DE4418818C2 - Powdered, crosslinked, aqueous fluids and / or body fluids absorbent polymers, processes for their preparation and their use - Google Patents

Powdered, crosslinked, aqueous fluids and / or body fluids absorbent polymers, processes for their preparation and their use

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DE4418818C2
DE4418818C2 DE19944418818 DE4418818A DE4418818C2 DE 4418818 C2 DE4418818 C2 DE 4418818C2 DE 19944418818 DE19944418818 DE 19944418818 DE 4418818 A DE4418818 A DE 4418818A DE 4418818 C2 DE4418818 C2 DE 4418818C2
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Description

Die Erfindung betrifft pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut ab sorbierende Polymere (Superabsorber) mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Auf nahmegeschwindigkeit, Quellung und Rückhaltevermögen von wäßrigen Flüssigkeiten unter hoher Belastung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Ver wendung in absorbierenden Sanitärartikeln, wie Babywindeln, bei der Erwachsenenin kontinenz, der Damenhygiene und der Wundabdeckung. The invention relates to powdery, cross-linked, aqueous liquids and blood from sorbing polymers (superabsorbents) having improved properties acceptance rate with respect to, swelling and retention capacity of aqueous fluids under a high load, a process for the preparation of these polymers and their Ver application in absorbent sanitary articles such as baby diapers , continence in Erwachsenenin, feminine hygiene and wound covering.

Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. Superabsorbents are water-insoluble, crosslinked polymers which are able, under swelling and formation of hydrogels, large amounts of aqueous liquids and body fluids, such. B. Urin oder Blut, aufzunehmen und die absorbierte Flüssig keitsmenge unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. As urine or blood, and of the absorbed liquid keitsmenge under a certain pressure to withhold. Durch diese charakteristi schen Absorptionseigenschaften finden die Polymeren hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikel, wie z. Through these charac rule absorption properties the polymers are mainly used for incorporation into sanitary articles such. B. in Babywindeln und Damenbinden. Example, diapers and sanitary napkins.

Während in der Entwicklung der Superabsorber zunächst allein das sehr hohe Quellver mögen bei Kontakt mit Flüssigkeit, auch freie Quellkapazität genannt, im Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, daß es nicht nur auf die Menge der absorbierten Flüssigkeit ankommt, sondern auch auf die Festigkeit des gequollenen Gels. While in the development of superabsorbent initially only the very high Quellver like on contact with fluid, also referred to as free swelling capacity, had been in the foreground, later it turned out that it depends not only on the amount of liquid absorbed, but also to the strength of the swollen gel. Absorptionsvermögen oder auch Quellvermögen oder freie Quellkapazität genannt einerseits und Gelfestigkeit bei einem vernetzten Polymeren andererseits stellen jedoch gegenläufige Eigenschaften dar, wie bereits aus der US-Re 32,649 bekannt ist. Absorption capacity or swellability or free swelling capacity of the one part, and gel strength, however, provide for a cross-linked polymer on the other hand contrary properties is, as already known from US-Re 32,649. Das bedeutet, daß Polymere mit be sonders hohem Absorptionsvermögen nur eine geringe Festigkeit des gequollenen Gels aufweisen mit der Folge, daß das Gel unter einem angewendeten Druck (z. B. Körper druck) deformierbar ist und die weitere Flüssigkeitsverteilung und -aufnahme verhindert. This means that polymers with high absorbency Sonders be a poor strength of the swollen gel having with the result that the gel (pressure-z. B. body) under an applied pressure is deformable and further liquid distribution and absorption is prevented. Nach der US-Re 32,649 soll daher ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Absorptions vermögen (Gelvolumen) und Gelstärke angestrebt werden, damit bei der Verwendung derartiger Superabsorber in einer Windelkonstruktion Flüssigkeitsaufnahme, Flüssig keitstransport, Trockenheit der Windel und der Haut gewährleistet sind. According to US-Re 32,649, therefore, should be aimed at a balance between absorption capacity (gel volume) and gel strength, so that keitstransport in the use of such superabsorbents in a diaper construction liquid absorption, liquid, dryness of the diaper and the skin is guaranteed. Dabei kommt es nicht nur darauf an, daß das Polymer Flüssigkeit unter nachfolgender Einwirkung eines Drucks zurückhalten kann, nachdem das Polymer zunächst frei quellen konnte, sondern auch darauf, Flüssigkeiten auch gegen einen gleichzeitig, dh während der Flüssigkeits absorption, ausgeübten Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gegebenheiten ge schieht, wenn ein Baby oder eine Person auf einem Sanitärartikel sitzt oder liegt oder wenn es, z. It is not only important that the polymer liquid can retain with subsequent action of a pressure after the polymer was initially swell freely, but also to liquids even against a simultaneously, ie absorption during the liquid to absorb the pressure exerted, such as it ge case in practice happens if a baby or person sits or lies on a sanitary article or when such. B. durch Beinbewegungen, zur Einwirkung von Scherkräften kommt. B. comes through leg movements, to the action of shear forces. Diese spezifische Absorptionseigenschaft wird in der EP 0 339 461 als Aufnahme unter Druck bezeichnet. This specific absorption property is referred to in EP 0339461 as absorption under pressure.

Der zunehmenden Tendenz, aus verständlichen ästhetischen Gründen und aus Umwelt aspekten (Verringerung des Deponievolumens) die Sanitärartikel immer kleiner und dün ner zu gestalten, kann nur dadurch entsprochen werden, daß man den großvolumigen Fluffanteil in Windeln reduziert und gleichzeitig den Anteil an Superabsorber erhöht. The increasing tendency for obvious aesthetic reasons and from environmental aspects (reduction of landfill volume) to make sanitary articles smaller and dün ner, may be fulfilled by only that it reduces the large-volume fluff pulp portion in diapers and simultaneously increasing the proportion of superabsorbent. Hierdurch muß der Superabsorber zusätzliche Aufgaben bezüglich Flüssigkeitsaufnahme und -transport übernehmen, die vorher der Fluff erfüllte, welche die bisher bekannten Superabsorber nicht ausreichend erfüllen können. In this way, the superabsorbent has, and take on additional tasks related to fluid intake transport, previously filled the fluff that can not sufficiently meet the previously known superabsorbent.

Dies ist besonders dann der Fall, wenn der Anteil des Superabsorbers in der Absorp tionszone eines Hygieneartikels auf 40 bis 60 Gew.% und darüber hinaus erhöht wird. This is especially the case, when the proportion of superabsorbent in the Absorp tion zone a hygiene article to 40 to 60 wt.% And is increased beyond. Hierbei kann es wegen zu geringer Aufnahmegeschwindigkeit des Superabsorbers bei mehreren Miktionen durch eine Blockade im Flüssigkeitstransport und in der Flüssig keitsverteilung, insbesondere unter Druckbelastung, zum sog. leakage kommen, dh die Flüssigkeit wird durch den Hygieneartikel nicht mehr aufgenommen und führt zur Näs sung der Windeloberfläche und damit der Haut. This may be due to a low take-up speed of the superabsorbent at more micturitions speed distribution caused by a blockage in the liquid transport and in the liquid, especially under pressure, the so-called. Leakage occur, that is the liquid is not absorbed by the hygienic articles and leads to Naes solution of the diaper surface and thus the skin.

Um superabsorbierende Polymere bereitzustellen, die charakteristische Eigenschaften wie hohe Aufnahmekapazität, hohe Gelstärke und hohes Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, ist es notwendig, die Polymerharze nachträglich einer Oberflächenbehandlung zu unterwerfen. To provide superabsorbing polymers which have characteristics such as high capacity, high gel strength and high absorbency under pressure, it is necessary to subject the polymer resins subsequently a surface treatment.

