DE4429699A1

DE4429699A1 - Verfahren zur Herstellung von Butendiolen und Butendiol-Derivaten in Gegenwart oxidischer Katalysatoren

Info

Publication number: DE4429699A1
Application number: DE4429699A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Pinkos; Rolf Dr Fischer; Ulrich Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1995-03-02

Description

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Vinyloxiranen mit Sauer stoffnukleophilen wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren in Ge genwart von festen oxidischen Katalysatoren zu Butendiolen und Butendiol-Derivaten.

In WO 8 504 392 und WO 8 504 393 ist die Hydrolyse von Oxiranen in Gegenwart von Metallaten und festen organischen Materialien wie anionischen Ionentauschern beschrieben. Gemäß WO 9 115 469, WO 9 115 470 und WO 115 472 wird die Hydrolyse von Vinyloxiran an sauren Ionentauschern durchgeführt. In WO 8 902 883 wird die Re aktion von Vinyloxiran mit Sauerstoffnukleophilen in Anwesenheit von Pd-0-Verbindungen auf einem polymeren Substrat geoffenbart.

In den genannten Schriften sind Katalysatorsysteme beschrieben, die im Reaktionssystem zwar heterogen vorliegen. Sie sind jedoch entweder organischer oder nicht-oxidischer Natur. Die Ionenaus tauscher bergen den Nachteil der geringen thermischen Stabilität. Damit verbunden ist die Schwierigkeit der Regenerierung bei Akti vitätsabnahme. Pd-Katalysatoren haben den Nachteil einerseits des hohen Preises, andererseits weisen sie bei der vorliegenden Reak tion eine unzureichende Standzeit auf.

Es bestand daher die Aufgabe, Katalysatoren vorzuschlagen, die einerseits billig und leicht verfügbar, andererseits unter den Reaktionsbedingungen stabil sind.

Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel I

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder eine C₁ bis C₅-Alkylgruppe bedeuten, zu Butendiolen und Butendiol-Derivaten der Formeln

in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für ein Wasser stoffatom einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest

stehen, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloali phatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinyloxirane der Formel I mit Sauerstoffnukleophilen R³OH, R⁴OH oder R⁵COOH, wobei R³, R⁴ und R⁵ die oben genannten Bedeutun gen haben, in Gegenwart von festen, im Reaktionsmedium unlösli chen, oxidischen Katalysatoren umsetzt.

Butendiolderivate der Formel II und III sind Vorprodukte, z. B. für 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran oder Vitamine.

Erfindungsgemäß zu verwendenden oxidischen Katalysatoren sind unter den Reaktionsbedingungen unlösliche Oxide der Hauptgruppen III, IV, V und VI, der Nebengruppen IIIb-VIIb und VIII des Periodensystems sowie der Oxide der Seltenerdmetalle.

Insbesondere kommen Oxide des Siliziums, Aluminiums, Titans, Zir kons und Hafniums in Betracht.

Vorteilhafterweise können solche Oxide auch miteinander kombi niert werden, wie etwa die Oxide des Siliziums mit den Oxiden des Aluminiums, Titans, Zirkons, Hafniums, Zinns, Niobs oder Oxide von Zirkon mit denen des Chroms, Wolframs, Molybdäns, Selens und Tellurs.

Als Kombination von Oxiden sind insbesondere Zeolithe oder Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonite (Tonsil) geeignet. Im einzelnen sind z. B. folgende Oxidkatalysatoren zu nennen:
Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Titanoxid, Siliziumoxid/ Zirkonoxid oder Siliziumoxid/Hafniumoxid.

Die Oxide werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Eine Fällung aus entsprechenden Alkoholaten, vor allem in Gegenwart von Ammoniumfluorid oder Ammoniumsulfat hat sich dabei als vor teilhaft erwiesen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren noch Dotierungen in Form von sauerstoffhaltigen Schwefel- oder Phosphorverbindungen sowie Halogenverbindungen, z. B. Fluoride enthalten.

Es ist vorteilhaft, die vorgenannten Oxide, Oxidkombinationen und dotierten Oxide bzw. Oxidkombinationen vor der Verwendung einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 120 bis 650°C, vorteilhafter bei 250 bis 600°C und besonders vorteilhaft bei 350 bis 550°C für die Dauer von 0,2 bis 25 Stunden, bevorzugt 2 bis 17 Stunden zu unterziehen.

Der Katalysator wird in Mengen (Gewicht) zu Vinyloxiran von 1 zu 100 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 5 : 1 bei diskontinu ierlicher Umsetzung angewandt. Bei kontinuierlicher Umsetzung be trägt die Katalysatorbelastung in der Regel 0,01 bis 10 vorzugs weise 0,1 bis 1.

Den Reaktionsansätzen können neben den erfindungsgemäßen Katalysatoren reaktionsfördernde Verbindungen zugesetzt werden. Diese Zusätze sind vor allem Halogenide, bevorzugt Iodide des Lithiums, Natriums oder Kaliums, die den Gehalt an 1,4-Butendiol- Derivat erhöhen.

Ferner kommen als reaktionsfördernde Verbindungen Metallate der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Be tracht, z. B. Vanadate, Molybdate, Wolframate oder Perrhenate. Durch den Zusatz dieser Metallate erhöht sich die Gesamtausbeute an Butendiolen und Derivaten.

Die reaktionsfördernden Verbindungen werden in der Regel in einem Gewichtsverhältnis zum eingesetztem Katalysator von 0,01 : 1 bis 3:1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt.

Die molaren Verhältnisse von Sauerstoffnukleophil zu Vinyloxiran betragen z. B. 0,5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 40 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1.

Als Sauerstoffnukleophile kommen Wasser, Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatome oder Carbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoff atomen in Betracht.

Erfindungsgemäß zu verwendende Alkohole sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole oder Polyole insbesondere Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol.

Als Carbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren in Betracht, vor al lem Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, bevorzugt aber zwischen 15 und 100°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist systemimmanent oder wird durch Aufpressen von Inertgasen wie Stickstoff auf Werte bis z. B. 50 bar eingestellt. Er wird immer so gewählt, daß die Reaktionskomponenten vorwiegend flüssig vor liegen.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich z. B. mit suspendiertem oder fest angeordneten Katalysator entweder in Rie sel- oder Sumpffahrweise durchgeführt werden. Die Verweilzeiten liegen dabei in der Regel zwischen einer und 300 Minuten, bevor zugt zwischen 5 bis 120 Minuten.

Nach Abtrennung des gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthalte nen Katalysators können die Produkte der Formel II und III nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Destillation voneinander getrennt werden.

Das Verfahren wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt. Die angegebenen Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt. Prozente sind Gewichtsprozente; bei der Ausbeute % d.Th.

Beispiel 1

In einem 3-l-Kolben wurden in 360 g deionisiertem Wasser und 476 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% in Wasser) 74 g Ammoniumfluorid gelöst. Über Tropftrichter als Vorlage wurden unter Rühren vorge mischte 416 g Tetraethylorthosilicat und 284 Tetraisopropylortho titanat innerhalb von 25 Minuten zugetropft. Danach wurde die Mischung zwei Stunden nachgerührt. Der Ansatz wurde so weit er wärmt, daß das durch die Hydrolyse entstandene Alkoholgemisch ab destillierte. Nach Erkalten wurde die Hydrolysat abfiltriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 120°C vorgetrocknet und anschließend 5 Stunden bei 500°C calciniert.

Die chemische Analyse des Katalysators ergab als Gew.-% Oxid ge rechnet 59% SiO₂, 38% TiO₂ sowie 0,25 Gew.-% Fluor. 0,1 g die ses Katalysators wurden mit 0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Umsatz fanden sich 54% 3,4-Buten-1-diol und 7% 1,4-Buten-2-diol.

Beispiel 2

0,7 g Vinyloxiran und 1,8 g Wasser wurden mit 0,1 g gemäß Bei spiel 1 hergestelltem Katalysator versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Umsatz fanden sich 64% 3,4-Buten-1-diol und 13% 1,4-Buten-2-diol.

Beispiel 3

0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden mit 0,1 g gemäß Bei spiel 1 hergestelltem Katalysator und 0,1 g Kaliumrhenat versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Um satz fanden sich 64% 3,4-Buten-1-diol und 7% 1,4-Buten-2-diol.

Beispiel 4

0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden mit 0,1 g gemäß Bei spiel 1 hergestellten Katalysator und 0,1 g KI versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Bei 50% Umsatz fanden sich 16% 3,4-Buten-1-diol und 12% 1,4-Buten-2-diol.

Beispiel 5

0,7 g Vinyloxiran und 0,8 g Methanol wurden mit 0, 1 g gemäß Bei spiel 1 hergestelltem Katalysator versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei 31% Umsatz fanden sich 40% 3-Methoxy-4-hydroxy-but-1-en.

Beispiel 6

0,7 g Vinyloxiran und 1,5 g Essigsäure wurden mit 0,1 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem Katalysator versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei 90% Umsatz fanden sich 40% 3,4-Bu ten-1-diolmonoacetate und 5% 1,4-Buten-2-diolmonoacetat.

Beispiel 7

In einem 3 1-Kolben wurden in 360 g deionisiertem Wasser und 476 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% in Wasser) 264 g Ammoniumsulfat ge löst. Über Tropftrichter als Vorlage wurden unter Rühren vorge mischte 416 g Tetraethylorthosilicat und 467 Zirkonium(IV)propy lat innerhalb von 25 Minuten zugetropft und die Mischung eine Stunde nachgerührt. Der Ansatz wurde in einem Druckbehälter bei 180°C unter einem autogenen Druck von 25 bar 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser neutralgewaschen und 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschlie ßend 5 Stunden bei 500°C calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung (als Oxid berechnet) : SiO₂ 45,5%, ZrO₂ 45,5%, Sulfat 0,02%.

0,1 g dieses Katalysators wurden mit 0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Umsatz fanden sich 54% 3,4-Buten-1-diol und 0,4% 1,4-Buten-2-diol.

Beispiel 8

0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden mit 0,1 g Tonsil ver setzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei 90% Umsatz fanden sich 50% 3,4-Buten-1-diol und 10% 1,4-Buten-2-diol.

Claims

1. Verfahren zur Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom oder eine C₁ bis C₅-Alkylgruppe bedeuten, zu Buten diolen und Butendiol-Derivaten der Formeln in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Rest stehen, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen aliphatischen, cyclo aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyloxirane der Formel I mit Sauerstoffnukleophilen R³OH, R⁴OH oder R⁵COOH, wobei R³, R⁴ und R⁵ die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von festen, im Reaktionsme dium unlöslichen, oxidischen Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Oxide oder Oxid-Kombinationen der Haupt gruppen III, IV, V und VI des Periodensystems, der Neben gruppen IIIb-VIIIb sowie Oxide der Seltenerdmetalle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide oder Oxidkombinationen mit geringen Mengen sauerstoff haltiger Schwefel-, Phosphor- oder Halogenverbindungen do tiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den unlöslichen Katalysatoren Halogenide des Natriums, Kali ums oder Lithiums zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Sauerstoffnukleophil zu Vinyloxi ran von 1 : 1 bis 1 : 40 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 15-150°C arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffnukleophil Wasser verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffnukleophile primäre, sekundäre oder tertiäre Alko hole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffnukleophile aliphatische oder aromatische Carbon säuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden.