DE4436097A1 - Alkylated and aralkylated poly:hydroxy-aromatic cpds prodn. - Google Patents
Alkylated and aralkylated poly:hydroxy-aromatic cpds prodn.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft alkylierte und aralkylierte Polyhydroxyaromaten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to alkylated and aralkylated polyhydroxyaromatics and a Process for their production.
Polyhydroxyaromaten werden vor allem in der Polymerchemie als Edukte zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern, Polyäthern und Epoxidharzen eingesetzt. Unter Polyhydroxyaromaten werden im Folgenden aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül verstanden. Die aromatischen Verbindungen sind ein- oder mehrkernig, sie können als Struktur elemente auch beliebige Kombinationen von einzelnen und anellierten Ringen, und zweibindigen Gruppen wie (Thio-)-Ätherbrücken, Carbonylgruppen, Sulfon gruppen, Carbonamidgruppen und Alkylengruppen enthalten.Polyhydroxyaromatics are used as starting materials in polymer chemistry in particular Manufacture of polycarbonates, polyesters, polyethers and epoxy resins used. In the following, aromatic polyaromatic compounds are used Compounds understood with two or more hydroxyl groups in the molecule. The aromatic compounds are mononuclear or polynuclear, they can be used as a structure any combination of individual and fused rings, and divalent groups such as (thio) ether bridges, carbonyl groups, sulfone contain groups, carbonamide groups and alkylene groups.
Während beispielsweise die vom Bisphenol A abgeleiteten Polycarbonate und Polyphthalate gut in aromatischen Lösungsmitteln löslich sind, lösen sich die in der Technik üblichen Epoxidharze nicht oder nur in geringem Maß in aromati schen Lösungsmitteln. Die als Lösungsmittel geeigneten aliphatischen Äther (wie z. B Methoxypropanol, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykoldimethyl äther, sind einerseits erheblich teurer, andererseits neigen sie im Kontakt mit Luftsauerstoff zur Bildung von Peroxiden und sind daher in der Handhabung aufwendiger und bedeuten ein Sicherheitsrisiko.For example, while the polycarbonates derived from bisphenol A and Polyphthalates are readily soluble in aromatic solvents, the dissolve in Epoxy resins customary in technology are not or only to a small extent in aromati solvents. The aliphatic ether (such as e.g. B methoxypropanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, on the one hand, are considerably more expensive, on the other hand, they tend to be in contact with Atmospheric oxygen to form peroxides and are therefore in use more complex and mean a security risk.
Daher bestand die Aufgabe, die bekannten Polyhydroxyaramaten so zu modifi zieren, daß die Löslichkeit der daraus hergestellten Polykondensate in aromati schen Lösungsmitteln verbessert wird. Dabei sollte das ansonsten gute Eigen schaftsniveau der daraus hergestellten Polymere erhalten bleiben. Therefore, the task was to modify the known polyhydroxyaramates adorn that the solubility of the polycondensates produced therefrom in aromati solvents is improved. This should be otherwise a good thing level of the polymers made therefrom are maintained.
