DE4424145A1

DE4424145A1 - Fluor-passivierte chromatographische Systeme

Info

Publication number: DE4424145A1
Application number: DE19944424145
Authority: DE
Inventors: Bruce Hermann; James Lovelock
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1995-04-20

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf chromatographi sche Systeme mit einer reduzierten chemischen Reaktivität gegenüber analytischen Proben und insbesondere auf Metall enthaltende Oberflächen solcher Systeme, die durch Fluor- Passivierung gegenüber analytischen Proben chemisch inert gemacht wurden.

Das grundlegende Prinzip, das allen chromatographischen Techniken zugrundeliegt, ist die Trennung einer Probe, die erwartungsgemäß eine oder mehrere chemische Verbindungen enthält, in ihre einzelnen Komponenten, indem die Probe in einem Trägerfluid durch ein retentives Medium transportiert wird. Der resultierende Ausfluß wird dann zu einem Detektor, der jede getrennte Komponente erfaßt, geleitet. Ein prin zipieller Unterschied zwischen chromatographischen Techniken besteht darin, ob das Trägerfluid ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein überkritisches Fluid ist.

Häufig reagieren eine oder mehrere Verbindungen, die in ei ner analytischen Probe gefunden werden, mit den Materialien, die verwendet werden, um eine chromatographische Vorrichtung herzustellen, wobei dies zu einer ungenauen Erfassung führt. Alternative Materialien mit einer höheren Reinheit oder ei ner reduzierten Reaktivität wurden verwendet, um dieses Problem zu vermeiden. Es ist z. B. bekannt, die Einlaßöff nungen, Übertragungsleitungen und/oder Detektoren eines chromatographischen Systems aus reinem Quarzglas, chemisch deaktivierten Glasen oder relativ nicht-reaktiven Metallen, wie z. B. Nickel, herzustellen. Obwohl jedoch Quarzglas iner ter ist als andere Glase, verhindert es einen Probenabbau noch nicht. Chemisch deaktiviertes Glas scheint unvorherseh bare oder instabile Ergebnisse zu ergeben, und Nickel wird während der Verwendung abgebaut und entwickelt eine Oberflä che, die gegenüber vielen Verbindungen, die analysiert wer den sollen, reaktiv ist, insbesondere im Beisein von Wasser stoff.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, chromatogra phische Systeme mit einer verbesserten Genauigkeit zu schaf fen, die chromatographische Materialien verwenden, die über erweiterte Zeitperioden sowohl stabil als auch nicht-reaktiv sind, sowie Materialien zu schaffen, die beim Aufbau solcher Systeme verwendet werden können, und Metall-enthaltende Ma terialien zu schaffen, die in solchen Systemen verwendet werden können, um Oberflächen, die Kontakt mit analytischen Proben haben, zu bilden.

Diese Aufgaben werden durch ein System nach Patentanspruch 1, sowie ein Verfahren nach Patentanspruch 18 gelöst.

Oben genannte und weitere Aufgaben werden durch die vorlie gende Erfindung gelöst, die chromatographische Systeme schafft, bei denen zumindest eine Metall-enthaltende Ober fläche, die in Kontakt mit einer analytischen Probe steht, für eine bestimmte Zeit und unter Reaktionsbedingungen, die wirksam sind, um die chemische Reaktivität der Oberfläche hinsichtlich der Probe zu reduzieren, mit Fluor kontaktiert wurde. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Me tall Nickel und die Kontaktierung wird für etwa ein bis zehn Minuten in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon bei ei ner Temperatur, die größer als etwa 250°C ist, durchgeführt.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein chromatographisches System gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Chromatogramm, das die Trennung von Endrin und DDT (DDT = DichloroDiphenyl-Trichlorethan) gemäß dem Stand der Technik;

Fig. 3 und 4 Chromatogramme, die die Trennung von Endrin und DDT gemäß der Erfindung darstellen;

Fig. 5 ein Chromatogramm, das die Trennung von Carbonyl- Sulfid und Kohlenstoffdisulfid gemäß dem Stand der Technik zeigt;

Fig. 6 ein Chromatogramm, das die Trennung von Carbonyl- Sulfid und Kohlenstoffdisulfid gemäß der Erfindung zeigt.

Die Lehren der vorliegenden Erfindung können im Grunde auf jedes bekannte chromatographische System, das eine Flüssig keit, ein Gas oder ein überkritisches Fluid verwendet, an gewendet werden, solange das System eine Metall-enthaltende Oberfläche aufweist oder hergestellt werden kann, um eine solche zu enthalten, die während des Betriebs in Kontakt mit einer analytischen Probe, einer isolierten Komponente einer analytischen Probe oder anderen Verbindungen (z. B. Wasser stoffgas), die durch das System geleitet werden, kommt. Ge mäß Fig. 1 umfassen chromatographische Systeme gemäß der Erfindung im allgemeinen folgende Merkmale. Eine Einlaßöff nung oder eine beliebige andere Einlaßeinrichtung 12 zum Aufnehmen der analytischen Probe; eine Rohrleitung oder eine beliebige andere Übertragungseinrichtung 14, die an einem Ende mit der Einlaßeinrichtung gekoppelt ist, zum Transpor tieren der Probe in das System; und einen Detektor 16, der mit einem anderen Ende der Übertragungseinrichtung gekoppelt ist, zum Erfassen des Vorliegens einer chemischen Verbindung in der Probe. Die Übertragungseinrichtung umfaßt vorzugswei se eine chromatographische Säule oder eine beliebige andere Einrichtung 18 zum Trennen einzelner Komponenten, die in der Probe gefunden wurden. Chromatographische Systeme gemäß der Erfindung umfassen optional einen automatischen Flüssig keits-Probennehmer, einen Probennehmer für den Luftraum im Flüssigkeitsbehälter, einen Auslaß- und Einfang-Probenneh mer, ein thermisches Desorptionssystem, ein thermisches Extraktionssystem, eine Pyrolyse-Vorrichtung, ein Gasproben nahmesystem oder eine beliebige andere manuelle oder automa tische Probeneinführungseinrichtung 20 zum Liefern einer analytischen Probe zu der Einlaßeinrichtung 12. Ein bevor zugtes chromatographisches System ist der Gas-Chromatograph 5890 Series II Plus, erhältlich von der Hewlett-Packard Com pany (Palo Alto, CA).

Die chromatographischen Systeme der Erfindung werden durch Fluor-Passivierung von Metall-enthaltenden Oberflächen in den Systemen hergestellt (d. h. in Kontakt bringen der Ober fläche mit Fluor für eine bestimmte Zeit und unter Reak tionsbedingungen, die wirksam sind, um die chemische Reak tivität der Oberfläche hinsichtlich zumindestens einer Kom ponente einer analytischen Probe zu reduzieren). Die Passi vierung wird typischerweise durch Kontaktieren der Metall oberfläche mit Fluorgas bei einer Temperatur größer als etwa 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 350°C, noch vorzugsweiser bei etwa 300°C durchgeführt. Vorzugsweise wird das Fluor in einem inerten Gas, wie z. B. Argon, mit einer Konzentration von etwa 0,5% bis 5% Masseanteil, vorzugsweise 1% Masseanteil, mitgerissen. Die Passivierung der Metall oberfläche ist typischerweise nach etwa einer bis etwa zehn Minuten abgeschlossen. Es ist allgemein bevorzugt, daß das Fluor-enthaltende Gas langsam über die Metalloberfläche ge leitet wird, und daß das Passivierungsverfahren geändert werden kann, wenn der Detektor das Fehlen aller Elektronen einfangenden Produkte anzeigt. Die Fluor-Passivierung sollte die Metall-tragende Oberfläche im wesentlichen inert (d. h. im wesentlichen nicht reaktiv), noch bevorzugter vollständig inert, machen. Die Oberfläche ist vorzugsweise selbst bei Temperaturen größer als 400°C, speziell von etwa 200°C bis etwa 400°C, chemisch nicht reaktiv.

Die Verfahren der Erfindung können verwendet werden, um im Grunde eine beliebige chromatographische Oberfläche, die ein Metall-enthaltendes Nickel, Palladium, oder Legierungen aus Nickel und Palladium, miteinander oder mit Gold oder Silber, trägt, zu passivieren. Das Metall sollte im wesentlichen frei von Metallen, wie z. B. Kupfer, rostfreiem Stahl und Aluminium, sein, welche Fluoride bilden, die bei Tempera turen größer als etwa 300°C flüchtig sind. Solche Fluoride könnten die analytische Erfassung stören. Obwohl sie kein erforderliches Merkmal für die Erfindung darstellt, kann die metallische Oberfläche durch Plattieren des Metalls auf eine chromatographische Komponente, die z. B. aus Quarzglas oder einem anderen Metall hergestellt ist, gebildet werden. Al ternativ kann das Metall in einer im wesentlichen reinen Form gegossen, gespritzt, geformt oder anderweitig gestaltet werden, um die Komponente zu erzeugen.

Bevorzugte chromatographische Komponenten für die Passivie rung umfassen Probeneinlässe, Übertragungsleitungen und De tektoren, im speziellen Elektroneneinfangdetektoren. Die Vorteile der Fluor-passivierten Oberflächen gemäß der Erfin dung hinsichtlich z. B. der chemischen Nicht-Reaktivität sollten bezüglich der Materialien, die gegenwärtig nach dem Stand der Technik bekannt sind, speziell bei relativ hohen chromatographischen Betriebstemperaturen (d. h. größer als etwa 40°C) erwähnt werden. Es wurde herausgefunden, daß Fluor-passivierte Metalloberflächen, z. B. mit Fluorid be handelte Nickelwulste, die anstelle von Glaswolle in einem Einlaß verwendet werden, in der Tat ziemlich nützlich bei der Verdampfung von Flüssigkeitsproben vor ihrer Einführung in eine Säule eines Gaschromatographen sind. Dies gilt ins besondere für thermisch labile Verbindungen (z. B. Pestizide wie Endrin und DDT, Pharmazeutika wie Flumethason, sowie Carbonylsulfid (COS) in Erdöl-Verarbeitungsströmen), die für Oberflächen-induzierte Störungen oder Isomerisierung anfäl lig sind.

Zusätzliche Ziele, Vorteile und neuartige Merkmale dieser Erfindung werden für Fachleute bei der Betrachtung der fol genden Beispiele derselben offensichtlich, welche nicht dazu bestimmt sind, begrenzend zu sein, bei denen Anteile und Prozentwerte auf die Masse bezogen gelten, wenn es nicht an ders angezeigt wird.

Beispiel 1 Stand der Technik

Eine Folge von chromatographischen Trennungen wurde durch Injektion von 1 µl-Proben durchgeführt, die 200 Anteile pro Milliarde (ppb; ppb = part per billion) Endrin enthalten (1, 2, 3, 4, 10, 10-Hexachloro-6, 7-Epoxid-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a - octahydro-endo, endo-1, 4 : 5, 8-Dimethanonaphthalen), allein oder in Verbindung mit 200 ppb-Prozent DDT (1, 1′-(2, 2, 2,-Trichlororoethyliden) bis [4-Chlorobenzen]) in Hexan in einem Chromatograph-System, Modell 5890 Series II Hew lett-Packard (Heliumträger; 12,4 N/cm² (18 psi)), ausgerü stet mit einem deaktivierten (vernetzten Polysiloxan) ein zelnen Konusglaseinsatz, einer Nickeldichtung und einem Elektroneneinfangdetektor, der über die gesamte Oberfläche seiner Kathode und Anode mit Nickel plattiert ist. Das Sy stem war mit einer 5% Phenyl-Methylsilikongummi-Quarzglas- Kapillarsäule (HP-5, 30 m × 0,53 mm × 2,65 µm) ausgestattet, die für 1,5 Minuten bei 80°C gehalten wurde und dann um 30°C pro Minute auf 170°C erhöht wurde, dann um 5°C pro Minute auf 240°C. Weitere GC-Parameter (GC = gas chromatographic = Gas-chromatographische): spaltlose 1 µl-Injektion mit Lüf tung, für 1,5 min. geschlossen gehalten; Einlaßtemperatur 280°C; Detektortemperatur 320°C; Detektor-Ansatzgas, Stick stoff bei 40 ml/min.

Das Chromatogramm in Fig. 2, das nach 83 Injektionen erhal ten wurde, zeigt deutlich die Probenzersetzung unter diesen Bedingungen. Z.B. würde die Integration der Spitzen, die in Fig. 2 geliefert werden, eine Probe anzeigen, die 85% Endrin (Retentionszeit (RT; RT = retention time) = 11,628), und 15% Störprodukte [Endrinaldehyd (5%, RT = 12,594 min.) und Endrinketon (10%, RT = 14,831 min.)] enthält.

Beispiel 2 Fluor-passivierten Probeneinlaß

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß der deaktivierte Glaseinsatz durch einen Nickel einlaßeinsatz/-dichtung ersetzt wurde. Der Einlaß wurde durch Leiten von 1% Fluor in Argongas durch den Einlaß, wo bei die Temperatur bei 300°C gehalten wurde, passiviert (et wa 30 ml/min. für 5 Minuten). Danach wurde der Einlaß mit Stickstoff für zusätzliche 30 Minuten gereinigt. Das Chroma togramm, das nach 1222 Injektionen (Fig. 3) erhalten wurde, zeigt einen begrenzten (d. h. weniger als 2%) Abbau von En drin und DDT.

Beispiel 3 Fluor-passivierter Detektor

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die inneren Nickeloberflächen des Detektors durch einen ähnlichen Prozeß wie der Einlaß passiviert wurden. Nach der Passivierung wurde die Detektorelektronik einge schaltet und die Stickstoffreinigung durchgeführt, bis das Detektorsignal stabilisierte (etwa 30 Minuten). Das Chroma torgramm, das nach mehr als 1500 Injektionen (Fig. 4) erhal ten wurde, zeigt einen begrenzten (d. h. weniger als 1%) Ab bau von Endrin und DDT. Ferner blieb der Detektor sauber und frei von Verunreinigung.

Beispiel 4 Stand der Technik

Ein Abschnitt einer galvanisch geformten Nickelrohrleitung (2 m × 0,32 cm (1/8 Inch) Innendurchmesser) wurde zwischen dem Ende einer chromatographischen Säule und dem Detektor angebracht, um eine Übertragungsleitung zu simulieren. Das chromatographische System bestand aus einer 1 ml-Proben injektionsschleife, gefolgt von einer Teflon-ausgekleideten rostfreien Stahlsäule von 1,83 m × 0,32 cm (6 Feet × 1/8 Inch), gefolgt von der Nickelrohrleitung, die zu einem Atom-Emissions-Detektor führt. Propylengas, das niedere Pe gel von Carbonylsulfid (2,89 ppm) und Kohlenstoffdisulfid (2,7 ppm) enthält, wurde in die Säule eingeführt, um die Inertanz zu testen. Die chromatographischen Bedingungen wa ren wie folgt: Trägergas, Helium bei 37 ml/min; Säulentem peratur für 3 Minuten auf 35°C gehalten, dann um 5°C/min auf 100°C erhöht, dann von 10°C auf 180°C erhöht und für 11 Mi nuten gehalten. Das erhaltene Chromatogramm (Fig. 5) zeigt eine kleine Antwort für Carbonylsulfid und eine etwas grö ßere, aber noch kleine Antwort für Kohlenstoffdisulfid.

Beispiel 5 Fluor-passivierte Übertragungsleitung

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß die Nickelrohrleitung, wie in Beispiel 2 be schrieben, passiviert wurde. Das erhaltene Chromatogramm (Fig. 6) zeigt eine erhöhte Antwort für Carbonylsulfid und Kohlenstoffdisulfid.

Claims

1. Chromatographisches System zum Analysieren einer Probe, die in einem Trägerfluid mitgerissen wird, die folgende Merkmale aufweist:
eine Einlaßeinrichtung (12) zum Aufnehmen der Probe;
eine Detektoreinrichtung (16) zum Erfassen der Probe; und
eine Übertragungseinrichtung (14) zum Transportieren der Probe in das System, wobei ein erstes Ende der Übertra gungseinrichtung in Fluidverbindung mit der Ein laßeinrichtung (12) steht und ein zweites Ende der Über tragungseinrichtung (14) in Fluidverbindung mit der Detektoreinrichtung (16) steht;
wobei:
ein Abschnitt des Systems, der in Kontakt mit der Probe steht, ein Metall enthält, das mit der Probe reagiert;
das Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nic kel, Palladium und einer Legierung derselben besteht; und
der Abschnitt für eine bestimmte Zeit und unter Reak tionsbedingung, die wirksam sind, um die chemische Reak tivität des Abschnitts hinsichtlich der Probe zu redu zieren, mit Fluor kontaktiert wurde.

2. System nach Anspruch 1, bei dem das Trägerfluid ein Gas ist.

3. System nach Anspruch 1, bei dem das Trägerfluid eine Flüssigkeit ist.

4. System nach Anspruch 1, bei dem das Trägerfluid ein überkritisches Fluid ist.

5. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Einlaßeinrichtung (12) den Metall-enthaltenden Abschnitt umfaßt.

6. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die De tektoreinrichtung (16) den Metall-enthaltenden Abschnitt umfaßt.

7. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Übertragungseinrichtung (14) den Metall-enthaltenden Ab schnitt umfaßt.

8. System nach Anspruch 7, bei dem die Übertragungseinrich tung (14) ferner eine chromatographische Säule (18) um faßt.

9. System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ferner eine Probeneinführungseinrichtung (20) umfaßt, die in Fluid verbindung mit der Einlaßeinrichtung (12) steht.

10. System nach Anspruch 9, bei dem die Probeneinführungs einrichtung (20) den Metall-enthaltenden Abschnitt um faßt.

11. System nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Metall-enthaltende Abschnitt im wesentlichen aus dem Metall besteht.

12. System nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Metall auf ein Substrat plattiert ist, um den Metall enthaltenden Abschnitt zu bilden.

13. System nach Anspruch 12, bei dem das Substrat ein wei teres Metall enthält.

14. System nach Anspruch 12 oder 13, bei dem das Substrat Quarzglas enthält.

15. System nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Metall Nickel enthält.

16. System nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem der Abschnitt im wesentlichen hinsichtlich der Probe nicht reaktiv ist.

17. System nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Abschnitt bei Temperaturen größer als etwa 40°C im we sentlichen nicht reaktiv mit der Probe ist.

18. Verfahren zum Vorbereiten eines chromatographischen Sy stems zur Analyse einer Probe, die in einem Trägerfluid mitgerissen wird, bei dem ein Abschnitt des Systems, der in Kontakt mit der Probe steht, ein Metall enthält, das aus Nickel, Palladium und Legierungen derselben ausge wählt ist, welches mit der Probe reagiert, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Abschnitts mit Fluor für eine bestimmte Zeit und unter Reaktionsbedingungen, die wirksam sind, um die chemische Reaktivität des Ab schnitts hinsichtlich der Probe zu reduzieren, umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Trägerfluid ein Gas ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Trägerfluid eine Flüssigkeit ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Trägerfluid ein überkritisches Fluid ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem das Metall Nickel ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem der Abschnitt in einer inerten Atmosphäre mit Fluor kontaktiert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Abschnitt bei einer Temperatur größer als etwa 300°C mit Fluor kon taktiert wird.

25. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Abschnitt bei einer Temperatur von etwa 300°C bis etwa 350°C mit Fluor kontaktiert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Abschnitt für etwa 1 bis 10 Minuten mit Fluor kontaktiert wird.