DE4426831A1

DE4426831A1 - Abrasion-resistant, radiation-cured coating materials e.g. for wood

Info

Publication number: DE4426831A1
Application number: DE19944426831
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Walter
Original assignee: Zeller and Gmelin GmbH and Co KG
Current assignee: Zeller and Gmelin GmbH and Co KG
Priority date: 1994-07-28
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 1996-02-01

Abstract

Radiation-curable mixts. (I) based on acrylate oligomers contain at least 1 wt.% of an additive (II) to modify the abrasion resistance, comprising a combination of at least 2 finely divided inorganic cpds., i.e. corundum, silicon carbide, quartz and/or tungsten carbide. Also claimed are coatings on solid substrates with a radiation-cured layer of (I) 10-800 microns thick.

Description

Die Erfindung betrifft eine strahlenhärtbare Mischung auf der Basis von Acrylat-Oligomeren, die sich durch besondere Abrieb festigkeit im ausgehärteten Zustand auszeichnen. Insbesondere betrifft die Erfindung Beschichtungen, die mit solchen Mischun gen auf festen Werkstoffen aufgebracht werden und durch Elek tronenstrahlen gehärtet wurden.The invention relates to a radiation-curable mixture on the Basis of acrylate oligomers, which are characterized by special abrasion Characterize strength in the hardened state. Especially The invention relates to coatings with such mixtures be applied to solid materials and by elec have been hardened.

Strahlenhärtbare Systeme, bei denen es sich insbesondere um strahlenhärtbare Lacke, Beschichtungen und Druckfarben handelt, sind im Stand der Technik allgemein bekannt. In der Regel han delt es sich hierbei um durch Strahlen (insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlen) härtbare Acrylsäureester (wie z. B. Polyurethan-, Polyester-, Polyether- und Epoxyacrylate). Diese Acrylsäureester werden hier ganz allgemein als Acrylat-Oligo mere bezeichnet.Radiation-curable systems, which are in particular radiation-curable paints, coatings and printing inks, are generally known in the art. Usually han is this due to radiation (especially UV light or electron beams) curable acrylic acid esters (such as Polyurethane, polyester, polyether and epoxy acrylates). These Acrylic acid esters are generally referred to here as acrylate oligo called mere.

Diese Acrylat-Oligomere werden auf feste Werkstoffe aufge bracht, um diese mit einem möglichst abriebfesten Überzug zu versehen. Im Stand der Technik sind Versuche unternommen worden, die Abriebfestigkeit von Acrylat-Oligomeren-Beschich tungen durch Zusatz bestimmter sogenannter Zähelastifizierer zu verbessern, siehe DE 42 13 999 A1. Diese Zähelastifizierer steigern die Abriebfestigkeit strahlengehärteter Beschichtungen angeblich im wesentlichen dadurch, daß eine separate Mikrophase gebildet wird. Ein gewisser Teil der Abriebfestigkeit soll aber auch durch die Härte der Zuschlagsstoffe bestimmt werden. Um aber eine den bisherigen bekannten Beschichtungen vergleichbare Abriebfestigkeit zu erhalten, schlägt die DE 42 13 999 A1 vor, relativ hohe Mengen, d. h. bis zu 50 Gew.-%, eines anorganischen Zuschlagsstoffes, wie beispielsweise Titandioxid und derglei chen, einzusetzen. Daneben werden auch natürlich vorkommende Gemische solcher Zuschlagsstoffe erwähnt. Diese Gemische haben sich in der Praxis jedoch nicht bewährt, da sie regelmäßig eine zu geringe Härte aufweisen.These acrylate oligomers are applied to solid materials brings to them with a wear-resistant coating Mistake. Attempts have been made in the prior art been the abrasion resistance of acrylate oligomer coating additions by adding certain so-called elasticizers improve, see DE 42 13 999 A1. This toughener increase the abrasion resistance of radiation-hardened coatings supposedly essentially by the fact that a separate microphase is formed. Some of the abrasion resistance is said to be can also be determined by the hardness of the aggregates. Around but a comparable to the previously known coatings To obtain abrasion resistance, DE 42 13 999 A1 proposes relatively high amounts, i.e. H. up to 50% by weight of an inorganic Aggregate such as titanium dioxide and the like Chen to use. In addition, naturally occurring Mixtures of such additives are mentioned. Have these mixtures has not proven itself in practice, however, since it regularly hardness too low.