So werden in der US-PS 4 043 952 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser polyvalente Metallverbindungen und in der US-PS 4 051 086 zur Verbesserung der Auf nahmegeschwindigkeit Glyoxal empfohlen. Thus, the dispersibility are recommended in water polyvalent metal compounds, and US Patent No. 4,051,086 to improve on takeover speed glyoxal in US Patent No. 4,043,952 to improve. Die DE-OS 27 40 169 beschreibt die Herstel lung von Absorptionsmitteln auf der Basis von Kalium- und Ammonium-acrylathaltigen Polymerisaten, die mit Polyolen behandelt und als Pulver und Folien in Windeln und an deren Hygiene- und medizinischen Artikeln eingesetzt werden. The DE-OS 27 40 169 describes the herstel development of absorbents based on potassium and ammonium acrylate-containing polymers, which are treated with polyols and used as powder and sheets in diapers and on the health and medical articles. In den EP 0 083 022 (zur verbesserten Dispergierbarkeit in Wasser und zur Verbesserung des Ab sorptionsvermögens), DE-OS 33 31 644 (zur Verbesserung der Resistenz gegen Salzlö sungen bei hoher Wasseraufnahmegeschwindigkeit), DE-OS 35 07 775 (ebenfalls zur Erhöhung der Salzbeständigkeit bei guter Flüssigkeits absorption und Gelfestigkeit), DE-OS 35 23 617 zur Verbesserung der Fließfähigkeit und zum Verhindern des Zusammenbackens, DE-OS 36 28 482 (zur Verbesserung der Wasseraufnahme bei wiederholter Verwendung) und EP 0 349 240 (zur Erzielung eines Gleichgewichtes zwischen Absorptionsvermögen und Absorptionsgeschwindigkeit sowie Gelfestigkeit und Saugkraft) wird die Nachbehandlung von Harzen mit zwei- oder mehrfunktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln beschrieben, die mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder anderen im Polymer enthaltenden Gruppen rea gieren können. In the EP 0083022 (for improved dispersibility in water and to improve the ex sorption capacity), DE-OS 33 31 644 (also (to improve resistance to Salzlö solutions at high water absorption rate), DE-OS 35 07 775 to increase the absorption salt resistance with good liquid and gel strength) DE-OS 35 23 617 to improve the flowability and to prevent caking, DE-OS 36 28 482 ((to improve water uptake upon repeated use) and EP 0349240 to obtain an equilibrium between absorption capacity and absorption rate and gel strength, and suction force) the post-treatment of resins having two or more functional groups is described containing cross-linking agents which can yaw with the carboxyl or carboxylate groups or other groups present in the polymer rea. Hierbei wird entweder das Pulver direkt mit den Komponenten, ggf. un ter Mitverwendung geringer Mengen Wasser und Lösungsmittel, vermischt oder das Pulver in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder 10 bis 40 Gew.% Wasser enthal tende Polymere werden in einem hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel disper giert und anschließend oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel vermischt. Here, either the powder less directly with the components, possibly un ter concomitant amounts of water and solvent, mixed or dispersed, or the powder in an inert solvent, 10 to 40 wt.% Of water contained tend polymers are yaws in a hydrophilic or hydrophobic solvent disper and subsequently or simultaneously mixed with the crosslinking agent. Als Ver netzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. As cross-linking agents Ver polyglycidyl haloepoxy compounds, polyols, polyamines or polyisocyanates can be used. Neben diesen werden in DE-OS 33 14 019, EP 0 317 106 und DE-OS 37 37 196 weiterhin polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Al kyl-di-(tri)-halogenide und öllösliche Polyepoxiverbindungen erwähnt. In addition to these, EP 0,317,106 and DE-OS 37 37 196 further polyfunctional aziridine compounds, Al kyl-di- (tri) halides and oil-soluble polyepoxy compounds are mentioned in DE-OS 33 14 019. In der DE-OS 35 03 458 (zur Erzielung eines Polymeren mit gutem Wasserabsorptionsvermögen, hoher Wasserabsorptionsrate und hoher Gelfestigkeit bei nicht-klebrigem Gel) erfolgt die Aufbringung eines Vernetzungsmittels auf ein Polymerharz in Gegenwart eines inerten anorganischen Pulvermaterials wie SiO₂ ohne Verwendung organischer Lösungsmittel. In DE-OS 35 03 458 (to obtain a polymer having good water absorption, high water absorption rate and high gel strength at non-tacky gel) the application of a cross-linking agent is a polymer resin in the presence of an inert inorganic powder material such as SiO₂ without using organic solvents. Nach der DE-PS 40 20 780 wird die verbesserte Absorption unter Druck durch oberflä chenvernetzende Behandlung eines Polymerharzes mit 0,1 bis 5 Gew.% Alkylencarbonat erreicht. According to DE-PS 40 20 780, the improved absorption under pressure through wt oberflä chenvernetzende treatment of a polymer resin with 0.1 to 5. Attained% alkylene carbonate.

Allen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß anschließend eine Temperaturbehandlung der Harze erfolgt. All these processes have in common, that is followed by a temperature treatment of the resins.

Die nach diesem Stand der Technik gewonnenen Superabsorber weisen unter einer Druckbelastung von 20 g/cm² eine hohe Quellfähigkeit aus, die nach der Lehre der DE-PS 40 20 780 bei einer Aufnahme unter diesem Druck (AUL) von 28 bis 34 g/g an 0,9%iger Natriumchloridlösung liegt. The superabsorbers obtained according to this prior art, under a compressive load of 20 g / cm², a high swelling capacity, which according to the teaching of DE-PS 40 20 780 with an uptake under this pressure (AUL) 28-34 g / g at 0.9% sodium chloride solution is located. Es wird weiter berichtet, daß die nach der genannten Patent schrift hergestellten Produkte eine hohe Anfangsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsauf nahme unter Druck aufweisen, so daß 80% der Gesamtkapazität bereits nach 15 Minu ten erreicht werden. It is further reported that the products magazine produced according to the mentioned patent, measure a high initial rate of Flüssigkeitsauf have under pressure, so that 80% of total capacity are achieved after only 15 Minu th.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die relativ hohe Aufnahmegeschwindigkeit bei den bisher durch Nachbehandlung nach dem Stand der Technik herstellbaren Polymerharzen besonders dann gegeben ist, wenn die Flüssigkeitsaufnahme unter gleichzeitig einwirken der Druckbelastung erfolgt. However, it has been found that the relatively high recording speed is particularly given in the previously prepared by post-treatment according to the prior art, polymer resins, if the liquid uptake takes place simultaneously under influence of the pressure load. Bei belastungsfreier Quellung ist die Aufnahme jedoch noch verbesserungsbedürftig. When stress free swelling but the recording is still in need of improvement.

Für die praktische Verwendung von Absorberharzen in Hygieneartikeln ist eine schnelle Flüssigkeitsaufnahme unter belastungsfreier Quellung nämlich sehr wichtig, weil z. For practical use of absorbent resins in hygiene articles rapid liquid absorption under load free swelling is in fact very important because such. B. Kinder- oder Erwachsenenwindeln nicht immer durch das Körpergewicht belastet sind und in diesen Fällen ebenfalls eine schnelle Absorption großer Flüssigkeitsmengen erfolgen muß, um Leakage zu vermeiden. As children's or adult diapers are not always burdened by the body weight and in these cases also must be fast absorbing large quantities of liquid to prevent leakage.

Die DE-OS-38 31 261 betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von flüssigkeitsabsorbierenden, vernetzten Acrylharzen, wobei zusätzlich entweder vor oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Trocknung, ein N-haltiges, thermisch zersetzbares Treibmittel zur Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 102 bis 140% zugesetzt wird. DE-OS-38 31 261 relates to a polymerization process for producing liquid-absorbent, cross-linked acrylic resins, in addition, either before or after the polymerization, but before the drying, an N-containing, thermally decomposable blowing agent to increase the degree of neutralization of from 102 to 140% is added. Über den Gehalt des eingesetzten Treibmittels soll die Größe der Quellgeschwindigkeit steuerbar sein. the size of the swelling rate should be controllable over the content of the blowing agent used. Die so erhaltenen Acrylharze, die keiner nachträglichen Oberflächenvernetzung unterzogen wurden, zeigen bei Kontakt mit Flüssigkeiten kein Verkleben bzw. Gel-blocking. The acrylic resins thus obtained, which were not subjected to subsequent surface cross-linking, show, upon contact with liquids, no sticking or gel-blocking.

