DE4434500A1

DE4434500A1 - Improved extrusion process for the production of detergents

Info

Publication number: DE4434500A1
Application number: DE19944434500
Authority: DE
Inventors: Kathrin Dr Schnepp; Monika Dr Boecker; Manfred Dr Greger; Dieter Dr Jung; Norbert Kuehne; Josef Markiefka; Wolfgang Dr Seiter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-03-28
Also published as: EP0784668A1; WO1996010070A1

Abstract

In the production of washing and cleaning agents by pressing a homogeneous pre-mixture of washing agent components into strands through perforated moulds, subsequent crushing of the extrudate and treatment in a rounding device producing a product consisting of largely uniform spherical granules with bulk densities generally in the 700g/l - 1050 g/l range, the aim is to improve the degree of homogeneity of the pre-mix used for the extrusion process and the smoothness of the surface of the extruded granules, while avoiding differences in length. This is achieved in essence by using hot drying gases to spray-dry an aqueous sludge containing a surfactant, inorganic builders and silicone oil; the spray-drying product is optionally mixed with other solid washing or cleaning agents, or washing or cleaning agents prepared in solid form, the mixture is extruded through a perforated plate and the extrudate is optionally rounded and/or pulverised.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gra nularen Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht.The invention relates to an improved process for the preparation of gra nular detergents with high bulk density.

Granulare Waschmittel mit hohem Schüttgewicht können gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 hergestellt werden. Dabei handelt es sich um das strangförmige Verpressen eines homogenen Vorgemi sches aus Waschmittelinhaltsstoffen über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerklei nern des Extrudats und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, was zu weitgehend einheitlich kugelförmigen Produkten führt. Man erhält durch den verdichtenden Extrusionsschritt granulare Partikel mit Schüttgewichten von in der Regel 700 g/l bis 1050 g/l. Diese können komplette Wasch- be ziehungsweise Reinigungsmittel sein oder Bestandteile derartiger Mittel, die durch Zumischen üblicherweise nicht co-extrudierbarer weiterer Kompo nenten, beispielsweise fester oder in fester Form konfektionierter Bleich aktivatoren, Schaumregulatoren oder Enzyme, komplettiert werden.Granular detergent with high bulk density can be used according to the procedure of international patent application WO 91/02047. Here is the extrusion of a homogeneous pre-mix cal from detergent ingredients via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, followed by cutting extrudate and subsequent treatment in a Rondiergerät what leads to largely uniform spherical products. You get through the compacting extrusion step of granular particles with bulk weights usually from 700 g / l to 1050 g / l. These can be complete laundry or be cleaning agents or constituents of such agents, the further compo, which is usually not co-extrudable by admixing elements, for example solid or solid bleach activators, foam regulators or enzymes.

Bei einem derartigen Herstellverfahren können die für die Extrusion vorge sehenen Waschmittelinhaltsstoffe üblicherweise in Form von festen Vorpro dukten, sogenannter Compounds, eingesetzt werden, die zwei oder mehrere übliche Waschmittelinhaltsstoffe enthalten. Derartige granulare Compounds können durch übliche Verfahren, beispielsweise Sprühtrocknen einer wäßri gen Aufschlämmung, hergestellt werden. Vorteilhaft bei einer derartigen Vorgehensweise ist, daß man unter Normalbedingungen flüssige Waschmittel inhaltsstoffe, beispielsweise nichtionische Tenside, mit Hilfe von Träger materialien, die selbst zu den üblichen Waschmittelinhaltsstoffen gehören, beispielsweise anorganischen Buildern, in fester Form konfektionieren kann und durch einfaches Abmischen von separat hergestellten Compounds in ver schiedenen Mengenverhältnissen zu ganz unterschiedlichen Vorgemischen für die Extrusion und damit auch zu ganz unterschiedlichen Endprodukten kommt. Als Nachteil ist zu erwähnen, daß bei dieser Vorgehensweise, das heißt dem Vermischen mehrerer pulverförmiger Mehrstoffcompounds, die Homogenität des für die Extrusion vorgesehenen Vorgemischs nicht immer ohne weiteres gege ben ist, was sich nachteilig auf die Homogenität und die Kornstabilität des Extrudats auswirken kann. So beobachtet man insbesondere bei tensid reichen Rezepturen manchmal zerklüftete Oberflächen des Extrudatkorns und Längendifferenzen nach Abschlag, was durch den schlechten Verrundungsgrad, das heißt Abweichung von der Kugelform, zu einer nicht optimalen Schüttge wichtserhöhung durch den Extrusionsschritt, zu erhöhten Fein- und Groban teilen und generell zu einer Verschlechterung des Produktbildes führt.In such a manufacturing process, the pre-extrusion see detergent ingredients usually in the form of solid prepro products, so-called compounds, are used, the two or more Contain common detergent ingredients. Such granular compounds can by conventional methods, for example spray drying an aq slurry. Advantageous in such a The procedure is to use liquid detergent under normal conditions ingredients, for example nonionic surfactants, with the aid of carriers materials that themselves belong to the usual detergent ingredients, For example, inorganic builders, can be assembled in solid form and by simply mixing separately manufactured compounds in ver different proportions to very different premixes for the extrusion and thus comes to very different end products. As a disadvantage it should be mentioned that with this procedure, that is the Mixing several powdered multi-component compounds, the homogeneity of the premix intended for extrusion is not always readily counter ben is what adversely affects the homogeneity and grain stability of the extrudate. This is particularly the case with surfactants recipes sometimes have fissured surfaces of the extrudate grain and Length differences after discount, which is due to the poor degree of rounding, that is, deviation from the spherical shape to a non-optimal bulk weight increase through the extrusion step, to increased fine and coarse share and generally leads to a deterioration of the product image.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können und man zusätzlich zu einer Schüttgewichtserhöhung gelangen kann, wenn man zur Herstellung des für die Extrusion vorgesehenen Vorge mischs aus Waschmittelinhaltsstoffen ein sprühgetrocknetes Compound ein setzt, das geringe Mengen eines Silikonöls enthält.Surprisingly, it has now been found that these disadvantages are overcome can be and you also get an increase in bulk density can, if one for the production of the pre-intended for the extrusion mix in a spray-dried compound from detergent ingredients sets that contains small amounts of a silicone oil.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise deren Bestandteilen mit hohem Schüttgewicht durch strangförmiges Verpressen über Lochformen und an schließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Tensid, anorganischen Builder und Silikonöl, unter Verwendung heißer Trocknungsgase sprühtrocknet, das Sprühtrocknungsprodukt gegebenen falls mit weiteren festen und/oder in fester Form konfektionierter Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile vermischt, durch eine Lochplatte extru diert und das Extrudat gegebenenfalls verrundet und/oder abpudert.The invention therefore relates to a process for the production of washing or Detergents or their components with high Bulk weight by strand-like pressing over hole shapes and on closing the extrudate by means of a cutting device, which is characterized in that an aqueous slurry, containing surfactant, inorganic builder and silicone oil, using hot drying gases spray dried, given the spray drying product if with further solid and / or solid-form washing or Detergent ingredients mixed, through a perforated plate extru diert and the extrudate optionally rounded and / or powdered.

Als im Rahmen der Erfindung verwendbare Silikonöle, das heißt flüssige Or ganopolysiloxane kommen übliche Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit lang kettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder in Abmischung mit weiteren üblichen Entschäumerwirkstoffen vorliegen, zu denen insbeson dere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Derartige Abmischungen bestehen zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus Organo polysiloxan. Vorzugsweise werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxan, eingesetzt. Die Viskosität der einge setzten Silikonöle beträgt bei Raumtemperatur vorzugsweise 25 000 mPa·s bis 38 000 mPa·s, sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield®-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden. Die im Sprühtrock nungsprodukt enthaltene Menge derartigen Silikons kann in sehr breitem Rahmen variieren, sie beträgt normalerweise bis zu etwa 1 Gew.-%.As usable in the context of the invention silicone oils, that is liquid or ganopolysiloxanes come usual alkyl and aryl polysiloxanes, their co- and Block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long chain fatty acids. They can be used as such or in a mixture with other customary defoaming agents, in particular their paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which may also be silanized or otherwise hydrophobized. Mixtures of this type consist of at least 50% by weight, preferably of at least 90% by weight and in particular at least 98% by weight from organo polysiloxane. Organopolysiloxanes containing silicic acid, especially dimethylpolysiloxane used. The viscosity of the silicone oils used is preferably 25,000 mPa · s at room temperature up to 38,000 mPa · s, it can be carried out using customary methods, for example using a Brookfield® RVT viscometer using a spindle No. 5 at 10 revolutions per minute. The one in the spray skirt The amount of such silicone contained in the product can vary widely Frame vary, it is usually up to about 1 wt .-%.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Sprühtrocknungsprodukt ent hält vorzugsweise 25 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% anorganischen Builder, 7,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tensid, insbesondere synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, und 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,015 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% Silikonöl. Der Rest auf 100 Gew.-% besteht aus üblichen Inhaltsstoffen sprühgetrockneter Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Wasser, das vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbe sondere von 8 Gew.-% bis 18 Gew.-%, organischem Cobuilder, der vorzugswei se in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 6,5 Gew.-%, Verfärbungsinhibitoren, die vorzugsweise in für die Herstellung von Wasch mitteln vorgesehenen Sprühtrocknungsprodukten in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, und anorganischen wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Alkalisulfaten und/oder -carbonaten, die vorzugs weise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthalten sind.The spray drying product used in the process according to the invention ent preferably holds 25% by weight to 65% by weight, in particular 30% by weight to 60% by weight inorganic builder, 7.5% by weight to 40% by weight, in particular 10 wt .-% to 30 wt .-% surfactant, in particular synthetic anionic surfactant Sulfate and / or sulfonate type, and 0.01 wt% to 0.7 wt%, in particular 0.015% to 0.4% silicone oil by weight. The remainder to 100% by weight consists of usual ingredients of spray-dried washing or cleaning agents, in particular water, preferably in amounts of up to 20% by weight, in particular special from 8 wt .-% to 18 wt .-%, organic cobuilder, the preferred in amounts up to 8% by weight, in particular from 3% by weight to 6.5% by weight, Discoloration inhibitors, which are preferably used in the manufacture of washing spray drying products provided in amounts of up to 5% by weight, in particular 1.5 wt .-% to 3 wt .-%, and inorganic water-soluble Salts, for example alkali sulfates and / or carbonates, which are preferred in amounts up to 20% by weight, in particular from 2% by weight to 12% by weight are included.