Es wurde nun festgestellt, daß Mischungen auf der Basis von Acrylat-Oligomeren, wie sie in der DE 42 13 999 A1 beschrieben werden, noch nicht eine ausreichende Abriebfestigkeit gewähr leisten. Daneben zeigte sich, daß bestimmte Zuschlagsstoffe zwar aufgrund ihrer Härte eine gestiegene Abriebfestigkeit erwarten ließen, die dann aber tatsächlich nicht eintrat. Außerdem ergibt die Verwendung von Titandioxid, Eisen-III-oxid, Calciumoxid oder Natriumoxid gefärbte oder getrübte Beschich tungen, die für transparente Lackierungen auf Untergründen, bei denen die Optik des Untergrundes zu sehen sein muß, z. B. bei Parkett, nicht geeignet sind.It has now been found that mixtures based on Acrylate oligomers as described in DE 42 13 999 A1 are not yet sufficient abrasion resistance Afford. In addition, it was found that certain additives due to their hardness, increased abrasion resistance were to be expected, but then did not actually occur. In addition, the use of titanium dioxide, ferric oxide, Calcium oxide or sodium oxide colored or cloudy coating for transparent lacquering on substrates which the optics of the surface must be visible, e.g. B. at Parquet, are not suitable.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Mischung bereit zustellen, die nach entsprechender Strahlenhärtung sowohl eine ausreichende Abriebfestigkeit als auch gegebenenfalls eine Transparenz der Beschichtung gewährleistet.The invention is based on the problem of a mixture to deliver, which, after appropriate radiation curing, both sufficient abrasion resistance and possibly a Guaranteed transparency of the coating.

Die Erfindung besteht darin, einer strahlenhärtbaren Mischung auf der Basis von Acrylat-Oligomeren zur Gewährleistung der Abriebfestigkeit eine mindestens 1 Gew.-% der Mischung, vor zugsweise 2 Gew.-% ausmachende Kombination aus mindestens zwei anorganischen Verbindungen, die als feine Teilchen vorliegen, zuzugeben, wobei die Verbindungen aus der folgenden Aufzählung ausgewählt wird:The invention consists of a radiation-curable mixture based on acrylate oligomers to ensure the Abrasion resistance at least 1% by weight of the mixture preferably 2% by weight combination of at least two inorganic compounds, which are present as fine particles, admit, the compounds from the following list is selected:

Korund,
Siliciumcarbid,
Quarz,
Wolframcarbid. Corundum,
Silicon carbide,
Quartz,
Tungsten carbide.

Die erfindungsgemäße Kombination besteht vorzugsweise aus Ko rund (Al₂O₃) und Siliciumcarbid. Daneben sind auch die weiteren Kombinationen geeignet: Korund/Quarz, Korund/Wolframcarbid, Si liciumcarbid/Quarz, Siliciumcarbid/Wolframcarbid, Quarz/Wolfram carbid, Korund/Siliciumcarbid/Quarz, Siliciumcarbid/Quarz/Wolf ramcarbid.The combination according to the invention preferably consists of Ko round (Al₂O₃) and silicon carbide. Next to it are the others Suitable combinations: corundum / quartz, corundum / tungsten carbide, Si licium carbide / quartz, silicon carbide / tungsten carbide, quartz / tungsten carbide, corundum / silicon carbide / quartz, silicon carbide / quartz / wolf ram carbide.