Es gab bereits Versuche, durch Substitution von Phenolen mit Arylresten oder Aralkylresten zu modifizierten Phenolen zu gelangen. So ist in DE-A 19 40 220 ein Verfahren zur Herstellung von Aralkylphenolen beschrieben durch Umset zung einer aromatischen Vinylidenverbindung mit einem Phenol unter Katalyse mit Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren. Gemäß den Ausführungen in der österreichischen Patentschrift AT 284 444 sind die Reaktionen von (gegebenen falls substituierten) Styrolen mit Phenolen bekannt. Bei diesen Reaktionen wird die Vinylgruppe der Styrole in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe des Phenols addiert. Zur Beschleunigung werden im allgemeinen Friedel-Crafts- Katalysatoren, z. B. Säuren und Metallhalogenide, verwendet. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Mengenverhältnissen der Reak tionsteilnehmer erhält man dabei mono-, di- oder tristyrolisierte Phenole (loc. cit. Seite 1, Zeilen 23 bis 29). Unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion finden jedoch auch Isomerisierungsreaktionen beispielsweise bei den Bis- oder Poly(hydroxyphenyl)alkanen statt, da die Bindung zwischen Aromat und Alkylen gruppe unter diesen Bedingungen auch gelöst wird. Man erhält Mischungen von unterschiedlichst substituierten Polyhydroxyaromaten, zum Teil werden auch Phenol oder andere leicht flüchtige Hydroxyaromaten abgespalten. Je nach Temperatur, Reaktionszeit und Umsetzungsbedingungen erhält man hochver netzte spröde Produkte oder gummiartige, klebrige Produkte, wenn die so erhaltenen Hydroxyaromaten mit Epichlorhydrin oder mit Diglycidylverbindungen zu Epoxidharzen umgesetzt werden sollen.Attempts have already been made to substitute phenols with aryl radicals or Aralkyl residues to arrive at modified phenols. So is in DE-A 19 40 220 a process for the preparation of aralkylphenols described by implementation an aromatic vinylidene compound with a phenol under catalysis with acids or Friedel-Crafts catalysts. According to the statements in the Austrian patent AT 284 444 are the reactions of (given if substituted) styrenes with phenols known. With these reactions the vinyl group of the styrenes ortho or para to the OH group of the Phenol added. Friedel-Crafts- Catalysts, e.g. B. acids and metal halides used. In dependence of the reaction conditions, catalysts and proportions of the reak tion participants receive mono-, di- or tristyrolized phenols (loc. cit. Page 1, lines 23 to 29). Under the conditions of the Friedel-Crafts reaction However, there are also isomerization reactions, for example in the bis or Poly (hydroxyphenyl) alkanes take place because of the bond between aromatic and alkylene group is also solved under these conditions. Mixtures of variously substituted polyhydroxyaromatics, some also Split off phenol or other volatile hydroxyaromatic compounds. Depending on Temperature, reaction time and reaction conditions are obtained with high ver wet brittle products or rubbery, sticky products, if so hydroxyaromatic obtained with epichlorohydrin or with diglycidyl compounds to be converted into epoxy resins.
Zur Modifizierung von Phenolen als Ausgangsverbindungen für Epoxid-Grundkör per sind Methoden zur Kern-Alkylierung beschrieben, so z. B. mit Olefinen (K.-D. Bode in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 4.Aufl., Bd. 6/1c, S.955ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1976). Die Herstellung von Epoxiden daraus gelingt z. B. wie in US-A 4,594,398 aufgeführt, indem nach kationischer Alkylierung von Phenol mit aliphatischen Dienen in Gegenwart von Katalysatoren mit Epichlorhydrin zum Diglycidyläther umgesetzt und so Bisepoxide erhalten werden. Durch diese Substitutionsreaktionen werden zusätzlich Alkylgruppen eingeführt, dabei wird jedoch die Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasser stoffen nicht verbessert. Die Reaktionsprodukte sind keine einheitlichen Körper, sondern Gemische von verschieden substituierten Polyhydroxyaromaten mit unterschiedlicher Anzahl von Hydroxylgruppen im Molekül.For the modification of phenols as starting compounds for epoxy bases per methods for nuclear alkylation are described, such. B. with olefins (K.-D. Bode in Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Vol. 6 / 1c, P.955ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1976). The production of epoxies z. B. as listed in US-A 4,594,398, by cationic Alkylation of phenol with aliphatic dienes in the presence of catalysts implemented with epichlorohydrin to diglycidyl ether and thus obtained bisepoxides will. These substitution reactions also add alkyl groups introduced, however, the solubility in aromatic hydrocarbon fabrics not improved. The reaction products are not uniform bodies, but mixtures of differently substituted polyhydroxyaromatics with different number of hydroxyl groups in the molecule.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Alkylierung und Aralkylie rung zu finden, das für alle der oben genannten Polyhydroxyaramaten anwend bar ist, und das zu einheitlichen Produkten ohne Umlagerung und ohne Ab spaltung von Phenol(en) führt.The object of the invention is therefore a process for alkylation and aralkyly tion to be found which applies to all of the above-mentioned polyhydroxyaramates is bar, and that to uniform products without rearrangement and without Ab cleavage of phenol (s) leads.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst, indem zu einer Mischung der Polyhydroxyaromaten-Komponente und der Alkylen- oder Alkenylaromaten- Komponente eine Mischung von Oxalsäure und Borsäure im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 0 zufügt, wobei der Massenanteil der Säuremischung in der gesamten Reaktionsmischung zwischen 0,5 und 10% beträgt.According to the invention, this object has been achieved by mixing the Polyhydroxyaromatic component and the alkylene or alkenylaromatic Component a mixture of oxalic acid and boric acid in a molar ratio of Adds 1: 5 to 1: 0, the mass fraction of the acid mixture in the whole Reaction mixture is between 0.5 and 10%.
