sind, zwischen welche der zuvor be schriebene Schichtaufbau angeordnet ist, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
das nichtflüssigkristalline Material ein Gel ist, welches

(a) aus nur einem gelbildenden Polymeren, einem netzwerkbildenden Katalysator und einem Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch, oder
(b) aus einem Gemisch von Polymeren, von denen we nigstens eines ein gelbildendes Polymeres ist, einem netzwerkbildenden Katalysator und einem Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch besteht, wobei die Lichttransmission des Gels temperaturabhängig ist und dabei die Gel-Eigenschaft erhalten bleibt, und
(c) in dem Gel zusätzlich ein separates, feindispers verteiltes Flüssigkristallvolumen eingebettet ist.

Dabei kann eine der beiden Elektrodenoberflächen auch durch eine Elektronenquelle ersetzt sein, die Elektronen z. B. auf dem Weg der Koronaentladung auf die elektrodenfreie Seite des Gelmaterials sprüht.

Das Gel besteht aus einem oder mehreren netzwerkbildenden Polymeren und einem Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch. Als Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung sind solche wie Wasser mit einem mittleren Dampfdruck von etwa 17,5 Torr/20 C geeignet oder niedere aliphatische Alkohole (C₁-C₄).

Bei gewünschter thermischer und zusätzlicher elektrooptischen und photochemischen Ansteuerung enthält das Gel des weiteren eine dispergierte separate flüssigkristalline Phase, die ihrerseits mit optischen aktiven Substanzen wie dichroitischen Farbstoffen, Chromophoren oder optischen Sensibilisatoren dotiert ist. Die thermische, elektrooptische und photochemi sche Ansteuerung kann kombiniert werden, was die (elektro)- optischen Eigenschaften (Blickwinkel, Kontrast, Graustufenre gelung, Farbe, Schaltzeiten, Anstieg der elektrooptischen Kennlinie) stark beeinflußt. Für eine ausnahmslose thermische oder photochemische Adressierung können die Elektroden und Polarisatoren entfallen.

Die in der Erfindung beschriebene Anordnung zur Darstellung optischer Zeichen (Zahlen, Buchstaben, Grafiken) oder Bilder mittels einer Gelphase durch drei verschiedene Ansteuerungs möglichkeiten, die jeweils einzeln oder in Kombination erfol gen können, ist neu.

Die Erfindung ist weiterhin gekennzeichnet durch die in den Ansprüchen 2 bis 14 genannten Merkmale.

Eine weiter besondere Ausführungsform der Erfindung ist ein Lichtventil, bestehend aus einem nichtflüssigkristallinen Material und aus zwei Substratoberflächen, wovon entweder beide transparent sind oder höchstens eine spiegelnd ausgebildet ist, zwischen denen das Material angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtflüssigkristalline Material ein Gel ist, welches

(a) aus nur einem gelbildenden Polymeren, einem netzwerkbil denden Katalysator und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch, oder
(b) aus einem Gemisch von gelbildenden Polymeren, einem netz werkbildenden Katalysator und einem Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemisch besteht, wobei die Lichttransmission des Gels temperaturabhängig ist und dabei die Gel-Eigenschaft erhalten bleibt.

Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert. In der dazugehörigen Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Lichtventils der Erfindung mit den zwischen den Substratoberflächen angeord neten Materialien.

Insbesondere zeigt Fig. 1 dispergierte Flüssigkristalltropfen 12 in einem polymeren Gel 11 mit der Grenzfläche 14. Die Lichttransmission des polymeren Gels 11 ist temperaturabhängig unter Beibehaltung der Gelkonsistenz. Die Netzwerkbildung im Gel 11 erfolgt mit Hilfe eines Katalysators 13 entweder aus gehend von primären Alkoholgruppen 15, sekundären Alkoholgrup pen 16 oder durch Kombination von primären und sekundären Alkoholgruppen 17.