Die feinen Teilchen haben üblicherweise eine mittlere Teilgröße im Bereich von 1 bis 50 µm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 µm. Als Verbindungen im Sinne der Erfindung sind insbesonde re aufzufassen (neben den vorstehend genannten): Synthetisches Siliciumdioxid, Basalt, Glasmehl, Glaskugeln oder Glasfasern etc.The fine particles are usually of medium size in the range from 1 to 50 μm, preferably in the range from 5 to 20 µm. As compounds in the sense of the invention are in particular re to understand (in addition to the above): Synthetic Silicon dioxide, basalt, glass powder, glass balls or glass fibers Etc.

Das Gewichtsverhältnis einer ersten Verbindung in der Kombina tion zu einer zweiten Verbindung beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 6 : 1. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 3 : 1, insbesondere wenn es sich um die Kombination Korund/Siliciumcar bid handelt.The weight ratio of a first connection in the Kombina tion to a second compound is preferably 1: 1 to 6: 1. A weight ratio of 3: 1 is particularly preferred, especially when it comes to the combination of corundum and silicon car bid acts.

Die erfindungsgemäße Kombination wird in der Regel 1 bis 20 Gew.-% ausmachen, wobei geringere Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung, besonders bevorzugt werden. Erfindungsgemäß kann die Menge der die Ab riebfestigkeit verbessernden Zuschlagsstoffe deutlich verrin gert werden. Während beispielsweise die DE 42 12 999 Al noch einen Anteil von 15 Gew.-% für einen sog. mineralischen Zäh elastifizierer als erforderlich erachtet, lassen sich mit der erfindungsgemäßen Kombination, insbesondere Korund/Silicium carbid, deutlich geringere Gesamtmengen an Zuschlagsstoff realisieren (mit 8 Gew.-% einer Korund/Siliciumcarbid-Mischung lassen sich höhere Abriebwerte erzielen als mit 15% der sog. Zähelastifizierer nach der DE 42 13 999 A1 (Sp. 4, Z. 32-38)). Bei der erfindungsgemäßen Mischung ist wegen der geringen Menge der Zuschlagsstoffe auch die Gefahr von Eintrübungen und Verfärbungen geringer. The combination according to the invention is generally 1 to 20 Make up wt .-%, with lower concentrations of 5 to 10 % By weight, based in each case on the total formulation, particularly to be favoured. According to the invention, the amount of the Ab additives which improve the abrasion resistance significantly be tied. While, for example, DE 42 12 999 Al still a share of 15% by weight for a so-called mineral toughness elasticizers considered necessary, can be used with the combination according to the invention, in particular corundum / silicon carbide, significantly lower total amounts of aggregate realize (with 8 wt .-% of a corundum / silicon carbide mixture higher abrasion values can be achieved than with 15% of the so-called Tack elasticizer according to DE 42 13 999 A1 (column 4, lines 32-38)). The mixture according to the invention is because of the small amount of the aggregates also the risk of clouding and Less discoloration.

Mit den erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Mischungen können Substrate, d. h. Werkstoffe verschiedener Art, beschichtet wer den, insbesondere Holz, Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Papier und Karton. Die Mischungen können als Lacke in Form von Ein- und/oder Mehrschichtsystemen aufgebracht werden. Die erfin dungsgemäßen Mischungen werden auf die jeweiligen Substrate per Walz-, Gieß-, Spritz- oder Tauchlackierung appliziert. Hierzu kommen auch Druckverfahren in Frage, die in der Druckindustrie allgemein bekannt sind, wie beispielsweise Tief-, Flexo-, Offset-, Buch- oder Siebdruck. Die aufgebrachten Beschichtungen lassen sich dann in üblicher Weise durch Strahlung härten, bei spielsweise mittels UV-Licht oder Elektronenstrahlung.With the radiation-curable mixtures according to the invention Substrates, i. H. Materials of different types, who coated den, in particular wood, wood materials, plastics, paper and Carton. The mixtures can be used as lacquers in the form of and / or multilayer systems are applied. The invent mixtures according to the invention are applied to the respective substrates by Roll, pour, spray or dip painting applied. For this printing processes also come into question in the printing industry are generally known, such as deep, flexo, Offset, book or screen printing. The applied coatings can then be cured by radiation in the usual way for example by means of UV light or electron radiation.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen die im Stand der Technik allgemein bekannten Additive, Zusätze und Hilfsstoffe enthalten, wie z. B. Mattierungsmittel, Antiabsetz mittel, rheologische Zusätze, Wachse, Slip-Additive, Ent schäumer, Entlüfter, Dispergierhilfsmittel, Benetzungsmittel, Haftverbesserer und dergleichen sowie gegebenenfalls organische oder anorganische farbgebende Pigmente oder lösliche Farbstof fe. Die Mischungen enthalten regelmäßig 50 bis 95 Gew.-%, vor zugsweise 60 bis 90 Gew.-% strahlenhärtbare Komponenten, d. h. die sogenannten Acrylat-Oligomeren. Der Anteil der erfindungs gemäßen Kombination beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%. Weitere Additive und Hilfsstoffe machen regelmäßig 0,5 bis 15 Gew.-% aus.Of course, the mixtures according to the invention can Additives, additives and well known in the art Contain auxiliaries, such as. B. matting agent, anti-settling medium, rheological additives, waxes, slip additives, ent foamer, deaerator, dispersing agent, wetting agent, Adhesion improvers and the like and optionally organic or inorganic coloring pigments or soluble dyes fe. The mixtures regularly contain 50 to 95% by weight preferably 60 to 90% by weight of radiation-curable components, d. H. the so-called acrylate oligomers. The share of fiction The combination according to the invention is usually 1 to 20% by weight. Other additives and auxiliaries regularly make 0.5 to 15% by weight.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Kombination in eine Mi schung erfolgt problemlos in an sich bekannter Weise mit Hilfe bekannter Rühr- oder/und Dispergieraggregate.Incorporation of the combination according to the invention into a Mi Research is easily done in a manner known per se with the help known stirring and / or dispersing units.

Examples

Es wurden verschiedene strahlenhärtbare Systeme abgemischt. Hiermit wurden MdF-Platten (MdF = mitteldichte Faserplatten) in Schichtstärken von 45 bis 70 µm beschichtet und anschließend mittels eines Elektronenstrahlers (170 KeV Beschleunigungsspan nung, Dosisleistung = 40 KGy) gehärtet. Es zeigte sich hierbei, daß bei einer Kombination aus Korund und Siliciumcarbid eine besonders hohe Abriebfestigkeit erreicht werden konnte. Ver gleichsweise zeigten Mischungen nach dem Stand der Technik (DE 42 13 999 A1) eine schlechtere Abriebfestigkeit. Der Korund hatte eine mittlere Korngröße von etwa 20 µm, die des Sili ciumcarbids war etwa 30 µm.Various radiation-curable systems were mixed. Hereby MdF boards (MdF = medium density fiberboard) in Layer thicknesses from 45 to 70 µm coated and then using an electron gun (170 KeV acceleration chip dose, dose rate = 40 KGy) hardened. It turned out that with a combination of corundum and silicon carbide particularly high abrasion resistance could be achieved. Ver likewise showed mixtures according to the prior art (DE 42 13 999 A1) poorer abrasion resistance. The corundum had an average grain size of about 20 µm, that of the Sili cium carbide was about 30 µm.

Die Abriebfestigkeit wurde nach DIN 53 799, Teil 4.6 mittels Taber abraser (Schleifpapier mit 180er-Körnung, 500 g Bela stung) gemessen. Die Abriebfestigkeit wird jeweils durch die Anzahl der Umdrehungen angegeben, die notwendig ist, um die Lackschicht bis zum Untergrund durchzureiben. Eine große Zahl zeigt hier also eine hohe Abriebfestigkeit an.The abrasion resistance was determined according to DIN 53 799, part 4.6 Taber abraser (sanding paper with 180 grit, 500 g Bela measured). The abrasion resistance is determined by the Number of revolutions indicated, which is necessary to the Rub the layer of paint through to the surface. A big number indicates a high abrasion resistance here.

Tabelle 1 Table 1

Die erfindungsgemäßen Formulierungen A bis E zeigten eine allgemein erhöhte Abriebfestigkeit gegenüber den Vergleichsbe schichtungen. Beispielsweise zeigte Formulierung E in einer Schichtstärke von 60 µm eine Abriebfestigkeit von 12 400 Um drehungen, während die Formulierung F 8500 Umdrehungen, G 8000 Umdrehungen und H ebenfalls 8000 Umdrehungen ergaben. Ein der DE 42 13 999 A1 entsprechendes Material weist entsprechend bei Schichtstärken zwischen 80 und 120 µm Abriebfestigkeiten von 5000 bis 6000 Umdrehungen auf. Zusätzlich erwies sich Formu lierung H als praktisch nicht verwendbar, da die damit herge stellte Beschichtung infolge der hohen Anteile an Silicium carbid, das eine grünliche Eigenfärbung aufweist, bereits deutlich gefärbt war.Formulations A to E according to the invention showed one generally increased abrasion resistance compared to the comparison layers. For example, formulation E showed in one Layer thickness of 60 µm an abrasion resistance of 12 400 um rotations, while the formulation F 8500 revolutions, G 8000 Revolutions and H also gave 8000 revolutions. One of the Material corresponding to DE 42 13 999 A1 accordingly Layer thicknesses between 80 and 120 µm abrasion resistance of 5000 to 6000 revolutions. In addition, Formu proved lation H as practically not usable, because the herge put coating due to the high proportions of silicon carbide, which has a greenish natural color, already was clearly colored.

Die angegebenen erfindungsgemäßen Formulierungen sind in vielerlei Einsatzgebieten geeignet.The specified formulations according to the invention are in suitable for many areas of application.

Formulierung A: Hochabriebfester, seidenmatter Gießlack für die Applikation auf Holz und Holzwerkstoffen.Formulation A: Highly abrasion-resistant, silk-matt casting varnish for the Application on wood and wooden materials.

Formulierungen B und E: Hochabriebfester, matter Walzlack für die Applikation auf Holz und Holzwerkstoffen.Formulations B and E: highly abrasion-resistant, matt roller coating for the application on wood and wood materials.

Formulierung C: Hochabriebfester Lack für die Walzapplikation auf Polycarbonat und auf PVC, tiefziehfähig.Formulation C: Highly abrasion-resistant lacquer for roller application on polycarbonate and on PVC, thermoformable.

Formulierung D: Abriebfester, seidenmatter Lack für die Walz applikation auf Papier und Karton.Formulation D: Abrasion-resistant, silk-matt lacquer for the roller application on paper and cardboard.

Claims

1. Radiation-curable mixture based on acrylate oligomers with an abrasion resistance-modifying additive, characterized in that at least 1% by weight of the mixture is a combination of at least two inorganic compounds which are present as fine particles, these being Connections are selected from the following list:
Corundum,
Silicon carbide,
Quartz,
Tungsten carbide.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the weight ratio of a first Connection in combination to a second connection 1: 1 up to 6: 1.

3. Mixture according to claim 2, characterized in that the weight ratio of the Kombina tion 3: 1.

4. Mixture according to claim 2 or 3, characterized in that the first compound is corundum and the second compound is silicon carbide.

5. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the combination 1 to 20 wt .-% matters.

6. Mixture according to claim 5, characterized in that the mixture 1 to 4 wt .-% Sili ciumbarbid and 6 to 12 wt .-% corundum.

7. Mixture according to one of the preceding claims, characterized in that the average particle size is 1 to Is 50 µm.

8. Coating over a solid material with a jet hardened layer that has a layer thickness between 10 and 800 µm and the radiation hardening of the mixture after one of claims 1 to 7 is available.

9. Coating according to claim 8, characterized in that for radiation curing electron beam len are used.

10. Coating according to claim 8 or 9, characterized in that the radiation-hardened layer in is essentially transparent.