In den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen ließ sich zeigen, daß Ameisensäure, Essigsäure und höhere Carbonsäuren allein oder in Mischung mit Borsäure keine katalytische Aktivität für die Alkylierungs- und Aralkylierungs reaktion besitzen.In the studies on which the invention is based, it could be shown that Formic acid, acetic acid and higher carboxylic acids alone or in a mixture with Boric acid has no catalytic activity for alkylation and aralkylation own reaction.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten und aralkylierten Polyhydroxyaromaten durch Umsetzen von einem Polyhydroxyaro mat (A) mit einer Alkylenverbindung (B) bei erhöhter Temperatur unter Zusatz einer Mischung (C) von Oxalsäure und Borsäure im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 0, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 0,1, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 0,5.The invention relates to a process for the preparation of alkylated and aralkylated polyhydroxyaromatics by reacting a polyhydroxyaro mat (A) with an alkylene compound (B) at elevated temperature with addition a mixture (C) of oxalic acid and boric acid in a molar ratio of 1: 5 to 1: 0, preferably 1: 2 to 1: 0.1, in particular 1: 1 to 1: 0.5.
Die Reaktion kann in der Schmelze (Masseverfahren) oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt werden. The reaction can be in the melt (bulk process) or in an inert high-boiling solvents are carried out.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 bis 180°C, bevorzugt von 100 bis 170°C und besonders bevorzugt von 120 bis 160°C durchgeführt.The reaction is carried out at a temperature of 80 to 180 ° C., preferably 100 to 170 ° C and particularly preferably from 120 to 160 ° C.
Zur Vermeidung von oxidativer Schädigung der Edukte und Produkte wird die Reaktion bevorzugt unter Schutzgas (z. B. Stickstoff, Argon) durchgeführt. Falls niedrigsiedende Edukte eingesetzt werden, kann auch unter Druck gearbeitet werden.To avoid oxidative damage to the starting materials and products, the Reaction preferably carried out under protective gas (e.g. nitrogen, argon). If low-boiling starting materials can be used, can also be worked under pressure will.
Für die Erfindung geeignete Polyhydroxyaromaten sind besonders Dihydroxyaro maten und Trihydroxyaromaten.Polyhydroxyaromatics suitable for the invention are especially dihydroxyaromatics mate and trihydroxy aromatics.
Geeignete Dihydroxyaromaten sind beispielsweise die Bis(4-hydroxyphenyl)- (cyclo)alkane wie das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl) methan und -äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, die entsprechenden vom Naphthol abgeleiteten Verbindungen, höhere Polyhydroxyaromaten wie das 1,4-Bis-(4′-hydroxycumyl)benzol, die Dihydroxy-Benzol- und Naphthalin-Isome ren, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxydiphenyläther, Dihydroxybenzophenon, Dihy droxydiphenylsulfid und -sulfon. Diese Polyhydroxyaromaten können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.Suitable dihydroxyaromatics are, for example, the bis (4-hydroxyphenyl) - (cyclo) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane and ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, the corresponding compounds derived from naphthol, higher polyhydroxyaromatics such as that 1,4-bis (4'-hydroxycumyl) benzene, the dihydroxy-benzene and naphthalene isomes ren, dihydroxybiphenyl, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, dihy hydroxydiphenyl sulfide and sulfone. These polyhydroxyaromatics can be used individually or can be used in a mixture.