In der US-PS 4 529 739 werden Absorptionsmittel beschrieben die ausgehend von hy drophoben Polymerisaten in Latexform durch Verseifung und unter Zusatz von Carbonaten als Blähmittel hergestellt werden. In U.S. Patent No. 4,529,739 describes the absorbent drop lifted from hy polymers in latex form by saponification and with the addition of carbonates are produced as the blowing agent.

Aus der US-PS 5 118 719 ist bekannt, superabsorbierende Polymere mit verbesserter Wasserabsorptionsrate mittels carbonathaltiger Blähmittel herzustellen, die durch Freisetzung von Kohlendioxid zu einem Hydrogel mit mikrozellularer Struktur führen. From US-PS 5,118,719, superabsorbent polymers having improved water absorption rate is known to manufacture by means of carbonate-blowing agents, which lead through release of carbon dioxide to form a hydrogel with microcellular structure. Wie aus den Beispielen der US-PS 5 118 719 hervorgeht, ist zwar die Absorptionsrate verbessert, es ist allerdings ein Abfall in der Absorptionskapazität festzustellen. As can be seen from the examples of US Patent No. 5,118,719, although the rate of absorption is improved, but it is a drop in the absorption capacity observed. Absorberharze, hergestellt nach der genannten US-PS, zeigen eine wesentlich schlechtere Aufnahme unter Druck (AUL) als sie die Produkte nach dem Stand der Technik, z. Absorbent resins made according to the mentioned US-PS, exhibit significantly poorer absorption under load (AUL) than the products according to the prior art, for. B. nach der DE-PS 40 20 780, aufweisen. B. According to DE-PS 40 20 780, have. Nach den bekannten Verfahrensweisen werden insbesondere keine wasserabsorbierenden Harze erhalten, die eine Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit bei belastungsfreier Quellung aufweisen, obwohl sie eine hohe Aufnahme unter einem Druck von 20 g/cm² besitzen. According to the known procedures in particular, no water-absorbent resins are obtained which have an improvement of the absorption rate under load-free swelling, although they have a high absorption under a pressure of 20 g / cm².

Die nach dem Stand der Technik bekannten Absorberharze weisen weiterhin den Nachteil auf, daß bei höherer Belastung als 20 g/cm² die Quellfähigkeit stark zurückgeht. The known prior art absorbent resins also have the disadvantage that at a higher load than 20 g / cm, the swelling capacity greatly decreases. Bei einem danach bekannten Polymer, das unter einer Belastung von 20 g/cm² eine AUL von 30 g/g besitzt, fällt die AUL bei einer Belastung von 40 g/cm² auf 15 g/g und bei 60 g/cm² auf 9 g/g. In a thereafter known polymer cm² an AUL of 30 g / g under a load of 20 g / has, the AUL falls under a load of 40 g / cm to 15 g / g and 60 g / cm to 9 g / G. Dieser Abfall in der Absorptionskapazität unter hohem Druck wirkt sich besonders negativ in den neuen Windelkonstruktionen mit erhöhtem Superabsorberanteil aus, in denen das Absorberharz auch weitgehend den Flüssigkeitstransport zu den entfernteren Speicherzonen übernehmen muß. This decrease in the absorption capacity under high pressure has a negative influence in the new diaper designs with increased superabsorber portion from where the absorber resin must accept the fluid transport to the remote storage areas also largely. Hierbei bildet sich infolge der unzureichenden Gelstabilität ein weiches, unter hohem Druck deformierbares Gel, das durch das sog. Gel-blocking den weiteren Flüssigkeitstransport behindert. Here, due to insufficient gel stability a soft, deformable under high pressure gel hindered by the so-called. Gel-blocking the further liquid transport forms.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, superabsorbierende Polymere bereit zustellen, die neben einer verbesserten Absorptionsgeschwindigkeit und hohem Reten tionsvermögen in besonderem Maße eine hohe Aufnahme unter erhöhter Druckeinwirkung besitzen. It is therefore an object of the present invention, superabsorbent polymers determine prepared that have not only an improved absorption rate and high Reten tion able in a particularly high absorption under an increased pressure.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein pulverförmiges wasserquellbares, vernetztes und nachträglich oberflächlich vernetztes Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat, The object is achieved by a powdered water-swellable, cross-linked and subsequently surface crosslinked water, aqueous liquids, in particular body fluid absorbent polymer,
gebildet aus made up from

  • a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, polymerisierbaren säuregruppenenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomeren zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen, a) 55 to 99.9 wt.% of polymerized, unsaturated, polymerizable acid-groups-containing monomers, this monomer is neutralized to at least 50 mole% of salts are present,
  • b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren, b) 0 to 40 wt.% of polymerized, unsaturated monomers copolymerizable with a) monomers
  • c) 0,1 bis 5,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels, c) 0.1 to 5.0 wt.% of a crosslinking agent,
  • d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt, d) 0 to 30 wt.% of a water-soluble polymer, the sum of a) to d) being 100 wt.% results,

wobei das Polymerisat eine Aufnahmekapazität für eine 0,9%ige NaCl-Lösung von min destens 12 g/g Polymerisat, vorzugsweise 16 g/g Polymerisat bei einer Belastung von 60 g/cm² und eine Aufnahmegeschwindigkeit für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 10 g/g Polymerisat, vorzugsweise 16 g/g Polymerisat in 30 Sekunden aufweist. wherein the polymer is an absorption capacity for 0.9% NaCl-solution of at least least 12 g / g polymer, preferably 16 g / g polymer at a load of 60 g / cm² and an absorption rate for 0.9% NaCl-solution of at least 10 g / g polymer, preferably 16 g / g of polymer in 30 seconds.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß superabsorbierende Polymere mit neutralisierten Säuregruppen, deren Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe Lithium, Natrium und vorzugsweise Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Monomethylammonium, Dime thylammonium oder Trimethylammonium, eine bedeutende Verbesserung der Absorp tionsgeschwindigkeit aufweisen, wenn bei der Herstellung der Polymerprodukte vor dem Polymerisationsschritt ein Treibmittel auf der Basis von Kohlendioxid der Monomerlösung zugesetzt worden ist. Surprisingly, it has been found that superabsorbent polymers with neutralized acid groups, the cations of which are selected from the group consisting of lithium, sodium and preferably potassium, rubidium, cesium, ammonium, monomethyl ammonium, Dime thylammonium or trimethylammonium, a significant improvement in Absorp have tion speed when in the preparation of the polymer products have been added on the basis of carbon dioxide to the monomer prior to the polymerization a blowing agent. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Superabsorber eine Verbesserung der Absorption unter hoher Druckeinwirkung dadurch auf, daß die teil chenförmigen Absorberharze mit einem reaktiven, mehrfunktionellen Nachvernetzungsmittel behandelt und anschließend auf 120-300°C erhitzt worden sind. At the same time superabsorbent to the invention have an improvement in the absorbency under high pressure is applied to the fact that the part chenförmigen absorbent resins have been treated with a reactive, multi-functional post-crosslinking agent and then heated to 120-300 ° C.

Es war aus dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik kein Hinweis ableitbar, wie die Eigenschaftskombinationen aus verbesserter Aufnahmegeschwindigkeit bei gleichzeitig belastungsfreier sowie belasteter Aufnahme und verbessertem Aufnahmevermögen unter hohem Druck erreicht werden kann. There was no evidence derived from the above-described prior art, such as combinations of properties of improved absorption rate and loaded absorption and improved absorption capacity under high pressure can be achieved at the same time stress free.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte wasserabsorbierende Harze erhalten werden, wenn Hydrogele mit mikrozellularer Struktur, die unter Verwendung von Blähmitteln er zeugt werden und diese Harze einer oberflächenvernetzenden Behandlung, z. It has now been found that improved water-absorbent resins are obtained if hydrogels with microcellular structure that he be generated using blowing agents and these resins a surface cross-treatment such. B. nach dem Verfahren der DE-PS 40 20 780 unterworfen werden. B. be subjected to the process of DE-PS 40 20 780th Weiterhin wurde gefunden, daß die Kationen von Lithium, Natrium und vorzugsweise von Kalium, Rubidium, Cä sium sowie Ammonium, Monomethylammonium, Dimethylammonium oder Trimethyl ammonium, die in den bei der Neutralisation der säuregruppenenthaltenden Monomeren entstehenden Salzen vorliegen, einen bestimmenden Einfluß auf die Absorptionskapazität und -geschwindigkeit ausüben. Furthermore, it was found that the cations ammonium of lithium, sodium and preferably potassium, rubidium, CAE sium and ammonium, monomethyl ammonium, dimethyl or trimethyl, present in the produced during the neutralization of the acid group-containing monomers salts, a decisive influence on the absorption capacity and exercise speed. Hierbei zeigte sich, daß eine deutliche Verbesserung der Aufnahmekapazität unter Gewichtsbelastung sowie eine Verbesserung der Aufnahmege schwindigkeit eintritt. It was found that a significant improvement in the absorption capacity under weight load, and improve Aufnahmege enters speed showed up.

Bevorzugt zu verwendende Kationen sind das Kalium- und das Ammoniumion. Cations preferably to be used are the potassium and the ammonium ion.

Wasserabsorbierende Harze die zur oberflächenvernetzenden Behandlung verwendet werden können, werden erhalten durch Polymerisation von 55-99,9 Gew.% Monomeren mit Säuregruppen, wie z. Water-absorbing resins can be used for surface cross-treatment can be obtained by polymerization of 55 to 99.9 wt.% Of the monomers containing acid groups, such. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure oder Mischungen dieser Monomeren; sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl propane or mixtures of these monomers; die Säuregruppen liegen mindestens zu 50 Mol% neutralisiert vor. the acid groups are at least 50 mol% neutralized before. Besonders bevorzugt ist ein Harz, das aus vernetzter Acryl säure oder Methacrylsäure gebildet ist, die zu 50-80 Mol% neutralisiert ist. Particularly preferred is a resin, the acid-crosslinked acrylic or methacrylic acid is formed, which is neutralized to 50-80 mol%.

Die Neutralisation der Säuregruppen in den wäßrigen Monomerlösungen erfolgt mit Basen nach bekannten Methoden, z. The neutralization of the acid groups in the aqueous monomer solutions is carried out with bases by known methods, eg. B. mit Laugen, Carbonaten oder Aminen. For example, with alkalis, carbonates or amines. Bevorzug te Neutralisationsmittel sind neben Natriumlauge vor allem Kalilauge und Ammoniak. Favor te neutralizing agents, in addition to sodium lye especially potassium hydroxide and ammonia. Als weitere Monomere können für die Herstellung der wasserabsorbierenden Harze 0-40 Gew.% Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Dimethylaminoal kyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidopropyltrimethylam moniumchlorid verwendet werden. Other monomers% acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, Dimethylaminoal alkyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl acrylamide or Acrylamidopropyltrimethylam may be present for the production of water-absorbent resins 0-40. Ammonium chloride are used. Höhere Anteile als 40% dieser Monomerer ver schlechtern die Quellfähigkeit der Harze. Percentages above 40% of these monomers ver worsen the swelling capacity of the resins.

Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung und eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere ge genüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen tragen. As a crosslinking agent all compounds may be used, the dung at least two ethylenically unsaturated double bonds or one ethylenically unsaturated Doppelbin and toward acid groups and reactive functional group or more ge genüber acid groups bearing reactive functional groups. Beispielhaft seien genannt: Acrylate und Methacrylate von Polyolen, wie Butandiol-diacrylat, Hexandiol-dimeth acrylat, Polyglykol-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, oder Allylacrylat, Diallyl acrylamid, Triallylamin, Diallylether, Methylenbisacrylamid oder N-Methylolacrylamid, weiter Polyglycidylether, wie z. Examples include: acrylates and methacrylates of polyols, such as butanediol diacrylate, hexanediol dimeth acrylate, polyglycol diacrylate, triacrylate, or allyl acrylate, diallyl acrylamide, triallyl amine, diallyl ether, methylenebisacrylamide or N-methylolacrylamide, further polyglycidyl such. B. Ethylenglykoldiglycidylether und Glycerinpolyglyci dylether und/oder Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Polyalkylenglyko le, wie Polyethylenglykol 200 bis 600. Ebenso können Polyamine verwendet werden. As ethylene glycol diglycidyl ether and Glycerinpolyglyci dylether and / or polyols such as glycerol, trimethylolpropane and / or Polyalkylenglyko le, such as polyethylene glycol 200 to 600. Similarly, polyamines can be used.

Als wasserlösliche Polymere können im wasserabsorbierenden Harz 0-30 Gew.% teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren enthalten sein. As water-soluble polymers can wt% in the water-absorbent resin 0-30. Partially or fully saponified contain polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids. Das Molekulargewicht dieser Polyme ren ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. The molecular weight of these polyme reindeer is not critical as long as they are water soluble. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Polyvinylalkohol oder Gemische dieser Polymeren. Preferred water-soluble polymers are starch or polyvinyl alcohol or mixtures of these polymers. Der bevorzugte Ge halt an solchen wasserlöslichen Polymeren im wasserabsorbierenden Harz liegt bei 1-5 Gew.%, insbesondere wenn Stärke und/oder Polyvinylalkohol als lösliche Polymere vor handen sind. The preferred Ge halt is due to such water-soluble polymers in the water-absorbent resin with 1-5 wt.%, In particular when starch and / or polyvinyl alcohol are as soluble polymers before hands. Die wasserlöslichen Polymere können als Pfropfpolymere mit den Säure gruppen enthaltenden Polymeren vorliegen. The water soluble polymers can be used as graft polymers having the acid groups are present containing polymers.

Bevorzugt werden neben Harzen, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure erhalten worden sind, solche verwendet, die zusätzlich Anteile von pfropfpo lymerisierter Stärke oder von Polyvinylalkohol enthalten. are preferred in addition to resins, which have been obtained by cross-linking polymerization of partially neutralized acrylic acid, those used which additionally comprise portions of pfropfpo lymerisierter starch or of polyvinyl alcohol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Absorberharze erfolgt nach bekannten Verfah ren. Das kann sowohl nach dem Prinzip der wäßrigen Lösungspolymerisation (Gelverfahren) als auch nach dem inversen Emulsions-/Suspensionsverfahren erfolgen. The production of the absorbent resins of the present invention is carried out by known procedural ren. This can be done both on the principle of aqueous solution polymerization (gel method) and after the inverse emulsion / suspension process.

Erfindungsgemäß muß in der Monomerlösung oder -dispersion ein Treibmittel auf der Basis von Kohlenstoffdioxid als Carbonat oder in Form von Kohlenstoffdioxid, gasför mig oder fest, gelöst oder dispergiert werden. According to the invention must in the monomer solution or dispersion a propellant on the basis of carbon dioxide as carbonate, or in the form of carbon dioxide, gasför mig or solid, be dissolved or dispersed. Als Carbonate können eine Menge von 0,1-5,0 Gew.%, bezogen auf wasserfreie Polymersubstanz, z. Carbonates an amount of 0.1-5.0 can wt.%, Based on anhydrous polymer substance such. B. Natriumcarbonat, Natri umhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Gemische dieser Substanzen verwendet werden. Sodium carbonate, hydrogen carbonate Natri, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate or mixtures of these substances are used. Bei der Verwendung von festem Kohlenstoffdioxid (Trockeneis) kann gleich zeitig die Kühlung der Monomerenlösung oder -dispersion auf Temperaturen zwischen -10 und 30°C, bevorzugt zwischen 0 und 10°C sowie die Entfernung von Sauerstoff erfolgen. In the use of solid carbon dioxide (dry ice) can be carried out simultaneously to cool the monomer solution or dispersion at temperatures between -10 and 30 ° C, preferably between 0 and 10 ° C as well as the removal of oxygen.

Bei der oberflächenvernetzenden Behandlung gibt es hinsichtlich der Teilchenform des eingesetzten Absorberharzes keine speziellen Einschränkungen. In the surface cross-treatment, there are no special restrictions on the particle shape of the absorber resin used. Das Polymer kann in Form von Kügelchen vorliegen, die durch inverse Suspensionspolymerisation erhalten wurden oder in Form von unregelmäßig geformten Teilchen, die durch Trocknung und Zerkleinerung der Masse aus der Lösungspolymerisation stammen. The polymer may be in the form of beads obtained by inverse suspension or in the form of irregularly shaped particles, probably by drying and crushing of the mass of the solution. Die Trocknung des Hydrogels erfolgt bei Temperaturen von 80-200°C insbesondere bei 100-180°C und vor zugsweise bei 120-150°C. The drying of the hydrogel is carried out at temperatures of 80-200 ° C, in particular at 100-180 ° C and most preferably at 120-150 ° C. Die Teilchengröße liegt normalerweise zwischen 20 und 3000 µm, bevorzugt zwischen 50 und 1000 µm. The particle size typically is between 20 and 3000 microns, preferably between 50 and 1000 microns.

Zur oberflächenvernetzenden Behandlung können die wasserabsorbierenden Harze mit den bekannten Nachvernetzungsmitteln auf Basis mindestens bifunktioneller, mit Säure gruppen, insbesondere Carboxylgruppen reaktionsfähigen Verbindungen verwendet wer den. To surface cross-treatment, the water-absorbent resins can with the known post-crosslinkers based on at least bifunctional groups with acid, in particular carboxyl groups reactive compounds who uses. Die wasserabsorbierenden Harze können mit den Nachvernetzungsmitteln direkt, in wäßrig alkoholischer Lösung oder in wäßriger Lösung vermischt werden. The water-absorbing resins can be mixed with the post-crosslinking agents directly in aqueous alcohol solution or in aqueous solution. Die Menge des Nachvernetzungsmittels beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz. The amount of post-crosslinking agent is 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 4.0 wt .-% and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the water-absorbing resin. Auch Mischungen verschiedener Nachvernetzungsmittel können verwendet wer den. Mixtures of various secondary crosslinking agents can use the who. Die Menge Alkohol wird von der Löslichkeit des Mittels bestimmt und wird aus technischen Gründen, wie z. The amount of alcohol is determined by the solubility of the agent, and is, for technical reasons, such. B. Explosionsschutz, so gering wie möglich gehalten. Held as explosion protection as low as possible. Ge eignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol oder Butylglykol sowie Gemische die ser Alkohole. Ge suitable alcohols are methanol, ethanol, butanol, or butyl glycol as well as mixtures of the alcohols ser. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, das in einer Menge von 0,3-5,0 Gew.%, bezogen auf Harz, verwendet wird. The preferred solvent is water which is present in an amount of 0.3-5.0.%, Based on resin, is used. Es besteht auch die Möglichkeit, das Nach vernetzungsmittel aus einer Pulvermischung, z. It is also possible that after cross-linking agent from a powder mixture, for example. B. mit einem anorganischen Trägermate rial wie SiO₂, aufzubringen. For example, with an inorganic carrier such as SiO₂ mate rial to apply.

Als oberflächenvernetzende, mindestens zweifunktionelle, mit Säuregruppen reaktions fähigen Verbindungen werden Polyole wie Glycerin und/oder Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und/oder Polyamine wie Triethanolamin bevorzugt. As a surface-cross, at least two functional, reaction with acid groups capable of compounds polyols such as glycerol and / or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and / or polyamines such as triethanolamine are preferred. Besonders bevor zugt sind als Oberflächenvernetzungsmittel Alkylencarbonate gemäß DE-PS 40 20 780. Especially before are Trains t as a surface crosslinking agent alkylenecarbonates according to DE-PS 40 20 780th

Um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, ist eine gleichmäßige Verteilung des Mittels auf dem Harzpulver erforderlich. In order to achieve the desired properties, a uniform distribution of the agent on the resin powder is required. Dazu führt man die Vermischung in geeigneten Mischern durch, wie z. Leads to the blending in suitable mixers by such. B. Wirbelbettmischer, Schaufelmischer, Walzenmischer oder Doppelschneckenmischer. As fluidized bed mixers, paddle mixers, roll mixers or twin screw mixer.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Behandlung des Absorberharzes während eines der Verfahrensschritte bei der Herstellung des Polymerharzes vorzunehmen. There is also the possibility of the treatment of the absorbent resin during one of the process steps in the production of the polymer resin to make. Hierzu ist be sonders der Prozeß der inversen Suspensionspolymerisation geeignet. For this Sonder be the process of inverse suspension is appropriate.

Die sich an die Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels anschließende thermische Be handlung wird bei 100-300°C durchgeführt, bevorzugt bei 120-250°C. The subsequent to the addition of the surface crosslinking agent Be thermal treatment is carried out at 100-300 ° C, preferably at 120-250 ° C. Sie ist abhän gig von der Verweilzeit und der Art des Reaktionsmittels. It is depen gig on the residence time and the type of reactant. Bei 150°C muß die thermische Behandlung über mehrere Stunden durchgeführt werden, während bei 250°C wenige Mi nuten, z. At 150 ° C the thermal treatment for several hours to be performed, while at 250 ° C a few grooves Mi, z. B. 0,5 bis 5 Minuten ausreichen, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. B. 0.5 to 5 minutes are sufficient to achieve the desired properties. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden; The thermal treatment can be carried out in conventional dryers or ovens; beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Paddeltrockner, Tellertrockner oder Infrarottrockner genannt. an example may be mentioned rotary kilns, fluidized bed dryers, paddle dryers, disk dryers, or infrared dryers.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können in großtechnischer Weise nach kontinuierli chen und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. The polymers according to the invention can be prepared in large-scale industrial manner by kontinuierli Chen and batch processes. Die erfindungsgemäßen Mit tel können für weite Anwendungsgebiete eingesetzt werden. The invention with tel can be used for wide applications. Wenn sie z. When z. B. als Absorbie rungsmittel in Damenbinden und Windeln oder zur Wundabdeckung verwendet werden, dann besitzen sie die Eigenschaft, daß sie große Mengen an Menstruationsblut, Urin oder anderen Körperflüssigkeiten schnell absorbieren. B. as Absorbie insurance agents in sanitary napkins and diapers or be used for covering wounds, then they have to absorb large amounts of menstrual blood, urine or other body fluids quickly the property. Die Absorptionsfähigkeit und -ge schwindigkeit ist viel höher als bei bekannten Produkten. The absorption capacity and Gifts speed is much higher than that of known products. Da die erfindungsgemäßen Mittel die absorbierten Flüssigkeiten unter hohem Druck aufnehmen und zurückhalten, sind die Mittel besonders anwendungsfreundlich. As agents of the invention include the absorbed liquids under high pressure and withhold the funds are particularly easy to use. Sie sind bevorzugt geeignet, in höheren Konzentrationen, bezogen auf hydrophiles Fasermaterial wie z. They are preferably suitable in higher concentrations relative to hydrophilic fiber material such. B. Fluff, eingesetzt zu werden, als dies bisher möglich war. B. fluff to be used than was previously possible.

Bei der Verwendung kann der Anteil des absorbierenden Polymerisats über 35 Gew.% liegen, 15-100 Gew.% und vorzugsweise 30-70 Gew.% bezogen auf die vom absorbie renden Polymerisat mit dem Fluff gebildete Menge betragen. In use, the proportion of the absorbent polymer over 35% wt% may. Be, 15-100 wt.% And preferably 30-70 wt. Based on the amount formed by the absorbie leaders polymer with the amount of fluff. Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich dabei durch eine verbesserte Verteilung der Flüssigkeit, ins besondere in den überwiegend Polymerisat enthaltenden Schichten direkt nach der Flüs sigkeitsaufnahme aus. The novel polymers are distinguished by an improved distribution of the liquid, in particular in the predominantly polymer containing layers immediately after the flues from sigkeitsaufnahme.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind weiterhin als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten geeignet zur Verwendung in strom- und lichtleitenden Ka beln, in Verpackungsmitteln sowie als Bodenverbesserungsmittel und als künstlicher Bo den zur Pflanzenzüchtung. The novel polymers are also suitable as absorbents for water and aqueous liquids for use in current and light-conducting ca bles, in packaging materials, as well as soil improvers and as artificial Bo for the plant breeding.

Testmethoden test methods

Zur Charakterisierung der wasserabsorbierenden Harze wurden Retention (TB), Auf nahme unter Druck (AUL) und Aufnahmegeschwindigkeit (AV bzw. Vortex) gemessen. To characterize the water-absorbent resins, the retention (TB), on acceptance under load (AUL) and recording speed (or AV Vortex) measured.

Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestimmt und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben. The retention is determined according to the tea bag test method and reported as an average of three measurements. Ca. Approximately 200 mg Harz werden in einen Teebeutel eingeschweißt und für 20 Minuten in 0,9%ige NaCl-Lösung getaucht. 200 mg resin are enclosed in a tea bag and for 20 minutes in 0.9% NaCl solution immersed. Anschließend wird der Teebeutel in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 Upm) 5 Minuten geschleudert und gewogen. The teabag is then spun in a centrifuge (23 cm in diameter, 1,400 rpm) for 5 minutes and weighed. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Harz läßt man als Blindwert mitlaufen: One tea bag without water-absorbing resin can be used as blank:

Die Aufnahme unter Druck (AUL) wird nach der in der EP 0 339 461 beschrie benen Methode bestimmt: In einen Zylinder mit Siebboden gibt man die Einwaage an Superabsorber und belastet das Pulver mit einem Stempel, der einen Druck von 20 g/cm², bzw. 40 g/cm², bzw. 60 g/cm² ausübt. The absorption under load (AUL) is determined by the beschrie in EP 0339461 surrounded method: In a cylinder with sieve bottom, the initial weight of superabsorber and the powder is loaded with a punch or a pressure of 20 g / cm², . exert 40 g / cm² or 60 g / cm². Der Zylinder wird anschließend auf einen De mand-Absorbency-Tester (DAT) gestellt, wo man den Superabsorber eine Stunde lang 0,9%ige NaCl-Lösung saugen läßt. The cylinder then is placed on a de mand-Absorbency-Tester (DAT), which allowed the superabsorbent for one hour suck 0.9% NaCl-solution.

Die Absorptionsgeschwindigkeit (AV) wird in abgewandelter Form nach der Methode Aufnahme unter Druck (AUL), wie in der EP 0 339 461 beschrieben, be stimmt. The absorption rate (AV) is in a modified form by the method receptacle (AUL) under pressure as described in EP 0339461, be true. Die Aufnahme der 0,9%igen Kochsalzlösung wird in diesem Fall ohne Belastung des Pulvers mit zusätzlichen Gewichten gemessen. The inclusion of 0.9% saline solution is measured in this case, no load of the powder with additional weights. Nach 15 s, 30 s, 1, 3, 5, 10 und 15 min wird die aufgenommene Flüssigkeitsmenge durch Auswiegen bestimmt. the amount of liquid absorbed after 15 s, 30 s, 1, 3, 5, 10 and 15 min determined by weighing. Die Mes sung wird als Dreifachbestimmung durchgeführt. The Mes solution is carried out in triplicate.

Der Vortex-Test zur Bestimmung der Absorptionsgeschwindigkeit wird in Anlehnung an die in der WO 87/03208 beschriebenen Methode durchgeführt. The vortex test to determine the absorption rate is performed in accordance with the process described in WO 87/03208 method. Die Einwaage beträgt 2,0 g Polymer, und es wird die Zeit vom Einstreuen der Polymers in den Flüssig keitskegel bis zum Verschwinden des Vortex in Sekunden gemessen. The sample weight is 2.0 grams of polymer, and it is measured as the time from the scattering of polymer in the liquid keitskegel until the disappearance of the vortex in seconds.

Beispiele Examples Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Nach Beispiel 4 der DE-PS 40 20 780 wird eine wäßrige Monomerlösung, bestehend aus einer Mischung von Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 70 : 30 und Triallylamin als Vernetzer polymerisiert. According to Example 4 of DE-PS 40 20 780, an aqueous monomer solution consisting of a mixture of sodium acrylate and acrylic acid in the molar ratio 70: 30 is polymerized and triallylamine as crosslinker. Das entstandene Gel wird zerkleinert, getrock net, gemahlen und auf einen Kornbereich von 90-850 µm abgesiebt. The resultant gel is comminuted, getrock net, ground and screened to a particle size range of 90-850 microns.

Das pulverförmige Produkt wird mit einer Mischung aus 0,2/1,0/2,0% 1,3-Dioxolan-2- on/Wasser/Ethanol, bezogen auf Pulver, vermischt und 1 Stunde auf 180°C erhitzt. The powdery product is washed with a mixture of 0.2 / 1.0 / 2.0% 1,3-dioxolan-2-one / water / ethanol, based on powder, mixed and heated to 180 ° C for 1 hour.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Nach Beispiel 4 der US-PS 5.118.719 wird eine wäßrige Monomerlösung, bestehend aus einer Mischung von Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 70 : 30 und Triallylamin als Vernetzer, nach Zugabe von 0,5% basischem Magnesiumcarbonat po lymerisiert. According to Example 4 of US-PS 5,118,719, an aqueous monomer solution consisting of a mixture of sodium acrylate and acrylic acid in the molar ratio 70: 30 and lymerisiert triallylamine as crosslinker, after addition of 0.5% of basic magnesium carbonate po. Das entstandene Gel wird zerkleinert, getrocknet, gemahlen und abgesiebt (90-850 µm) (Produkteigenschaften in Tabelle 1). The resultant gel is comminuted, dried, ground and sieved (90-850 microns) (product properties in Table 1).

Beispiel 1 example 1

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Comparative Example 1 is repeated. Der Monomerlösung wird jedoch vor der Polyme risation 0,5% basisches Magnesiumcarbonat als CO₂ freisetzendes Treibmittel zuge setzt, wie in US-PS 5.118.719 beschrieben. The monomer solution is, however, before the polyme 0.5% risation basic magnesium carbonate as a CO₂-releasing blowing agent is supplied, as described in U.S. Patent No. 5,118,719. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird der gleichen Nachbehandlung wie in Vergleichsbeispiel 1 unterworfen (Produkteigenschaften in Tabelle 1). The powdery polymer obtained is subjected to the same post-treatment as in Comparative Example 1 (product properties in Table 1).

Tabelle 1 Table 1

Beispiele 2 bis 8 Examples 2 to 8

Eine wäßrige Monomerlösung bestehend aus einer Mischung aus An aqueous monomer solution composed of a mixture of
Beispiel 2: Kaliumacrylat Example 2: potassium
Beispiel 3: Kaliumacrylat Example 3: potassium
Beispiel 4: Kaliumacrylat Example 4: potassium
Beispiel 5: Kaliumacrylat Example 5: potassium
Beispiel 6: Ammoniumacrylat Example 6: ammonium
Beispiel 7: Methylammoniumacrylat Example 7: Methylammoniumacrylat
Beispiel 8: Cäsiumacrylat Example 8: Cäsiumacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis 70/30 und Triallylamin als Vernetzer wurde unter Zu satz eines Carbonats und 0-1% Polyvinylalkohol (PVA) polymerisiert. and acrylic acid in a molar ratio of 70/30, and triallylamine as crosslinker was polymerized to set a carbonate and 0-1% polyvinyl alcohol (PVA). Das entstandene Gel wurde zerkleinert, getrocknet, gemahlen und auf 90-850 µm abgesiebt. The resultant gel was crushed, dried, ground and sieved to 90-850 microns.

Das pulverförmige gesiebte Polymer wurde mit einer Mischung aus 1,3-Dioxolan-2-on bzw. Ethylenglykoldiglycidylether (EGDE), Wasser und Ethanol vermischt und 0,5-1 Stunde auf 120-300°C erhitzt. The powdery polymer was screened with a mixture of 1,3-dioxolane-2-one and ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), mixed water and ethanol and heated to 120-300 ° C for 0.5-1 hr.

Zusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Composition, reaction conditions and product properties are summarized in Table 2 below.

Beispiele 9 und 10 Examples 9 and 10

Eine wäßrige Monomerlösung bestehend aus einer Mischung aus An aqueous monomer solution composed of a mixture of
Beispiel 9: Kaliumacrylat Example 9: potassium
Beispiel 10: Ammoniumacrylat Example 10: ammonium
und Acrylsäure im Molverhältnis 70/30 und Triallylamin als Vernetzer unter Zusatz von 0-1% Polyvinylalkohol (PVA) wurde mit Kohlendioxid (durch Eintrag von Trockeneis) gesättigt und anschließend polymerisiert. and acrylic acid in a molar ratio of 70/30, and triallylamine as crosslinker with the addition of 0-1% polyvinyl alcohol (PVA) was saturated with carbon dioxide (by introduction of dry ice) and then polymerized. Das entstandene Gel wurde zerkleinert, ge trocknet, gemahlen und auf 90-850 µm abgesiebt. The resultant gel was crushed, ge dried, ground and sieved to 90-850 microns.

Das pulverförmige gesiebte Polymer wurde mit einer Mischung aus 1,3-Dioxolan-2-on bzw. Ethylenglykoldiglycidylether (EGDE), Wasser und Ethanol vermischt und 0,5-1 Stunde auf 120-300°C erhitzt. The powdery polymer was screened with a mixture of 1,3-dioxolane-2-one and ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), mixed water and ethanol and heated to 120-300 ° C for 0.5-1 hr.

Zusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Composition, reaction conditions and product properties are summarized in Table 2 below.

Tabelle 2 table 2

Vergleichsbeispiel 3 Comparative Example 3

Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt. Comparative Example 2 is repeated. Die zur Neutralisation erforderliche Natronlauge wird durch Kalilauge im gleichen Molverhältnis ersetzt. The required to neutralize sodium hydroxide is replaced by potassium hydroxide in the same molar ratio. Der Monomerlösung wird vor der Polymerisation 1,5% Kaliumcarbonat zugesetzt. The monomer solution before the polymerization added 1.5% potassium carbonate.

Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Comparative Example 1 is repeated. Die zur Neutralisation erforderliche Natronlauge wird durch Kalilauge im gleichen Molverhältnis ersetzt. The required to neutralize sodium hydroxide is replaced by potassium hydroxide in the same molar ratio. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird der gleichen Nachbehandlung wie in Vergleichbeispiel 1 unterworfen. The powdery polymer obtained is subjected to the same post-treatment as in Comparative Example. 1

Vergleichsbeispiel 5 Comparative Example 5

Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt. Comparative Example 3 is repeated. Die zur Neutralisation erforderliche Kalilauge wird durch wäßrige Ammoniaklösung im gleichen Molverhältnis ersetzt. The required to neutralize potassium hydroxide is replaced by aqueous ammonia solution in the same molar ratio. Der Monomerlösung wird vor der Polymerisation 0,5% Ammoniumcarbonat zugesetzt. The monomer solution before the polymerization, was added 0.5% ammonium carbonate.

Vergleichsbeispiel 6 Comparative Example 6

Vergleichsbeispiel 4 wird wiederholt. Comparative Example 4 is repeated. Die zur Teilneutralisation erforderliche Kalilauge wird durch wäßrige Ammoniaklösung im gleichen Molverhältnis ersetzt. The required for partial neutralization of potassium hydroxide is replaced by aqueous ammonia solution in the same molar ratio. Das pulverförmige Produkt wird mit einer Mischung aus 0,25/2,0/2,0 EGDE/Wasser/Aceton, bezogen auf Pulver, vermischt und 1 Stunde auf 120°C erhitzt. The powdered product is heated with a mixture of 0.25 / 2.0 / 2.0 EGDE / water / acetone, based on powder, and mixed for 1 hour at 120 ° C.

Tabelle 3 table 3

Vergleichsbeispiel 7 Comparative Example 7

Das Polymer aus Beispiel 2 wird vor der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt und nicht nachbehandelt. The polymer from Example 2 is sieved before the after-treatment of the fraction 100-300 microns and no after-treatment. Die Quellgeschwindigkeit (Quellhöhe nach 1 min) und die Quellhöhe nach 10 min wurden mit dem sog. FIRET-Test bestimmt, Methode der Firma Lantor BV; The swelling rate (swelling height after 1 min), and the swelling height after 10 min were called with the Firet test determines the company method Lantor BV. Veenendaal/NL (s. Tabelle). Veenendaal / NL (s. Table). Der Test wird so modifiziert, daß anstelle des Tapes 0,2 g Superabsorber auf den Boden des Meßtopfes gleichmäßig verteilt werden und mit einem Vlies oder Tissue abgedeckt werden (simuliertes Tape). The test is modified so that 0.2 g of superabsorbent is distributed evenly on the bottom of the Meßtopfes instead of the tape and are covered with a nonwoven or tissue (simulated Tape).

Beispiel 11 example 11

Das Polymer aus Beispiel 2 wird vor der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt und anschließend der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. The polymer from Example 2 is sieved before the after-treatment of the fraction 100-300 microns and then subjected to the same post-treatment as in Example. 1 Die Prüfung der Produkteigenschaften erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 8 (s. Tabelle). Examination of the product properties is carried out as in Comparative Example 8 (s. Table).

Beispiel 12 example 12

Das Polymer aus Beispiel 2 wird nach der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt. The polymer from Example 2 was sieved to the fraction 100-300 microns after the aftertreatment. Die Prüfung der Produkteigenschaften erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 8 (s. Tabelle 4). Examination of the product properties is carried out as in Comparative Example 8 (see. Table 4).

Tabelle 4 table 4

Die nach den Beispielen 11 und 12 erhaltenen erfindungsgemäßen Produkte sind besonders als Komponente in strom- und lichtleitenden Kabeln zur Abdichtung gegen eindringendes Wasser geeignet. The obtained according to Examples 11 and 12 products of the invention are particularly suitable as component in current and light-conducting cables to seal against water penetration.

Claims (20)

  1. 1. Pulverförmiges, wasserquellbares, vernetztes und nachträglich oberflächlich vernetztes, Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat, gebildet aus: 1. A powdery, water-swellable, cross-linked and subsequently superficially cross-linked, water, aqueous liquids, in particular body fluids absorbent polymer formed from:
    • a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, polymerisierbaren, säuregrup penenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen, a) 55 to 99.9 wt.% of polymerized, unsaturated, polymerizable, säuregrup penenthaltenden monomers, these monomers being neutralized at least 50 mole% of salts are present,
    • b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Mo nomeren, b) 0 to 40 wt.% of polymerized, unsaturated, nomeren copolymerizable with a) Mo,
    • c) 0,1 bis 5,0 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels, c) 0.1 to 5.0 wt.% of at least one crosslinking agent,
    • d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt, d) 0 to 30 wt.% of a water-soluble polymer, the sum of a) to d) being 100 wt.% results,
  2. wobei das Polymerisat eine Aufnahmekapazität für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 12 g/g Polymerisat bei einer Belastung von 60 g/cm² und eine Aufnahmegeschwindigkeit für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 10 g/g Polymerisat in 30 Sekunden aufweist. wherein the polymer is an absorption capacity for 0.9% NaCl-solution of at least 12 g / g polymer at a load of 60 g / cm² and an absorption rate for 0.9% NaCl-solution of at least 10 g / g of polymer in 30 having seconds.
  3. 2. Polymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Korngröße von 20 bis 3000 µm. 2. Polymers according to claim 1, characterized by a grain size of 20 to 3000 microns.
  4. 3. Pulverförmiges, wasserquellbares, vernetztes und nachträglich oberflächlich vernetztes Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat, gebildet aus: 3. A powdery, water-swellable, cross-linked and subsequently surface crosslinked water, aqueous liquids, in particular body fluids absorbent polymer formed from:
    • a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten ungesättigten, polymerisierbaren, säuregrup penenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen, a) 55 to 99.9 wt.% of polymerized unsaturated, polymerizable, säuregrup penenthaltenden monomers, these monomers being neutralized at least 50 mole% of salts are present,
    • b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesattigten, mit a) copolymerisierbaren Mo nomeren, b) 0 to 40 wt.% of polymerized, unsaturated, nomeren copolymerizable with a) Mo,
    • c) 0,1 bis 5,0 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels, c) 0.1 to 5.0 wt.% of at least one crosslinking agent,
    • d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt, d) 0 to 30 wt.% of a water-soluble polymer, the sum of a) to d) being 100 wt.% results,
  5. dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach a) als Kationen Li⁺, Na⁺, vorzugsweise K⁺, Cs⁺, Rb⁺ und Ammonium-Ionen sowie primäre, sekundäre und tertiäre Methylammonium-Ionen allein oder in Kombination enthalten, die Monomeren vor der Polymerisation mit 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines Treibmittels auf Basis von Kohlendioxid versetzt worden sind, das Polymerisat getrocknet und mit einer oder mehreren zur nachträglichen Oberflächenvernetzung reaktionsfähigen Verbindungen oder deren Lösung oder Dispersion versetzt und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt worden ist. characterized in that the salts according to a) comprise as cations Li +, Na +, preferably K +, Cs⁺, Rb⁺, and ammonium ions, and primary, secondary, and tertiary methyl ammonium ions alone or in combination, the monomers before polymerization with 0.1 to 5.0 wt.%, based on the polymer, of a blowing agent based on carbon dioxide has been added, the polymer is dried and mixed with one or more reactive to subsequent surface cross-linking compounds, or their solution or dispersion to a temperature has been heated from 100 to 300 ° C.
  6. 4. Polymerisate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen enthaltenden Monomeren a) 4. Polymers according to Claims 1 to 3, characterized in that the monomers containing acid groups a)
    aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamido methylpropansulfonsäure und Mischungen dieser Monomeren besteht are selected from the group, consisting of acrylic acid methacrylic acid methyl propane sulfonic acid, acrylamido and mixtures of these monomers
    die Monomeren b) the monomers b)
    aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyal kylacrylat, Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, den quaternären Amin- und Ammoniumsalzen dieser Monomeren und Mischungen dieser Monomeren besteht, are selected from the group kylacrylat of acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl, dimethylaminoalkyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, the quaternary amine and ammonium salts of these monomers, and mixtures of these monomers,
    das Vernetzungsmittel c) the crosslinking agent c)
    aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenbisacrylamid, N-Methylolacrylamid, Butandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Polyglykoldiacrylat, Trimethylolpro pantriacrylat, Allylacrylat, Diallylacrylamid, Triallylamin, Diallylether, Ethylengly koldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Glycerin, Trimethylolpropan, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol 200 bis 600 und Polyamine oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel besteht, is selected from the group consisting of triacrylate of alkylene bisacrylamide, N-methylol acrylamide, butanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, polyglycol, trimethylolpropane, allyl acrylate, diallyl acrylamide, triallyl amine, diallyl ether, Ethylengly koldiglycidylether, glycerol polyglycidyl ether, glycerol, trimethylolpropane, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol 200 to 600, and polyamines, or mixtures this crosslinking agent is,
    das Treibmittel auf Basis von Kohlendioxid, ein Carbonat aus der aus Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, Mischungen der vorstehenden Carbonate oder Kohlendioxid in gasförmiger oder fester Form bestehenden Gruppen ausgewählt ist. the blowing agent based on carbon dioxide, a carbonate from the group consisting Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄) ₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, mixtures of the above carbonates, or carbon dioxide is selected existing in gaseous or solid form groups.
  7. 5. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Po lymerisation der Monomeren a), der mit a) copolymerisierbaren Monomeren b) und des Vernetzungsmittels c) in Gegenwart des wasserlöslichen Polymeren d), dadurch gekennzeichnet, daß die Salze nach a) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lithium, Natrium und vorzugsweise Kalium-, Cäsium-, Rubidium-, Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Methylammonium-Ionen oder Mischungen dieser Ionen besteht, die Monomeren vor der Polymerisation mit 0,1 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, eines Treibmittels auf Basis von Kohlendioxid versetzt werden, Polymerisation der erhaltenen Monomerenmischung unter Zugabe von radikalbildenden Initiatoren oder Initiierung durch Belichtung oder Bestrahlung unter Ausbildung eines Hydrogels, das Polymerisat getrocknet und mit einer oder mehreren zur nachträglichen oberflächennahen Vernetzung reaktionsfähigen Verbindungen oder deren Lösung oder Dispersion gleic 5. A process for the preparation of the polymers according to claims 1 to 4 by Po lymerisation of the monomers a) which are copolymerizable with a) monomers b) and the crosslinking agent c) in the presence of the water-soluble polymer d), characterized in that the salts according to a ) are selected from the group consisting of lithium, sodium and preferably potassium, cesium, rubidium, ammonium, primary, secondary, and tertiary methyl ammonium ions or mixtures of these ions is, the monomers prior to polymerization with 0.1 to 5.0 wt.%, based on the polymer, of a blowing agent based on carbon dioxide are added, polymerization of the monomer mixture obtained by the addition of radical-forming initiators or initiation by exposure to light or irradiation under formation of a hydrogel, the dried polymer and with one or more of subsequent near-surface cross-linking reactive compounds, or their solution or dispersion Alike hmäßig verteilt versetzt und auf eine Temperatur von 100 bis 300°C erhitzt wird. hmäßig distributed added and is heated to a temperature of 100 to 300 ° C.
  8. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bei Temperaturen von 80 bis 200°C getrocknet wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that the polymer is dried at temperatures of 80 to 200 ° C.
  9. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat nach der Trocknung gemahlen wird. 7. The method according to claim 5, characterized in that the polymer is ground after drying.
  10. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat auf eine Korngröße von 20 bis 3000 µm abgesiebt wird. 8. The method of claim 6 or 7, characterized in that the polymer is screened to a particle size of 20 to 3000 microns.
  11. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur oberflächennahen Vernetzung auf eine Temperatur von 120 bis 250°C erhitzt wird. 9. The method according to claim 5, characterized in that is heated close to the surface cross-linking to a temperature of 120 to 250 ° C.
  12. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Lösung durchgeführt wird. 10. A method according to claim 5, characterized in that the polymerization is carried out in aqueous solution.
  13. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer W/O-Dispersion durchgeführt wird. 11. The method according to claim 5, characterized in that the polymerization in a W / O dispersion is performed.
  14. 12. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in Körperflüssigkeiten absorbierenden Sanitärartikeln und in Wundabdeckungen. 12. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as absorbent components in body fluids in sanitary articles and wound dressings.
  15. 13. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in Windeln, Damenbinden und Inkontinenzartikeln. 13. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as component in diapers, sanitary napkins and incontinence articles.
  16. 14. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in strom- und lichtleitenden Kabeln. 14. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as component in current and light-conducting cables.
  17. 15. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Bodenverbesse rungsmittel. 15. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as an agent Bodenverbesse.
  18. 16. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als künstlicher Boden zur Pflanzenzüchtung. 16. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as an artificial soil for plant breeding.
  19. 17. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Komponente in Verpackungsmitteln. 17. Use of the polymers according to claims 1 to 4 as component in packaging materials.
  20. 18. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 sowie 12 und 13 in Windeln mit einem Gewichtsanteil der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 bezogen auf die Gewichtsmenge von Polymerisat und Fluff von 15 bis 100 Gew.%. 18. Use of the polymers according to claims 1 to 4 and 12 and 13 based in diapers with a weight percentage of the polymers according to claims 1 to 4 percent of the amount by weight of polymer and fluff of 15 to 100.%.
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