Das Sprühtrocknungsprodukt wird, allein oder in Abmischung mit weiteren vorzugsweise festen Waschmittelinhaltsstoffen, durch Extrusion verdichtet. Zu derartigen weiteren Waschmittelinhaltsstoffen, die vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% bezogen auf zu extrudierendes Vorgemisch, zugesetzt werden können, gehören feste Bleich mittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate, die als soge nannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, oder Alkalipercar bonate, pulverförmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein nach dem Verfahren des europäischen Patentes EP 0 037 026 hergestelltes Tetraacetylethylendiamin-Granulat, in fester Form konfektionierte, hoch aktivsubstanzhaltige Aniontensidcompounds, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 93/04162 hergestelltes Alkylsulfatcompound, in granularer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 hergestelltes Enzymextrudat oder ein nach dem Verfahren der deutschen Pa tentanmeldung DE 43 39 463.4 hergestelltes Mehrenzymgranulat, ein pulver förmig, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 44 08 360.2 konfektionierter Soil release-Wirkstoff und/oder ein als Feststoff vorliegender Schaumregulator, beispielsweise ein aus der euro päischen Patentschrift EP 0 496 510, der internationalen Patentanmeldung WO 91/12306 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 881.6 und DE 43 44 155.6 bekanntes Schauminhibitorgranulat. Übliche flüssige Inhalts stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise Farb- oder Duft stoffe oder zusätzliche, insbesondere nichtionische Tenside, können ge wünschtenfalls auf das Sprühtrocknungsprodukt und/oder eines der genannten weiteren festen Waschmittelinhaltsstoffe vor dem Extrusionsschritt auf getragen werden. Die genannten festen beziehungsweise in fester Form kon fektionierten sonstigen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe können auch alternativ zu ihrer Verarbeitung über das zu extrudierende Vorge misch, dem Extrudat zugemischt werden, um ein fertiges Wasch- beziehungs weise Reinigungsmittel zu erhalten. Vorzugsweise wird ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Sprühtrocknungsprodukts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensidcompound gemäß WO 93/04162 mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C₁₂ bis C₁₈, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Polycarboxylat- Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, und 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Per oxobleichmittel, beispielsweise Natriumperborat-Monohydrat, sowie bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Flüssigkomponenten, bei spielsweise Wasser, wäßrige Alkalisilikat- oder -polycarboxylatlösungen und/oder flüssige nichtionische Tenside, erzeugt und extrudiert, dem nach der Extrusion gewünschtenfalls weitere feste oder in fester Form konfek tionierte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe zugesetzt werden können.The spray drying product is used alone or as a mixture with others preferably solid detergent ingredients, compressed by extrusion. To such further detergent ingredients, which are preferably in Amounts up to 50% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight, based on Premix to be extruded that can be added includes solid bleach oxygen-based agents, for example alkali perborates, the so-called called monohydrates or tetrahydrates may be present, or alkali percar bonate, powdered bleach activators, for example manufactured according to the process of European patent EP 0 037 026 Tetraacetylethylenediamine granules, packaged in solid form, high anionic surfactant compounds containing active substance, for example one after Method of international patent application WO 93/04162 Alkyl sulfate compound, enzymes present in granular form, for example one according to the method of international patent application WO 91/02792 prepared enzyme extrudate or a by the method of German Pa tent application DE 43 39 463.4 produced multi-enzyme granules, a powder shaped, for example according to the procedure of the German patent application DE 44 08 360.2 made up Soil release active ingredient and / or as Solid foam regulator, for example one from the euro European patent EP 0 496 510, the international patent application WO 91/12306 or the German patent applications DE 43 25 881.6 and DE 43 44 155.6 known foam inhibitor granules. Usual liquid content substances from washing and cleaning agents, for example color or fragrance substances or additional, in particular nonionic surfactants, can ge if desired, the spray drying product and / or one of the above other solid detergent ingredients before the extrusion step be worn. The stated solid or in solid form Assembled other detergent or cleaning agent ingredients can alternatively to their processing via the extrusion to be extruded mix to be added to the extrudate to make a finished wash or wash wise to get detergent. A premix is preferably made 20% to 70% by weight of the spray drying product, 3% to 20% by weight Anionic surfactant compound according to WO 93/04162 with a content of more than 80% by weight, in particular over 90% by weight of alkyl sulfate with alkyl chain lengths in the range from C₁₂ to C₁₈, balance essentially inorganic salts and water, 2% by weight to 10% by weight of powdered, separately added alkali carbonate, 5% by weight to 20% by weight of powdered, separately added polycarboxylate Cobuilder, for example alkali citrate, and 10 wt .-% to 20 wt .-% Per oxo bleach, for example sodium perborate monohydrate, and up to 20% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, of liquid components for example water, aqueous alkali silicate or polycarboxylate solutions and / or liquid nonionic surfactants, produced and extruded, according to the extrusion, if desired, more solid or in solid confectionery tioned detergent or cleaning agent ingredients added can be.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein festes Vorgemisch extrudiert, das 20 Gew.-% bis 35 Gew.-% anorgani schen Builder, insbesondere Zeolith, 1 Gew.-% bis 13 Gew.-% organischen Cobuilder, insbesondere monomeres und/oder polymeres Polycarboxylat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Tensid, insbesondere Anion- und/oder Niotensid, bis zu 20 Gew.-% Bleichmittel und 0,01 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% Silikonöl enthält, wobei das Silikonöl vollständig aus einem sprühgetrockneten Com pound stammt und die anderen Bestandteile diesem zumindest anteilsweise separat zugemischt worden sein können.In a preferred embodiment of the method according to the invention extrudes a solid premix containing 20 wt% to 35 wt% inorganic builder, especially zeolite, 1 wt .-% to 13 wt .-% organic Cobuilders, in particular monomeric and / or polymeric polycarboxylate, 15% by weight to 25% by weight of surfactant, in particular anionic and / or nonionic surfactant, up to 20 wt% bleach and 0.01 wt% to 0.3 wt% silicone oil contains, the silicone oil completely from a spray-dried Com pound comes and the other components of it at least partially may have been added separately.