Für die Erfindung geeignete Alkylen-Verbindungen sind beispielsweise lineare, cyclische und verzweigte Olefine mit vier bis sechzehn Kohlenstoffatomen wie 1- Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Äthyl-hexen-1, 1-Decen, 1-Dodecen, Diolefi ne wie Butadien-1,3, Hexadien-1,3, Hexadien-1,5, Norbornen, Isopren, und cyclische Diolefine wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Diese Verbindun gen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bei der Verwendung niedriger Olefine wie Buten ist es vorteilhaft, Mischungen solcher Olefine mit Styrol oder anderen Alkenylaromaten einzusetzen. Alkylene compounds suitable for the invention are, for example, linear, cyclic and branched olefins with four to sixteen carbon atoms such as 1- Butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene, 2-ethyl-hexene-1, 1-decene, 1-dodecene, diolefin such as 1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, 1,5-hexadiene, norbornene, isoprene, and cyclic diolefins such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene. This connection can be used individually or in a mixture. When using Lower olefins such as butene, it is advantageous to use mixtures of such olefins Use styrene or other alkenyl aromatics.
Für die Erfindung geeignete Alkenylaromaten sind beispielsweise Styrol und dessen Homologe wie α-Methylstyrol und die isomeren Vinyltoluole sowie deren technische Isomerenmischung, die isomeren Äthylstyrole, Inden, sowie haloge nierte Styrole wie Mono- und Di-Chlarstyrol. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.Alkenyl aromatics suitable for the invention are, for example, styrene and its homologues such as α-methylstyrene and the isomeric vinyl toluenes and their technical isomer mixture, the isomeric ethyl styrenes, indenes, and halogen styrenes such as mono- and di-chlorostyrene. These connections can be made individually or used in a mixture.
Die alkylierten und aralkylierten Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich als Polyhydroxykomponente in Kondensationspolymeren wie beispielsweise Polyestern, Polycarbonaten, aromatischen Polyäthern und Epoxidharzen an Stelle oder in Mischung mit den üblichen Polyhydroxyverbindungen verwenden. Durch die Substitution werden charakteristische Eigenschaften der erhaltenen Polymere wie beispielsweise Löslichkeit, Glasübergangstemperatur, Kristallinität beeinflußt. Dabei reichen häufig geringe Beimengungen der erfindungsgemäßen Polyhydroxyaromaten zu den üblicherweise verwendeten aus, um deutliche Verschiebungen des Eigenschaftsbildes zu erreichen.The alkylated and aralkylated compounds according to the invention can be as a polyhydroxy component in condensation polymers such as Polyesters, polycarbonates, aromatic polyethers and epoxy resins Use in place or in a mixture with the usual polyhydroxy compounds. Characteristic properties of the obtained are obtained by the substitution Polymers such as solubility, glass transition temperature, crystallinity influenced. Small admixtures of those according to the invention are often sufficient Polyhydroxyaromatics to those commonly used to make it clear To achieve shifts in the property picture.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.The invention is described in more detail in the following examples.
200 g Bisphenol F werden unter Stickstoff auf 120°C aufgeheizt. 2,2 g Oxalsäu re-dihydrat und 1,2 g Borsäure werden zugesetzt. Insgesamt 104 g Styrol werden durch einen Tropftrichter langsam so zugetropft, daß die Temperatur 160°C nicht überschreitet. Bei 160°C wird weitere zwei Stunden gerührt und danach abgekühlt. Das Reaktionsprodukt enthält nach Analyse im Mittel eine Phenyläthylgruppe pro Bisphenol F-Molekül. 200 g bisphenol F are heated to 120 ° C. under nitrogen. 2.2 g oxalic acid re-dihydrate and 1.2 g boric acid are added. A total of 104 g of styrene are slowly added dropwise through a dropping funnel so that the temperature Not exceed 160 ° C. The mixture is stirred at 160 ° C. for a further two hours and then cooled. After analysis, the reaction product contains an average of one Phenylethyl group per bisphenol F molecule.
Unter Stickstoff werden 228 g Bisphenol A auf 160°C erwärmt. 4,2 g Oxalsäure- Dihydrat und 1 g Borsäure werden zugefügt. Insgesamt 208 g Styrol werden so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgutes zwischen 155 und 165°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch zwei Stunden bei 160°C weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt enthält nach Analyse im Mittel zwei Phenyläthylgruppen pro Bisphenol A-Molekül.228 g of bisphenol A are heated to 160 ° C. under nitrogen. 4.2 g oxalic acid Dihydrate and 1 g boric acid are added. A total of 208 g of styrene are so added dropwise that the temperature of the reaction mixture between 155 and 165 ° C. is held. After the addition has ended, the mixture is stirred at 160 ° C. for two hours further stirred. According to analysis, the reaction product contains an average of two Phenylethyl groups per bisphenol A molecule.
Unter Stickstoff werden 110 g Resorcin auf 120°C erwärmt. 2,2 g Oxalsäure- Dihydrat und 0,5 g Borsäure werden zugefügt. Insgesamt 130 g Styrol werden so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgutes zwischen 120 und 130°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch zwei Stunden bei 160°C weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt enthält nach Analyse im Mittel 1,25 Phenyläthylgruppen pro Resorcin-Molekül.110 g of resorcinol are heated to 120 ° C. under nitrogen. 2.2 g oxalic acid Dihydrate and 0.5 g boric acid are added. A total of 130 g of styrene added dropwise so that the temperature of the reaction mixture between 120 and 130 ° C is maintained. After the addition has ended, add another two hours 160 ° C stirred further. According to analysis, the reaction product contains an average of 1.25 Phenylethyl groups per resorcinol molecule.
Unter Stickstoff werden 114 g Bisphenol A auf 160°C erwärmt. 1 g Oxalsäure- Dihydrat und 0,8 g Borsäure werden zugefügt. Insgesamt 52 g Styrol werden so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgutes zwischen 155 und 165°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch zwei Stunden bei 160°C weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt enthält nach Analyse im Mittel eine Phenyl äthylgruppe pro Bisphenol A-Molekül.114 g of bisphenol A are heated to 160 ° C. under nitrogen. 1 g oxalic acid Dihydrate and 0.8 g boric acid are added. A total of 52 g of styrene are so added dropwise that the temperature of the reaction mixture between 155 and 165 ° C. is held. After the addition has ended, the mixture is stirred at 160 ° C. for two hours further stirred. After analysis, the reaction product contains an average of phenyl ethyl group per bisphenol A molecule.
Unter Stickstoff werden 114 g Bisphenol A auf 160°C erwärmt. 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden zugefügt. Insgesamt 52 g Styrol werden so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgutes zwischen 155 und 165°C gehalten wird. Dabei macht sich ein Geruch nach Phenol bemerkbar. Nach beendeter Zugabe wird noch zwei Stunden bei 160°C weiter gerührt. Man erhält ein braun verfärbtes Produkt mit uneinheitlicher Zusammensetzung.114 g of bisphenol A are heated to 160 ° C. under nitrogen. 2 g of anhydrous Aluminum chloride is added. A total of 52 g of styrene are added dropwise that the temperature of the reaction material is kept between 155 and 165 ° C. becomes. A smell of phenol is noticeable. After finished The addition is stirred for a further two hours at 160 ° C. You get a brown discolored product with inconsistent composition.
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