DE4429699A1 - Process for the preparation of butenediols and butenediol derivatives in the presence of oxidic catalysts - Google Patents
Process for the preparation of butenediols and butenediol derivatives in the presence of oxidic catalystsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Vinyloxiranen mit Sauer stoffnukleophilen wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren in Ge genwart von festen oxidischen Katalysatoren zu Butendiolen und Butendiol-Derivaten.The invention relates to the reaction of vinyl oxiranes with acid nucleophiles such as water, alcohols or carboxylic acids in Ge present from solid oxidic catalysts to butenediols and Butenediol derivatives.
In WO 8 504 392 und WO 8 504 393 ist die Hydrolyse von Oxiranen in Gegenwart von Metallaten und festen organischen Materialien wie anionischen Ionentauschern beschrieben. Gemäß WO 9 115 469, WO 9 115 470 und WO 115 472 wird die Hydrolyse von Vinyloxiran an sauren Ionentauschern durchgeführt. In WO 8 902 883 wird die Re aktion von Vinyloxiran mit Sauerstoffnukleophilen in Anwesenheit von Pd-0-Verbindungen auf einem polymeren Substrat geoffenbart.In WO 8 504 392 and WO 8 504 393 is the hydrolysis of oxiranes in the presence of metallates and solid organic materials as described anionic ion exchangers. According to WO 9 115 469, WO 9 115 470 and WO 115 472 address the hydrolysis of vinyloxirane acidic ion exchangers performed. In WO 8 902 883 the Re action of vinyl oxirane with oxygen nucleophiles in the presence of Pd-0 compounds on a polymeric substrate.
In den genannten Schriften sind Katalysatorsysteme beschrieben, die im Reaktionssystem zwar heterogen vorliegen. Sie sind jedoch entweder organischer oder nicht-oxidischer Natur. Die Ionenaus tauscher bergen den Nachteil der geringen thermischen Stabilität. Damit verbunden ist die Schwierigkeit der Regenerierung bei Akti vitätsabnahme. Pd-Katalysatoren haben den Nachteil einerseits des hohen Preises, andererseits weisen sie bei der vorliegenden Reak tion eine unzureichende Standzeit auf.Catalyst systems are described in the cited documents, which are heterogeneous in the reaction system. However, you are either organic or non-oxidic in nature. The ion out Exchangers have the disadvantage of low thermal stability. Associated with this is the difficulty of regeneration with Akti decrease in viability. Pd catalysts have the disadvantage of one hand high price, on the other hand they point at the present reak an insufficient service life.
Es bestand daher die Aufgabe, Katalysatoren vorzuschlagen, die einerseits billig und leicht verfügbar, andererseits unter den Reaktionsbedingungen stabil sind.The task was therefore to propose catalysts that on the one hand cheap and readily available, on the other hand among the Reaction conditions are stable.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel IThis task was solved with a procedure for the implementation of Vinyl oxiranes of the formula I.
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom oder eine C₁ bis C₅-Alkylgruppe bedeuten, zu Butendiolen und Butendiol-Derivaten der Formelnin which R¹ and R² are the same or different and are hydrogen atom or a C₁ to C₅ alkyl group, to butenediols and Butenediol derivatives of the formulas
in der R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für ein Wasser stoffatom einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder den Restin which R³ and R⁴ are the same or different and for one water an atomic aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms or the rest
stehen, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloali phatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinyloxirane der Formel I mit Sauerstoffnukleophilen R³OH, R⁴OH oder R⁵COOH, wobei R³, R⁴ und R⁵ die oben genannten Bedeutun gen haben, in Gegenwart von festen, im Reaktionsmedium unlösli chen, oxidischen Katalysatoren umsetzt.stand, wherein R⁵ is hydrogen or an aliphatic, cycloali phatic, araliphatic or aromatic radical with 1 to 15 carbon atoms, which is characterized by that vinyloxiranes of the formula I with oxygen nucleophiles R³OH, R⁴OH or R⁵COOH, where R³, R⁴ and R⁵ have the abovementioned meanings gene have, in the presence of solid, insoluble in the reaction medium Chen, oxidic catalysts.