In dem nicht flüssigkristallinen polymeren Gel 11, welches eine temperaturabhängige Lichttransmission besitzt unter Bei behaltung der Gelstruktur und aus einem Polymer, einem Lö sungsmittel und einem Katalysator 13 bestehen kann, wird eine separate flüssigkristalline Phase 12 dispergiert, wobei dem Flüssigkristallvolumen weitere optisch aktive Substanzen wie beispielsweise Chromophore, dichroitische Farbstoffe und/oder optische Sensibilisatoren beigemischt sein können. Eine Zugabe von grenzflächenaktiven Stoffen wie konventionelle anionische, kationische oder nichtionische Tenside, zur Beeinflussung der Orientierung der Flüssigkristallmoleküle und somit der in ihr dotierten optischen Zusatzsubstanzen an der Grenzfläche 14 Flüssigkristallvolumen/polymeres Gel, ist zur Optimierung insbesondere für die lichtinduzierte photochemische Adressie rung möglich. Die temperaturabhängige Lichttransmission des polymeren Gels, z. B. unter Anwendung eines Systems ethoxylierter Polyvinylalkohol/Wasser, beruht auf ver schiedenen Netzwerken 15, 16, und 17 in dem Gel. Einerseits sind die einzelnen Netzwerke unterschiedlich stabil, anderer seits haben die unterschiedlichen Strukturen verschiedene optische Eigenschaften. Die physikochemischen makroskopischen Eigenschaften des Gels können mittels des Ethoxylierungsgrades (Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen im ethoxylierten Polyvinylalkohol) oder bei Verwendung eines Polyvinylalkohol/Polyethylenglykol-Systems durch das Verhält nis der beiden Polymere zueinander zielgerichtet beeinflußt werden. Das polymere Gel in Fig. 1 kann mittels Temperatur änderung zwischen einem transparenten und trüben Zustand ge schaltet werden. Das Flüssigkristallvolumen und die möglichen Dotanden bleiben in bezug auf das optische Verhalten unbeein flußt. Sowohl im trüben als auch im transparenten Zustand des Gels läßt sich das Flüssigkristallvolumen mit Hilfe eines elektrischen Feldes zwischen "Transparent" und "Trüb" schal ten. Beide Effekte lassen sich separat oder in Kombination gleichsinnig (trüb/trüb oder transparent/transparent) oder entgegengesetzt (transparent/trüb oder trüb/transparent) schalten. Bei zusätzlicher lichtinduzierter Adressierung durch photochemische E - Z Isomerisierung, z. B. bei Verwendung eines Stilbenchromophores (4-N,N-dimethylamino-4′-methoxystilben) und eines ionogenen Tensids (AOT), lassen sich die Kombina tionen entsprechend erweitern.

Die Anordnung in Fig. 1 gewährleistet somit eine ausgezeich nete Graustufenregelung mit hohem Kontrast. Ein schwaches Gelnetzwerk ermöglicht geringe Schaltzeiten. Die Schwellen spannung wird durch Elektrolytzugabe (Katalysator mit Elek trolyteigenschaften, z. B. Borax) herabgesetzt, was eine Er niedrigung des elektrischen Widerstandes des Gel es zur Folge hat.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Lichtventil äußerst kostengünstig hergestellt werden kann. Zum einem besteht das polymere Gel zum größten Teil aus Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser; zum anderen kann das Gel technologisch einfach zwischen die beiden Substratträger aufge bracht werden. So läßt sich ein polymeres Gel mit mehr als 70- 75 Gewichtsprozent Wasser verwenden, welches mittels Beguß technologie oder analogen Coating-Verfahren auf die Substrate, die auch aus leicht beweglichen Folienmaterialien bestehen können, auftragen wird. Hierdurch werden einerseits aufwendige Füllvorgänge im Vakuum vermieden, wie sie bei Anwendung von Flüssigkeiten erforderlich sind, und andererseits kommt es, im Gegensatz zur Anwendung von nur Flüssigkristall enthaltenden Folien, zur unmittelbaren luftfreien Haftung zwischen dem Sub strat und dem optisch aktiven Gel mit dem dispergierten Flüs sigkristallvolumen.

Beispiel 1

In 5 g einer wäßrigen (19,5 Gew.-% Polymer in Wasser) ethox ylierter Polyvinylalkohol-Lösung mit einem Umsetzungsgrad von 34% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Ethylenoxid, werden 0,8 g Flüssigkristall (dotiert mit 0,2 Gew.-% Stilben chromophor (4-N,N-Dimethylamino-4′-methoxystilben) mit einem Klärpunkt oberhalb 50°C mittels eines Dispergators mit mehr als 1000 U/min dispergiert. Das flüssige Gemisch geht bei Zugabe von 0,3 g gesättigter Boraxlösung als Reaktionsbe schleuniger innerhalb weniger Minuten in ein Gel über. An schließend wird das Gel mit einer Schichtdicke von 80 µm zwi schen zwei transparente ITO-Elektroden montiert.

Das resultierende Gemisch ist trüb. Beim Schalten eines elek trischen Feldes unterhalb 38°C verändert sich die Transmis sion ohne jedoch einen transparenten Zustand zu erreichen. Oberhalb 38°C wird in Abhängigkeit eines elektrischen Feldes ein transparenten Zustand erhalten. Unterhalb 38°C ist das polymere Gel trüb, darüber ist es transparent. Befindet sich die Anordnung über 38°C und das elektrische Feld induziert einen transparenten Zustand kann mittels Einstrahlung einer Wellenlänge von 365 nm, photochemisch induziert durch E-Z Isomerisation des Stilbenchromophors, erneut Trübung erhalten werden. Der Verlust an Transmission läßt sich durch Tempera turerniedrigung unterhalb 38°C noch wesentlich verstärken. Eine weitere Transmissionsänderung tritt ein durch Veränderung der angelegten Spannung, die im vorliegenden Fall zwischen 5 V und 150 V beträgt.