Die Extrusion erfolgt unter im Prinzip bekannten Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, in den das Sprühprodukt beziehungsweise ein dieses enthaltendes homogenes Vorgemisch zugeführt und unter einem Druck im Bereich von vorzugsweise 30 bar bis 180 bar, insbesondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von vorzugs weise 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 mm strangförmig ver preßt und auf eine Länge, die nicht wesentlich von der Dicke, das heißt dem Lochdurchmesser abweicht, zerkleinert wird. Anschließend kann das Ex trudat, gewünschtenfalls unter Aufbringen pulverförmiger Feststoffe wie insbesondere in WO 94/01526 beschrieben, in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem Spheronizer®, verrundet und entgratet werden.The extrusion is carried out under conditions known in principle, preferably using an extruder into which the spray product respectively a homogeneous premix containing this and fed under a Pressure in the range of preferably 30 bar to 180 bar, in particular 40 bar up to 80 bar, through a perforated plate with a preferred hole diameter as 1.2 mm to 2.0 mm, in particular 1.4 mm to 1.7 mm strand ver presses and to a length that is not significantly of the thickness, that is deviates from the hole diameter, is crushed. Then the Ex trudate, if desired with application of powdery solids such as described in particular in WO 94/01526, in a conventional rounding device, for example a Spheronizer®, be rounded and deburred.

Zu den Inhaltsstoffen der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellba ren Wasch- und Reinigungsmitteln gilt das Folgende:
Geeignete Tenside werden unter den synthetischen Aniontensiden, insbeson dere vom Sulfat- oder Sulfonattyp, nichtionischen Tensiden, Kationtensiden und/oder Amphotensiden ausgewählt.The following applies to the ingredients of the washing and cleaning agents which can be produced by the process according to the invention:
Suitable surfactants are selected from the synthetic anionic surfactants, in particular of the sulfate or sulfonate type, nonionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.

Aniontenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Alkylsulfa te, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylester salze, Alkansulfonate und/ oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen am Benzolkern. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkyl resten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- be ziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation be sitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfa tierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen her gestellt werden.Anionic surfactants are preferably selected from the class of the alkyl sulfa te, alkyl ether sulfates, sulfofatty acid disalts, sulfofatty acid alkyl esters salts, alkanesulfonates and / or alkylbenzenesulfonates with linear C₉- bis C₁₅ alkyl groups on the benzene nucleus. About the useful surfactants of the sulfate type include in particular primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl residues with 10 to 20 carbon atoms, which are an alkali, ammonium or alkyl be or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as a counter cation to sit. The derivatives of linear alcohols are particularly suitable in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols. Accordingly, the sulfa are particularly useful products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, Hexadecyl or octadecyl residues and mixtures thereof. Particularly preferred Alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is, mixtures with im essential hexadecyl and octadecyl radicals. The alkyl sulfates can in known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, especially sulfur trioxide or Chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or Alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases be put.

Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al kohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt wer den. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.In addition, the sulfated alkoxylation products of the Al alcohols, so-called ether sulfates, are used as anionic surfactant components the. Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.

Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören neben den Alkyl benzolsulfonaten mit vorzugsweise 9 bis 15 C-Atomen in der insbesondere linearen Alkylkette die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, ins besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Sub stituenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Für erfindungsgemäße Mittel sind sekundäre Alkansulfonate mit 12 bis 17 C-Atomen besonders geeignet. Als Kationen kommen in allen Fällen der ge nannten Aniontenside insbesondere solche aus der Gruppe der Alkaliionen, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammonium ionen in Betracht.Suitable sulfonate-type anionic surfactants include alkyl benzenesulfonates with preferably 9 to 15 carbon atoms in particular linear alkyl chain by the reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization available sulfoester, ins especially those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols with 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation products, and those of these derivable sulfofatty acid disalts. The alkanesulfonates are to substances caused by sulfoxidation of hydrocarbons, which preferably contain 10 to 20 carbon atoms. This creates usually products with statistical distribution of the sulfonic acid sub substituents that can be separated if desired in a known manner. Secondary alkanesulfonates with 12 to 17 are for agents according to the invention C atoms particularly suitable. In all cases, the cations used are ge named anionic surfactants, in particular those from the group of alkali ions, Ammonium- or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ions into consideration.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören insbesondere Al kylglykoside, Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, wie sie zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden, und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxy late von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäure amiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, besitzen. Der Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäure alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der inter nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömmlingen die Ethanolamid- Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxy late und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt kettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alko hole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleyl alkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich.The nonionic surfactants in question include in particular Al kylglycoside, fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, such as them for example in international patent application WO 92/06984 and the alkoxylates, especially the ethoxylates and / or propoxy late of alcohols, alkylamines, vicinal diols and / or carboxylic acid amides, the alkyl groups with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms Atoms. The degree of alkoxylation of these compounds lies here usually between 1 and 20, preferably between 3 and 10. You can in a known manner by reaction with the corresponding alkylene oxides getting produced. Also products by alkoxylation of fatty acid alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the ester part according to the inter national patent application WO 90/13533 can be produced are possible. Preferred among the carboxamide derivatives are the ethanolamide Derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 16 C atoms. The alcohol alkoxylates in question include ethoxy latex and / or propoxylates of linear or branched chain alcohols with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Are suitable especially the derivatives of fatty alcohols, although they are also branched chain isomers can be used for the preparation of usable alkoxylates can. Accordingly, the ethoxylates of primary alcohols are particularly useful get with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl residues as well as their mixtures. The use of appropriate alkoxylates of one or polyunsaturated fatty alcohols, such as oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and heard of erucalcohol is possible.

Die als nichtionische Tensidkomponente für erfindungsgemäße Mittel geeig neten Alkylglykoside und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den euro päischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten derartiger Alkylglykoside handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann und in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise einge setzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4, liegt. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Ver fügbarkeit Glucose. Der Alkylteil derartiger Alkylglykoside stammt bevor zugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus obengenannten Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigt kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung ver wendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Beson ders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetradecylresten.Suitable as a nonionic surfactant component for agents according to the invention Alkyl glycosides and their production are described, for example, in euros European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or the US Pat. No. 3,547,828. Both Glycoside components of such alkyl glycosides are oligo- or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers which in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose and Lyxose belong. The Oligomers consisting of such glycosidically linked monomers in addition to the type of sugar they contain, their Number, the so-called degree of oligomerization, characterized as size to be determined analytically can also assume fractional numerical values and usually at values between 1 and 10, preferably on set alkyl glycosides below a value of 1.5, especially between 1,2 and 1,4. Preferred monomer building block is because of the good ver Availability of glucose. The alkyl part of such alkyl glycosides comes before also moves from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from the fatty alcohols mentioned above, although they are also branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, for the production of ver reversible alkyl glycosides can be used. Accordingly, are usable especially the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, Tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof. Especially ders suitable alkyl glycosides contain a Kokosfettalkylrest, that is Mixtures with essentially dodecyl and tetradecyl residues.

Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Kationtenside enthalten soll, werden diese vorzugsweise unter den quaternären Ammoniumverbindungen mit minde stens einer langkettigen Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Unter diesen sind Substanzen mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen, jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylketten am Stickstoffatom wegen ihrer bekannten textilweichmachenden Eigenschaft besonders bevorzugt. Als Gegenanion besitzen derartige Kationtenside üblicherweise ein Halogenid anion, insbesondere Chlorid oder Bromid, oder ein Schwefelsäurehalbester anion, insbesondere Methosulfat oder Ethosulfat, obwohl auch quaternäre Ammoniumverbindungen mit Anionen, die den obengenannten synthetischen An iontensiden entsprechen, einsetzbar sind.If an agent according to the invention is to contain cationic surfactants these preferably among the quaternary ammonium compounds with mind least one long-chain alkyl group with 10 to 22 carbon atoms selected. Among these are substances with two long-chain and two short-chain, alkyl chains on the nitrogen atom each having 1 to 4 carbon atoms their known textile softening property is particularly preferred. As Against anion, such cationic surfactants usually have a halide anion, especially chloride or bromide, or a sulfuric acid half ester anion, especially methosulfate or ethosulfate, although also quaternary Ammonium compounds with anions, the synthetic An correspond to ionic surfactants, can be used.

Amphotenside werden vorzugsweise unter den Derivaten tertiärer oder qua ternärer aliphatischer Amine ausgewählt, deren aliphatische Reste gerad kettig oder verzweigt sein können und von denen einer eine Carboxy-, Sul fo-, Phosphono-, Sulfato- oder Phosphato-Gruppe trägt. Beispiele für der artige Verbindungen sind N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-glycin, N,N-Dimethyl- N-hexadecyl-glycin, N,N-Dimethyl-N-octadecyl-glycin, 3-(Dimethyl-dodecyl ammonio)1-propansulfonat und die handelsüblichen, unter den Bezeichnungen Dehyton® AB, CB, G und K (Hersteller Henkel) vertriebenen Amphotenside.Amphoteric surfactants are preferably among the tertiary or qua derivatives ternary aliphatic amines selected, the aliphatic radicals straight can be chain or branched and one of which is a carboxy, sul fo, phosphono, sulfato or phosphato group. Examples of the like compounds are N, N-dimethyl-N-tetradecyl-glycine, N, N-dimethyl N-hexadecyl-glycine, N, N-dimethyl-N-octadecyl-glycine, 3- (dimethyl-dodecyl ammonio) 1-propanesulfonate and the commercially available, under the names Dehyton® AB, CB, G and K (manufacturer Henkel) distributed amphoteric surfactants.

Zusätzlich zu den genannten Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer C₈- bis C₂₂-Carbon säure, enthalten.In addition to the surfactants mentioned, the agents according to the invention can Soap, that is, an alkali or ammonium salt of a C₈ to C₂₂ carbon acid.

Als Builderkomponente in erfindungsgemäßen Waschmitteln können übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische und/oder organische Buildermaterialien eingesetzt werden. Unter den anorganischen Buildersub stanzen sind Zeolithe und Silikate bevorzugt. Der feinkristalline, syn thetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Ge mischen zweckmäßigerweise unter 30% liegt. Sie weisen normalerweise keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Meßmethode: Frauenhofer-Beu gung; Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% auf. Zu sätzlich oder statt dessen verwendbare Alkalisilikate können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind bei spielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Als kristal line Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1+yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch σ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsver hältnis von Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, vorzugsweise mindestens 5 : 1 beträgt. In Mit teln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.Conventional water-soluble or water-insoluble, inorganic and / or organic builder materials can be used as builder components in detergents according to the invention. Zeolites and silicates are preferred among the inorganic builders. The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably A-type zeolite in detergent quality. Mixtures of zeolite NaA and NaX are also suitable, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%. They normally have no particles larger than 30 µm and preferably consist of at least 80% particles smaller than 10 µm. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (measurement method: Frauenhofer diffraction; mean volume distribution), preferably between 1.5 and 4.5 μm, in particular between 2.0 and 4.0 μm. Their calcium binding capacity, which can be determined according to the information in German patent application 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g. The content of finely divided, in particular crystalline, hydrated zeolite in the compositions is preferably 30 to 65% by weight and in particular 32 to 45% by weight, based on anhydrous active substance. The zeolite generally has a water content of 17 to 25% by weight, in particular 20 to 22% by weight. Alkali silicates that can be used additionally or instead can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Such amorphous alkali silicates are commercially available for example under the name Portil®. As crystalline line silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, crystalline sheet silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} + yH₂O are preferably used, in which M represents sodium, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514. In particular, both β- and σ-sodium disilicate Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. The content of alkali silicates in the compositions is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 8% by weight, based on the anhydrous active substance. The weight ratio of zeolite to amorphous silicate, based in each case on anhydrous active substance, is preferably 4: 1 to 10: 1. The crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular 2 to 7% by weight. wherein the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, based in each case on anhydrous active substance, is preferably at least 5: 1. In agents which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.

Als organische Builderkomponenten kommen polymere Carboxylate beziehungs weise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von minde stens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Poly hydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise sol che aus 50 bis 70% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhy drat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Di carbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein säure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebil det. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbe sondere 2.1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2- Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-De rivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungs weise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure beziehungs weise Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccha rose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwort lich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der be kannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.Polymeric carboxylates come as organic builder components wise polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of min at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of Sodium and / or potassium salts, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251, polyacrylates, poly hydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably sol che from 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid. The relative Molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 up to 120,000, based on free acid. A particularly preferred acrylic acid Maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000 on. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as Vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the The proportion of acid is at least 50% by weight. As polymeric carboxylates or carboxylic acids, terpolymers can also be used, the two monomers as carboxylic acids and / or their salts and the third Monomer vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a kohlhy included. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ carboxylic acid and preferably of a C₃-C₄ monocarboxylic acid, especially from the (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C₄-C₈-Di carboxylic acid, preferably a C₄-C₈ dicarboxylic acid, wherein malein acid is preferred. The third monomeric unit in this case is from Vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol det. In particular, vinyl alcohol derivatives which have an ester are preferred from short-chain carboxylic acids, for example C₁-C₄ carboxylic acids with Represent ethanol. Preferred terpolymers contain 60 to 95 % By weight, in particular 70 to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, vinyl alcohol and / or Vinyl acetate. Terpolymers in which the Weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or Maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and especially special 2.1 and 2.5: 1. Both the quantities and the Weight ratios based on the acids. The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid Position with an alkyl radical, preferably with a C₁-C₄ alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene-De derives from derivatives, is substituted. Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid wise (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% methallylsulfonic acid as Methallylsulfonat and as a third monomer 15 to 40 wt .-%, preferably example, 20 to 40 wt .-% of a carbohydrate. This carbohydrate can for example a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, where mono-, Di- or oligosaccharides are preferred, saccha is particularly preferred rose. By using the third monomer, predetermined breaking points in built into the polymer, which is responsible for the degradability of the polymer are. The terpolymers used can be after each of the be known and usual methods. Those are also preferred Terpolymers used that are either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are neutralized. Particularly preferred terpolymers are after a Process produced in the German patent applications DE 42 21 381 and DE 43 00 772 are described.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch an dere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv sauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandi säure ersetzt werden.Among the serving as bleach, H₂O₂ in water supplying verb dung have sodium perborate tetrahydrate (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) and the monohydrate (NaBO₂ · H₂O₂) is of particular importance. But it is also on whose H₂O₂ supplying borates are useful, e.g. B. the perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. These compounds can be partially or completely active by others oxygen carriers, in particular by peroxy hydrates, such as peroxy carbonates (Na₂CO₃ · 1.5 H₂O₂), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H₂O₂- or melamine-H₂O₂ compounds and peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecandi acid to be replaced.

Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die bleichmittelhaltigen Präparate eingearbeitet wer den. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Ben zoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, und Ester von Polyolen, wie Glu cosepentaacetat. Zur Einarbeitung in feste Waschmittel kann der Bleich aktivator in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenen falls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthal ten. Für partikelförmige Waschmittel ist mit Hilfe von Carboxymethylcellu lose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt.To when washing at temperatures below 80 ° C, especially in the area from 40 to 60 ° C to achieve an improved bleaching effect Bleach activators incorporated into the bleach-containing preparations the. Examples of these are N-acyl or H₂O₂ forming organic peracids or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as Ben zoic anhydride and phthalic anhydride, and esters of polyols such as Glu cosepenta acetate. The bleach can be used for incorporation in solid detergents activator coated in a known manner with coating substances or, given if granulated using granulation aids, and if desired, further additives, for example dye, contain For particulate detergents is using carboxymethylcellu loose granulated tetraacetylethylenediamine (TAED) as described in the European patent EP 037 026 method described can be particularly preferred.

Der Einsatz anderer in Waschmitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbe sondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbon säuren und/oder Polyphosphonsäuren beziehungsweise deren Salze, Vergrau ungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, optische Aufheller, En zyme, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase, Enzymsta bilisatoren, insbesondere niedere Carbonsäuren oder Calciumverbindungen, antimikrobielle Wirkstoffe sowie Farb- und Duftstoffe gehören, ist mög lich.The use of other ingredients common in detergents, in particular special complexing agent for heavy metals, for example aminopolycarbonate acids and / or polyphosphonic acids or their salts, graying ungsinhibitoren, for example cellulose ether, optical brighteners, En zyme, in particular protease, amylase, lipase and / or cellulase, Enzymsta bilizers, especially lower carboxylic acids or calcium compounds, antimicrobial agents as well as colors and fragrances are possible Lich.

Examples example 1

Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Stoffen wurden wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die 40 bis 44 Gew.-% Wasser enthielten, auf Temperaturen von etwa 60°C bis 80°C erwärmt und unter einem Druck von 30 bar in einem Trocken turm versprüht wurden, wobei Heißluft (Temperatur 160°C bis 220°C) im Gegenstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam mensetzung charakterisierten Sprühtrocknungsprodukte S1 und S2 erhalten, die Schüttdichten von etwa 350 Gramm pro Liter aufwiesen.Aqueous slurries became from the substances listed in Table 1 generated, which contained 40 to 44 wt .-% water, at temperatures of about 60 ° C to 80 ° C heated and under a pressure of 30 bar in a dryer were sprayed, whereby hot air (temperature 160 ° C to 220 ° C) in the Countercurrent was performed. The table in Table 1 by their together get characterized spray drying products S1 and S2, the bulk densities were about 350 grams per liter.

Tabelle 1 Table 1

Compoundzusammensetzung [Gew.-%] Compound composition [% by weight]

Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurden aus den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Sprühprodukten und separaten Zumischkomponenten in den dort angegebenen Mengen granulare Mittel M1 und M2 mit einem Schüttgewicht von ca. 800 g/l hergestellt (Lochdurchmesser der Lochplatte 1,7 mm).As described in Examples 1 to 5 of WO 91/2047, from the spray products specified in Table 2 below and separate Mixing components in the amounts of granular agents M1 and M2 manufactured with a bulk density of approx. 800 g / l (hole diameter the perforated plate 1.7 mm).

Tabelle 2 Table 2

Extrudat-Zusammensetzung [Gew.-%] Extrudate composition [% by weight]

Zum Vergleich wurde ein Extrudat V1 hergestellt, welches wie M2 zuammenge setzt war mit dem Unterschied, daß ein silikonölfreies Sprühprodukt, wel ches ansonsten S2 entsprach (Ausgleich über den Wassergehalt), eingesetzt wurde. Aus der in Tabelle 3 wiedergegebenen Siebanalyse wird ersichtlich, daß beim letztgenannten Produkt nur ca. ein Drittel eine Korngröße aufwie sen, die etwa dem Lochdurchmesser der Lochplatte entspricht, während das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt M2 noch zu weit über der Hälfte eine derartige Korngröße aufweist, somit wesentlich stabi ler ist und die Abrundung mit geringerem Zerfall übersteht.For comparison, an extrudate V1 was produced, which together as M2 was with the difference that a silicone oil-free spray product, wel otherwise corresponded to S2 (compensation via water content), used has been. The sieve analysis shown in Table 3 shows that in the latter product only about a third had a grain size sen, which corresponds approximately to the hole diameter of the perforated plate, while the Product M2 produced by the process according to the invention is still too wide has more than half such a grain size, thus much more stable is and the rounding survives with less decay.

Tabelle 3 Table 3

Korngrößenverteilung [Gew.-%] Grain size distribution [% by weight]

Claims

1. A process for the preparation of detergents or cleaning agents or their constituents with a high bulk density by extrusion through hole shapes and subsequent comminution of the extrudate by means of a cutting device, characterized in that an aqueous slurry containing surfactant, inorganic builder and silicone oil, using hot drying gases sprührock net, the spray drying product optionally mixed with other solid and / or in solid form assembled washing or cleaning agent components, extruded through a perforated plate and the extrudate optionally rounded and / or powdered.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as a sili Konöle alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with Po lyalkylene oxides and their acylation products with long chain fatty acid Ren or their mixture with paraffins, long-chain fatty acid esters or finely divided silica, which is also silanized or otherwise se can be made hydrophobic.

3. The method according to claim 2, characterized in that the silicone oil Mixtures to at least 50 wt .-%, preferably at least 90% by weight and in particular at least 98% by weight of organopolysil oxane exist.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as a silicone oil a siliceous organopolysiloxane, ins special dimethylpolysiloxane.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the viscosity of the silicone oil used at room temperature Is 25,000 mPas to 38,000 mPas.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the spray drying product 25 wt .-% to 65 wt .-%, in particular 30% by weight to 60% by weight of inorganic builder, 7.5% by weight to 40% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight, of surfactant, in particular synthetic sulfate and / or sulfonate type anionic surfactant, and 0.01% by weight to 0.7% by weight, in particular 0.015% by weight to 0.4% by weight Contains silicone oil.

7. The method according to claim 6, characterized in that the rest on 100 wt .-% of the spray drying product from up to 20 wt .-%, esp in particular 8% by weight to 18% by weight of water, up to 8% by weight, in particular 3 wt .-% to 6.5 wt .-% organic cobuilder, up to 5 wt .-%, esp in particular 1.5% by weight to 3% by weight of discoloration inhibitors, and up to 20% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight, of inorganic water soluble salts.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a premix of 20 wt .-% to 70 wt .-% of the spray drying product, 3 wt% to 20 wt% anionic surfactant compound containing of over 80% by weight, in particular over 90% by weight, of alkyl sulfate Alkyl chain lengths in the range from C₁₂ to C₁₈, the rest essentially inorganic salts and water, 2% by weight to 10% by weight of powder, separately added alkali carbonate, 5 wt .-% to 20 wt .-% powder migem, separately added polycarboxylate cobuilder and 10 wt .-% to 20% by weight of peroxo bleach and up to 20% by weight, in particular 5 wt .-% to 20 wt .-% of liquid components extruded.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that one extrudes a premix which anorga 20 wt .-% to 35 wt .-% African builder, 1 wt .-% to 13 wt .-% organic cobuilder, esp special monomeric and / or polymeric polycarboxylate, 15 wt .-% to 25% by weight of surfactant, in particular anionic and / or nonionic surfactant, up to 20% by weight of bleach and 0.01% to 0.3% by weight of silicone oil holds.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that under a pressure in the range of 30 bar to 180 bar, esp special 40 bar to 80 bar, through a perforated plate with a perforation knife from 1.2 mm to 2.0 mm, in particular 1.4 mm to 1.7 mm strand pressed into shape and to a length that is not substantially from the hole diameter deviates, crushed.