Butendiolderivate der Formel II und III sind Vorprodukte, z. B. für 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran oder Vitamine.Butenediol derivatives of the formula II and III are precursors, e.g. B. for 1,4-butanediol, tetrahydrofuran or vitamins.
Erfindungsgemäß zu verwendenden oxidischen Katalysatoren sind unter den Reaktionsbedingungen unlösliche Oxide der Hauptgruppen III, IV, V und VI, der Nebengruppen IIIb-VIIb und VIII des Periodensystems sowie der Oxide der Seltenerdmetalle.Oxidic catalysts to be used according to the invention oxides of the main groups which are insoluble under the reaction conditions III, IV, V and VI, the subgroups IIIb-VIIb and VIII of Periodic table and the oxides of rare earth metals.
Insbesondere kommen Oxide des Siliziums, Aluminiums, Titans, Zir kons und Hafniums in Betracht.In particular come oxides of silicon, aluminum, titanium, zir cons and hafniums.
Vorteilhafterweise können solche Oxide auch miteinander kombi niert werden, wie etwa die Oxide des Siliziums mit den Oxiden des Aluminiums, Titans, Zirkons, Hafniums, Zinns, Niobs oder Oxide von Zirkon mit denen des Chroms, Wolframs, Molybdäns, Selens und Tellurs.Such oxides can advantageously also be combined with one another such as the oxides of silicon with the oxides of Aluminum, titanium, zircon, hafnium, tin, niobs or oxides of zircon with those of chromium, tungsten, molybdenum, selenium and Tellurium.
Als Kombination von Oxiden sind insbesondere Zeolithe oder
Schichtsilikate wie z. B. Montmorillonite (Tonsil) geeignet. Im
einzelnen sind z. B. folgende Oxidkatalysatoren zu nennen:
Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Titanoxid, Siliziumoxid/
Zirkonoxid oder Siliziumoxid/Hafniumoxid.
As a combination of oxides, zeolites or layered silicates such as, for. B. Montmorillonite (Tonsil) suitable. In particular, e.g. B. to name the following oxide catalysts:
Silicon oxide / aluminum oxide, silicon oxide / titanium oxide, silicon oxide / zirconium oxide or silicon oxide / hafnium oxide.
Die Oxide werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Eine Fällung aus entsprechenden Alkoholaten, vor allem in Gegenwart von Ammoniumfluorid oder Ammoniumsulfat hat sich dabei als vor teilhaft erwiesen.The oxides are produced in a manner known per se. A Precipitation from corresponding alcoholates, especially in the presence of ammonium fluoride or ammonium sulfate has been found to be proven in part.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren noch Dotierungen in Form von sauerstoffhaltigen Schwefel- oder Phosphorverbindungen sowie Halogenverbindungen, z. B. Fluoride enthalten.In addition, those to be used according to the present invention Catalysts still doping in the form of oxygen-containing Sulfur or phosphorus compounds as well as halogen compounds, e.g. B. Contain fluorides.
Es ist vorteilhaft, die vorgenannten Oxide, Oxidkombinationen und dotierten Oxide bzw. Oxidkombinationen vor der Verwendung einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 120 bis 650°C, vorteilhafter bei 250 bis 600°C und besonders vorteilhaft bei 350 bis 550°C für die Dauer von 0,2 bis 25 Stunden, bevorzugt 2 bis 17 Stunden zu unterziehen.It is advantageous to use the aforementioned oxides, oxide combinations and doped oxides or oxide combinations before using a thermal treatment at temperatures between 120 to 650 ° C, more advantageous at 250 to 600 ° C and particularly advantageous at 350 to 550 ° C for a period of 0.2 to 25 hours, preferably 2 to 17 To undergo hours.
Der Katalysator wird in Mengen (Gewicht) zu Vinyloxiran von 1 zu 100 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 5 : 1 bei diskontinu ierlicher Umsetzung angewandt. Bei kontinuierlicher Umsetzung be trägt die Katalysatorbelastung in der Regel 0,01 bis 10 vorzugs weise 0,1 bis 1.The catalyst becomes in quantities (weight) of 1 to vinyloxirane 100 to 100: 1, particularly preferably 1:10 to 5: 1 for discontinuous implementation. With continuous implementation be the catalyst load is usually 0.01 to 10 preferred wise 0.1 to 1.
Den Reaktionsansätzen können neben den erfindungsgemäßen Katalysatoren reaktionsfördernde Verbindungen zugesetzt werden. Diese Zusätze sind vor allem Halogenide, bevorzugt Iodide des Lithiums, Natriums oder Kaliums, die den Gehalt an 1,4-Butendiol- Derivat erhöhen.The reaction batches can in addition to the inventive Reaction-promoting compounds are added to catalysts. These additives are mainly halides, preferably iodides Lithium, sodium or potassium, which the content of 1,4-butenediol Increase derivative.
Ferner kommen als reaktionsfördernde Verbindungen Metallate der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Be tracht, z. B. Vanadate, Molybdate, Wolframate oder Perrhenate. Durch den Zusatz dieser Metallate erhöht sich die Gesamtausbeute an Butendiolen und Derivaten.In addition, the reaction-promoting compounds are metallates 4th, 5th and 6th subgroup of the Periodic Table of the Elements in Be traditional, z. B. vanadates, molybdates, tungstates or perrhenates. The total yield is increased by the addition of these metallates of butenediols and derivatives.
Die reaktionsfördernden Verbindungen werden in der Regel in einem Gewichtsverhältnis zum eingesetztem Katalysator von 0,01 : 1 bis 3:1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt.The reaction-promoting compounds are usually in one Weight ratio to the catalyst used from 0.01: 1 to 3: 1, preferably 0.1: 1 to 2: 1.
Die molaren Verhältnisse von Sauerstoffnukleophil zu Vinyloxiran betragen z. B. 0,5 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 40 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1. The molar ratios of oxygen nucleophile to vinyl oxirane amount to z. B. 0.5: 1 to 100: 1, preferably 1: 1 to 40: 1, particularly preferably 1: 1 to 20: 1.
Als Sauerstoffnukleophile kommen Wasser, Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatome oder Carbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoff atomen in Betracht.As oxygen nucleophiles come water, alcohols with 1 to 15 carbon atoms or carboxylic acids with 2 to 16 carbon atoms into consideration.
Erfindungsgemäß zu verwendende Alkohole sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole oder Polyole insbesondere Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol.Alcohols to be used according to the invention are primary, secondary or tertiary alcohols or polyols, especially methanol, Ethanol or tert-butanol.
Als Carbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren in Betracht, vor al lem Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids into consideration, above al lem formic acid, acetic acid and propionic acid.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, bevorzugt aber zwischen 15 und 100°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck ist systemimmanent oder wird durch Aufpressen von Inertgasen wie Stickstoff auf Werte bis z. B. 50 bar eingestellt. Er wird immer so gewählt, daß die Reaktionskomponenten vorwiegend flüssig vor liegen.The reaction is preferred at temperatures between 0 and 200 ° C but carried out between 15 and 100 ° C. The reaction pressure is intrinsic to the system or by injecting inert gases such as Nitrogen to values up to B. set 50 bar. He always will chosen so that the reaction components predominantly liquid lie.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich z. B. mit suspendiertem oder fest angeordneten Katalysator entweder in Rie sel- oder Sumpffahrweise durchgeführt werden. Die Verweilzeiten liegen dabei in der Regel zwischen einer und 300 Minuten, bevor zugt zwischen 5 bis 120 Minuten.The reaction can be carried out batchwise or continuously, e.g. B. with suspended or fixed catalyst either in Rie Sel or swamp driving style are carried out. The dwell times are usually between one and 300 minutes before trains between 5 to 120 minutes.