Beispiel 2

Jeweils 2 g einer 15%igen wäßrigen Polymerlösung von Polyvi nylalkohol und Polyethylenglykol werden zu gleichen Teilen ge mischt und mit 0,2 g gesättigter Boraxlösung geliert. Das re sultierende trübe Gel, montiert zwischen zwei Polyethylenfo lien in Schichtdicken bis zu 0,5 cm ist bis 78°C trüb, darüber transparent. Das transparente Gel bleibt thermodynamisch sta bil bis 95°C. Die temperaturabhängige Lichttransmission ist reversibel.

Claims

1. Lichtventil, bestehend aus
einem nichtflüssigkristallinen Material und/oder aus einem Gemisch eines nichtflüssigkristallinen Materials mit einem thermotropen Flüssigkristall, wobei das Flüssigkristallvolumen als separater Einschluß, feindispers verteilt, eingebettet ist,
aus zwei Substratoberflächen mit oder ohne Elektrodenmaterial, wovon entweder beide Elektrodenflächen transparent sind oder höchstens eine spiegelnd ausgebildet ist, die auf die Ober flächen des nichtflüssigkristallinen Materials oder des Gemi sches eines nichtflüssigkristallinen Materials mit eingela gerten thermotropen Flüssigkristall aufgebracht sind, wobei eine der beiden Elektrodenflächen auch durch eine Elektronen quelle ersetzt sein kann, die Elektronen auf dem Wege der Koronaentladung auf die elektrodenfreie Seite des Materials sprüht, und
gegebenenfalls aus zwei gekreuzten Polarisatoren, zwischen welche die zuvor genannte Schichtenfolge angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das nichtflüssigkristalline Material ein Gel ist, welches

(a) aus nur einem gelbildenden Polymeren, einem netzwerkbildenden Katalysator und einem Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch, oder
(b) aus einem Gemisch von Polymeren, von denen we nigstens eines ein gelbildendes Polymeres ist, einem netzwerkbildenden Katalysator und einem Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch besteht,

wobei die Lichttransmission des Gels temperaturabhängig ist und dabei die Gel-Eigenschaft erhalten bleibt, und

(c) in dem Gel zusätzlich ein separates, feindispers verteiltes Flüssigkristallvolumen eingebettet ist.

2. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösungsmittel einen mittleren Dampfdruck besitzen und vorzugsweise Wasser oder niedere aliphatische Alkohole sind.

3. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Lösungsmittelgehalt im Gel zwischen 20 und 98 Gewichts prozent, vorzugsweise bei 60 bis 83% liegt.

4. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer reaktionsfähige Gruppen zur Ausbildung intra- und intermolekularer Wechselwirkung enthält, vorzugsweise Hydroxy-, Carboxy-, Amino- oder Cyanogruppen.

5. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß neben dem Gel-Netzwerk zusätzliche selbstorganisierende Struk turen vorhanden sind.

6. Lichtventil nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß an der selbstorganisierenden Struktur das Lösungsmittel betei ligt ist.

7. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die fein verteilt dispers eingelagerten Flüssigkristallmolekü le eine Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten mit einheit lichem Vorzeichen aufweisen.

8. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator am Gelnetzwerk beteiligt ist.

9. Lichtventil nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Elektrolyteigenschaften besitzt.

10. Lichtventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallvolumen zusätzlich mit optisch aktiven Sub stanzen und/oder grenzflächenaktiven Stoffen dotiert ist.

11. Lichtventil nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß die im Flüssigkristallvolumen dotierten optisch aktiven Sub stanzen Chromophore, Farbstoffe oder optische Sensibilisatoren sind.

12. Lichtventil nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Farbstoffe dichroitische oder fluoreszierende Eigenschaf ten besitzen.

13. Lichtventil nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß die im Flüssigkristallvolumen dotierten grenzflächenaktiven Stoffe die Flüssigkristallmoleküle an der Grenzfläche Flüssig kristall/Gel mit einer Vorzugsorientierung versehen.

14. Lichtventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einrichtungen zur separaten thermischen oder photochemi schen oder elektrisch/magnetischen Ansteuerung aufweist, die die Ansteuerung in den unterschiedlichen Kombinationen ermög lichen.

15. Lichtventil, bestehend aus
einem nichtflüssigkristallinen Material und aus zwei Substrat oberflächen, wovon entweder beide transparent sind oder höch stens eine spiegelnd ausgebildet ist, zwischen denen das Mate rial angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das nichtflüssigkristalline Material ein Gel ist, welches

(a) aus nur einem gelbildenden Polymeren, einem netzwerkbildenden Katalysator und einem Lösungsmit tel oder Lösungsmittelgemisch, oder
(b) aus einem Gemisch von gelbildenden Polymeren, einem netzwerkbildenden Katalysator und einem Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht,

wobei die Lichttransmission des Gels temperaturabhängig ist und dabei die Gel-Eigenschaft erhalten bleibt.