DE4435154A1 - Ethinylenverbindungen und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Ethinylenverbindungen und flüssigkristallines Medium

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Description

Die Erfindung betrifft Ethinylenverbindungen der Formel I,
R¹-A¹-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-A²-(Z-A³)o-R² I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenyl­ rest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, CI, Br, CN, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy oder A⁴-R³
R³ einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-,-CO-O-, -O-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, F, CI, Br oder CN
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen,
A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, wobei m + n 0,1 oder 2 ist, und
o 0 oder 1,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß
  • a) im Falle A³ = 1,4-Phenylen Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, -O-, -CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.
  • b) im Falle o = 0 und A¹ = A² = trans-1,4-Cyclohexylen R¹ ≠ R² ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor­ teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich STN- Mischungen mit überraschend guter Steilheit realisieren.
1,2-Di-(trans-4-alkylcyclohexylethine) sind bereits aus der Chemiker Zeitung, 104, 269 (1980) bekannt, wo die folgenden flüssigkristallinen Verbindungen genannt sind:
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindun­ gen mit niedrigem Δε und Δn war es jedoch wünschenswert, weitere Ver­ bindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver­ schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel l sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo­ hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan- 2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
A¹, A², A³ und A⁴ sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹, A², A³ und A⁴ Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia bis Id:
R¹-A¹-C≡C-A²-R² Ia
R¹-A¹-CH₂-C≡C-A2-R² Ib
R¹-A²-CH₂-CH₂-C≡C-A²-R² Ic
R¹-A¹-CH₂-C≡C-CH₂-A²-R² Id
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ie bis II:
R¹-A¹-C≡C-A²-A³-R² Ie
R¹-A¹-C≡C-A²-Z-A³-R² If
R¹-A¹-CH₂-C≡C-A²-A³-R² Ig
R¹-A¹-CH₂-CH₂-C≡C-A²-A³-R² Ih
R¹-A¹-CH₂-C≡C-CH₂-A²-A³-R² Ii
R¹-A¹-CH₂-C≡C-A²-Z-A³-R² Ij
R¹-A¹-CH₂-CH₂-C≡C-A²-Z-A³-R² Ik
R¹-A¹-CH₂-C≡C-CH₂-A²-Z-A³-R² II
Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Im und In:
R¹-A¹-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-A²-Z-A³-A⁴-R³ Im
R³-A⁴-A¹-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-A²-Z-A³-R² In
Verbindungen der Formel Ia, Ib, Ic, Ie und If sind bevorzugt.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind die­ jenigen der Teilformeln I1 bis I12
R¹-Cyc-C≡C-Cyc-R² I1
R¹-Cyc-C≡C-Cyc-Phe-R² I2
R¹-Cyc-CH₂-CH₂-C≡C-Cyc-Phe-R² I3
R¹-Cyc-C≡C-Cyc-Cyc-R² I4
R¹-Dio-C≡C-Cyc-R² I5
R¹-Dio-C≡C-Cyc-Cyc-R² I6
R¹-Gyc-C≡C-Cyc-Pyr-R² I7
R¹-Cyc-CH₂-CH₂-C≡C-Cyc-COO-Alkyl I8
R¹-Cyc-CH₂-CH₂-C≡C-Cyc-COO-A³-R² I9
R¹-Gyc-C≡C-Gyc-Dio-R² I10
R¹-Cyc-C≡C-Gyc-Che-R² I11
R¹-Cyc-C≡C-Cyc-Pyd I12
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 und I2.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, F, CI, CN, OCF₃, OCF₃, OCHF₂, OCH₂CHF₂, OCHFCF₃, Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy.
R¹ und/oder R² bedeuten vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und A² bedeuten bevorzugt Gyc, ferner Dio oder Dit. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A³ und/oder A⁴ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In den besonders bevor­ zugten Ausführungsformen bedeutet A²-(Z-A³)o-R²
Z bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.
o ist in vielen Fällen vorzugsweise 1.
Besonders bevorzugte Kombinationen für m und n sind A bis D:
A und B sind besonders bevorzugt.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1 -,2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1 -,2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty­ ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl­ oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycar­ bonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxy­ carbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methac ryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R¹ und/oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.
Falls R¹ und/oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder CI. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig­ nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyll)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyI, 5,5-8is-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor­ zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln IA bis IK (L¹, L² = H oder F):
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel II,
R*-CHO II
worin R*R¹-A¹-(CH₂)m- oder R²-(A³-Z)o-A²(CH₂)- bedeutet und R¹, R², A¹, A², A³, Z, n, m, n und o die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base mit einem entsprechenden Phosphonium­ halogenid der Formel III
R**-CH₂-P⊕-(C₆H₅)₃ Hal⊖ III
worin
R** R²-(A³-Z)o-A²-(CH₂)n- oder R¹-A¹-(CH₂)m- bedeutet und R¹, R², A¹, A², A³, Z, m, n und o die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zu der Vinylenverbindung der Formel IV
R*-HC=CH-R** IV
umsetzt. Letztere wird halogeniert und durch Dehydrohalogenierung in die entsprechende Ethinylenverbindung überführt.
Die Versuchsbedingungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV werden ausführlich in der DE-OS-35 09 170 beschrieben.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen der Formel I wird im folgenden näher beschrieben:
Schema 1
(Hal = Br, I, CI)
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3 R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Gyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyI, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyI und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -CI, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCI₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1,2 oder 3 sind; die Verbin­ dungen, in denen R′′diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin­ dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b₁ 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -CI, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor­ zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/ oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins­ besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun­ gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe­ sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbin­ dungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi: Butyllithium
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ: Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
KOtBu: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTsOH: p-Toluolsulfonsäure
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
Beispiel 1
Schritt 1. 1
Zu einer aus 0,06 mol 1-(4-n-Propylcyclohexyl)-brommethan und 0,06 mol Triphenylphosphin in 150 ml Methyl-tert.Butylether hergestellten Suspen­ sion von 1-(4-n-Propylcyclohexyl)-methyltriphenylphosphoniumbromid gibt man 0,06 mol Kalium-tert.butylat, rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und kühlt dann auf -60°C ab. Innerhalb von 20 Minuten tropft man eine Lösung von 0,06 mol trans-4-(n-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbaldehyd in 60 ml Methyl-tert.Butylether zu und rührt eine Stunde nach. Nach der Aufarbeitung erhält man 1-[trans-4-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- 2-(trans-4-propylcydohexyl)-trans-ethen als cis/trans-lsomerengemisch (95 : 5). Die Substanz wird in 90 ml Dichlormethan gelöst und bei Raum­ temperatur zu einem gerührten Gemisch aus 0,062 mol 85%iger m-Chlor­ perbenzoesäure und 0,13 mol Kaliumcarbonat zugetropft. Nach einer Stunde Rühren wird mit weiteren 0,03 mol und nach insgesamt 90 Minuten nochmals mit 0,03 mol m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 0,5 h nach­ gerührt. Zur Zerstörung der überschüssigen Chlorperbenzoesäure rührt man in 10%iger Natriumthiosulfatlösung ein und gewinnt das Oxiran durch Extraktion mit Dichlormethan. Zur Reduktion des Epoxids wird die Verbin­ dung mit 0,04 mol Triphenylphosphin und einer Spur Hydrochinon ver­ mischt, unter Stickstoff auf 180°C erhitzt und 15 min bei dieser Tempe­ ratur gehalten.
Nach dem Abkühlen digeriert man mehrmals mit Petroleumbenzin, wobei der größte Teil des Triphenylphosphinoxids ungelöst zurückbleibt. Zuletzt wird chromatographisch über Kieselgel gereinigt. Das Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert.
Schritt 1.2
39,3 mol 1-[trans-4-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-2-(trans-4-propyl­ cyclohexyl)-trans-ethen wird in 70 ml Diethylehter gelöst und bei -10°C mit 39,3 mmol Brom tropfenweise versetzt. Nach Zugabe von 100 ml Diethylehter läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, rührt 45 min, kühlt auf 0°C ab und saugt den Bodensatz über eine Nutsche ab. Der Nutsch­ kuchen wird mehrmals mit auf 0°C gekühlten Methyl-tert.Butylether gewaschen und anschließend bei 30-35°C getrocknet.
Schritt 1.3
29 mmol der Dibromverbindung aus Schritt 1.2 in 100 ml tert.Butanol werden auf 80°C erwärmt und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser und säuert mit wenig konz. Salzsäure an. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. K 28 SB 156 N 185,4 l; Δn = 0,081; Δε = 0,5.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2
Schritt 2.1
Eine Suspension von trans-4-n-Pentylcyclohexylmethyltriphenylphos­ phoniumbromid, dargestellt aus- 0,02 mol 4-n-Pentylcyclohexylbrommethan und 0,02 mol Triphenylphosphin in 50 ml Methyl-tert.Butylether wird bei Raumtemperatur mit 0,02 mol Kalium-tert.butylat versetzt, eine Stunde gerührt und dann auf -60°C abgekühlt. Innerhalb von 20 Minuten tropft man eine Lösung von 0,02 mol trans-4-(3-Fluor-4-trifluormethoxyphenyl)- cyclohexancarbaldehyd in 20 ml Methyl-tert.Butylether hinzu und rührt eine Stunde nach. Dabei läßt man die Temperatur des Reaktions­ gemisches auf 30°C ansteigen, gießt schließlich auf Eiswasser und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene cis/trans-Gemisch (95 : 5) wird wie in Schritt 1.1 beschrieben durch Behandlung mit m-Chlorbenzoesäure und Triphenylphosphin behandelt und so in das trans-Isomere überführt.
Schritt 2.2
Analog Schritt 1.2 und 1.3 wird das Produkt aus 2.1 bromiert und in Gegenwart von Kalium-tert.butylat dehydrohalogeniert.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Claims (8)

1. Ethinylenverbindungen der Formel I, R¹-A¹-(CH₂)m-C≡C-(CH₂)n-A²-(Z-A³)o-R² Iworin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstitu­ ierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Grup­ pen jeweils unabhängig voneinander durch -O-,-S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-oder-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H, F, CI, Br, CN, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy oder A⁴-R³
R³ einen unsubstiuierten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-,-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH=CH- ersetzt sein können, F, CI, Br oder CN
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclo­ hexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen,
A³ und A⁴ jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Gyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin- 2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0,1 oder 2, wobei m +n 0,1 oder 2 ist
o 0 oder 1,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß
  • a) im Falle A³ = 1,4-Phenylen Z -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -O-CH₂-, -CH₂-O-, -O-, -CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.
  • b) im Falle o = 0 und A¹ = A² = trans-1,4-Cyclohexylen R¹ ≠ R² ist.
2. Ethinylenverbindungen der Formel worin
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Ethinylenverbindungen der Formel worin
R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
4. Verbindungen der Formel I, worin R² Alkyl, F, CN, OCF₃, OCHF₂, OCH₂CHF₂, OCHFCF₃, OC₂F₅ und OC₃F₇ bedeuten.
5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.
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