Nach Abtrennung des gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthalte nen Katalysators können die Produkte der Formel II und III nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Destillation voneinander getrennt werden.After removal of any contained in the reaction discharge NEN catalyst can the products of formula II and III methods known per se, e.g. B. by distillation from each other be separated.
Das Verfahren wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt. Die angegebenen Ausbeuten wurden gaschromatographisch bestimmt. Prozente sind Gewichtsprozente; bei der Ausbeute % d.Th.The following examples illustrate the process explained, but not restricted in any way. The specified Yields were determined by gas chromatography. Percentages are Weight percent; in the yield% of theory
In einem 3-l-Kolben wurden in 360 g deionisiertem Wasser und 476 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% in Wasser) 74 g Ammoniumfluorid gelöst. Über Tropftrichter als Vorlage wurden unter Rühren vorge mischte 416 g Tetraethylorthosilicat und 284 Tetraisopropylortho titanat innerhalb von 25 Minuten zugetropft. Danach wurde die Mischung zwei Stunden nachgerührt. Der Ansatz wurde so weit er wärmt, daß das durch die Hydrolyse entstandene Alkoholgemisch ab destillierte. Nach Erkalten wurde die Hydrolysat abfiltriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 120°C vorgetrocknet und anschließend 5 Stunden bei 500°C calciniert.In a 3 liter flask, deionized water and 476 g ammonia solution (25% by weight in water) 74 g ammonium fluoride solved. About dropping funnel as a template were pre-stirred mixed 416 g of tetraethyl orthosilicate and 284 tetraisopropyl ortho titanate added dropwise within 25 minutes. After that the Mix for two hours. The approach has been so far warms that the alcohol mixture resulting from the hydrolysis distilled. After cooling, the hydrolyzate was filtered off and washed with deionized water. The filter cake turned 16 Predried at 120 ° C for hours and then at 5 hours 500 ° C calcined.
Die chemische Analyse des Katalysators ergab als Gew.-% Oxid ge rechnet 59% SiO₂, 38% TiO₂ sowie 0,25 Gew.-% Fluor. 0,1 g die ses Katalysators wurden mit 0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Umsatz fanden sich 54% 3,4-Buten-1-diol und 7% 1,4-Buten-2-diol.The chemical analysis of the catalyst showed ge as wt .-% oxide calculates 59% SiO₂, 38% TiO₂ and 0.25% by weight fluorine. 0.1 g the This catalyst was treated with 0.7 g of vinyl oxirane and 0.45 g of water Heated to 80 ° C for 1 hour. With complete sales found 54% 3,4-butene-1-diol and 7% 1,4-butene-2-diol.
0,7 g Vinyloxiran und 1,8 g Wasser wurden mit 0,1 g gemäß Bei spiel 1 hergestelltem Katalysator versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Umsatz fanden sich 64% 3,4-Buten-1-diol und 13% 1,4-Buten-2-diol.0.7 g of vinyl oxirane and 1.8 g of water were mixed with 0.1 g in accordance with match 1 catalyst prepared and the mixture Heated to 80 ° C for 1 hour. With full sales, there was 64% 3,4-butene-1-diol and 13% 1,4-butene-2-diol.
0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden mit 0,1 g gemäß Bei spiel 1 hergestelltem Katalysator und 0,1 g Kaliumrhenat versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Um satz fanden sich 64% 3,4-Buten-1-diol und 7% 1,4-Buten-2-diol.0.7 g of vinyl oxirane and 0.45 g of water were mixed with 0.1 g in accordance with match 1 catalyst prepared and 0.1 g of potassium rhenate and the mixture heated to 80 ° C for 1 hour. With complete order 64% of 3,4-butene-1-diol and 7% of 1,4-butene-2-diol were found.
0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden mit 0,1 g gemäß Bei spiel 1 hergestellten Katalysator und 0,1 g KI versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Bei 50% Umsatz fanden sich 16% 3,4-Buten-1-diol und 12% 1,4-Buten-2-diol.0.7 g of vinyl oxirane and 0.45 g of water were mixed with 0.1 g in accordance with game 1 catalyst and 0.1 g of KI added and the Mixture heated to 100 ° C for 1 hour. At 50% sales were found 16% 3,4-butene-1-diol and 12% 1,4-butene-2-diol.
0,7 g Vinyloxiran und 0,8 g Methanol wurden mit 0, 1 g gemäß Bei spiel 1 hergestelltem Katalysator versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei 31% Umsatz fanden sich 40% 3-Methoxy-4-hydroxy-but-1-en.0.7 g of vinyl oxirane and 0.8 g of methanol were mixed with 0.1 g in accordance with match 1 catalyst prepared and the mixture Heated to 80 ° C for 1 hour. With 31% sales, 40% were found 3-methoxy-4-hydroxy-but-1-ene.
0,7 g Vinyloxiran und 1,5 g Essigsäure wurden mit 0,1 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem Katalysator versetzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei 90% Umsatz fanden sich 40% 3,4-Bu ten-1-diolmonoacetate und 5% 1,4-Buten-2-diolmonoacetat. 0.7 g of vinyl oxirane and 1.5 g of acetic acid were mixed with 0.1 g Example 1 prepared catalyst was added and mixture 1 Heated to 80 ° C for one hour. With 90% sales, 40% 3,4-Bu were found ten-1-diol monoacetate and 5% 1,4-butene-2-diol monoacetate.
In einem 3 1-Kolben wurden in 360 g deionisiertem Wasser und 476 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% in Wasser) 264 g Ammoniumsulfat ge löst. Über Tropftrichter als Vorlage wurden unter Rühren vorge mischte 416 g Tetraethylorthosilicat und 467 Zirkonium(IV)propy lat innerhalb von 25 Minuten zugetropft und die Mischung eine Stunde nachgerührt. Der Ansatz wurde in einem Druckbehälter bei 180°C unter einem autogenen Druck von 25 bar 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser neutralgewaschen und 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschlie ßend 5 Stunden bei 500°C calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung (als Oxid berechnet) : SiO₂ 45,5%, ZrO₂ 45,5%, Sulfat 0,02%.In a 3 1 flask in 360 g of deionized water and 476 g Ammonia solution (25% by weight in water) 264 g of ammonium sulfate solves. About dropping funnel as a template were pre-stirred mixed 416 g of tetraethyl orthosilicate and 467 zirconium (IV) propy added dropwise within 25 minutes and the mixture Hour stirred. The batch was placed in a pressure vessel 180 ° C under an autogenous pressure of 25 bar stirred for 24 hours. After cooling, the solid was filtered off with water washed neutral and dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 500 ° C for 5 hours. The catalyst obtained had the following composition (calculated as oxide): SiO₂ 45.5%, ZrO₂ 45.5%, sulfate 0.02%.
0,1 g dieses Katalysators wurden mit 0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei vollständigem Umsatz fanden sich 54% 3,4-Buten-1-diol und 0,4% 1,4-Buten-2-diol.0.1 g of this catalyst was mixed with 0.7 g of vinyl oxirane and 0.45 g Water heated to 80 ° C for 1 hour. Found with full sales 54% 3,4-butene-1-diol and 0.4% 1,4-butene-2-diol.
0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser wurden mit 0,1 g Tonsil ver setzt und die Mischung 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Bei 90% Umsatz fanden sich 50% 3,4-Buten-1-diol und 10% 1,4-Buten-2-diol.0.7 g of vinyl oxirane and 0.45 g of water were mixed with 0.1 g of Tonsil sets and the mixture heated to 80 ° C for 1 hour. With 90% sales 50% of 3,4-butene-1-diol and 10% of 1,4-butene-2-diol were found.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |