DE19807504A1 - Surface crosslinking of superabsorbing polymer particles used in hygiene articles, packaging materials and nonwovens - Google Patents

Surface crosslinking of superabsorbing polymer particles used in hygiene articles, packaging materials and nonwovens

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DE19807504A1
DE19807504A1 DE1998107504 DE19807504A DE19807504A1 DE 19807504 A1 DE19807504 A1 DE 19807504A1 DE 1998107504 DE1998107504 DE 1998107504 DE 19807504 A DE19807504 A DE 19807504A DE 19807504 A1 DE19807504 A1 DE 19807504A1
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polymer
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Uwe Stueven
Fritz Engelhardt
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    • C08J2300/14Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Abstract

1,4,6,9-Tetraoxa-5-silaspiro(4.4)nonanes (diglycol silicates) (I) are used as crosslinking agents for surface crosslinking of particles of superabsorbing polymer. 1,4,6,9-Tetraoxa-5-silaspiro(4.4)nonanes (diglycol silicates) of formula (I) are used as crosslinking agents for surface crosslinking of particles of superabsorbing polymer: R, R' = hydrogen (H) or 1-6 carbon (C) alkyl. An Independent claim is also included for surface-crosslinked superabsorbing polymer produced in this way.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Diglykolsilikaten als Vernetzer bei der Herstellung Carboxylgruppen enthaltender Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften, sowie die Verwendung der so hergestellten Hydrogele als sog. Superabsorber zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten. The present invention relates to the use of Diglykolsilikaten as crosslinkers in the preparation of carboxyl-containing hydrogels having improved properties, and the use of the hydrogels thus prepared as so-called. Superabsorbents for absorbing aqueous fluids.

Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, welche in der Lage sind unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen wäßrige Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. Superabsorbents are water-insoluble, cross-linked carboxyl-containing polymers which are under swelling and formation of hydrogels, aqueous liquids and body fluids, in a position such. B. Urin oder Blut aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeitsmengen unter einem bestimmten Druck zurück zu halten. receive as urine or blood, and to retain the absorbed liquid amount under a certain pressure back. Sie werden auch als superabsorbierende Polymere oder SAP bezeichnet. They are also referred to as superabsorbent polymers or SAP.

Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung befähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie z. The production and use of such polymers for hydrogel more capable is described in numerous patents such. B. EP-A-0 316 792, EP-A-0 400283, EP-A-0 343427, EP-A-0 205674 und DE-A-44 18 818. B. EP-A-0316792, EP-A-0 400283, EP-A-0 343427, EP-A-0 205 674 and DE-A-44 18 818th

Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, hat es sich als notwendig erwiesen die Polymerisatpartikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung zu unterwerfen. To produce polymers which have hydrogels having a particularly high liquid absorption capacity, high gel strength and high absorbency under pressure, it has been found necessary, the polymer particles to a subsequent surface treatment to subject. Die höhere Vernetzung nahe der Oberfläche der SAP-Partikel ist zum Beispiel in US-4 734 478 und US-4 666 983 (Nippon Shokubai) beschrieben. The higher cross-linking near the surface of the SAP particles is described for example in US-4734478 and US-4666983 (Nippon Shokubai). Dabei werden bevorzugt Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxylgruppen der hydrophilen Polymeren an der Oberfläche des Partikels kovalente Bindungen ausbilden können. The substances are preferably used which contain two or more groups which can form on the surface of the particle covalent bonds with the carboxyl groups of the hydrophilic polymers. Dies lehrt beispielsweise EP-A-0 349 240. This teaches, for example, EP-A-0 349 240th

Als Vernetzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. As crosslinking agents polyglycidyl haloepoxy compounds, polyols, polyamines or polyisocyanates can be used. Die bisher bekannten Systeme zur Oberflächennachvernetzung lassen sich in vier Gruppen mit unterschiedlichem Wirkmechanismus einteilen: The previously known systems for surface post can be divided with different mechanism of action into four groups:

  • 1. Reaktive, ringöffnende Verbindungen; 1. Reactive, ring opening compounds;
  • 2. bifunktionelle, kondensationsaktive Verbindungen; 2. bifunctional condensation-active compounds;
  • 3. Vernetzung durch polyvalente Metallionen; 3. Networking by polyvalent metal ions; und and
  • 4. reaktive Vernetzung durch eine Dehydratationsreaktion. 4. reactive crosslinking by dehydration.

Ein typisches Beispiel für eine Vernetzung mit einer reaktiven, ringöffenden Verbindung lehrt EP-A-0 317 106 durch die Verwendung von Polyglycidylethern, wie z. A typical example of a network with a reactive compound ringöffenden teaches EP-A 0 317 106 by the use of polyglycidyl ethers, such. B. Ethylenglykoldiglycidylether und die EP-A-0 618 005 mit der Verwendung von Polyazetidiniumsalzen. As ethylene glycol diglycidyl ether and EP-A-0,618,005 with the use of Polyazetidiniumsalzen. Nach DE-A-40 20 780 wird eine verbesserte Absorption unter Druck durch oberflächenvernetzende Behandlung eines Polymeren mit 0,1 bis 5 Gew.-% Alkylencarbonat erreicht. According to DE-A-40 20 780 an improved absorption is achieved under pressure by surface-cross-treatment of a polymer with 0.1 to 5 wt .-% alkylene carbonate.

US-4 666 983 lehrt die Verwendung von Diisocyanaten und Polyisocyanaten als mögliche Verbindungen zur Nachvernetzung von SAP-Oberflächen. US-4,666,983 teaches the use of diisocyanates and polyisocyanates as candidates for post-crosslinking of SAP surfaces. Durch die Reaktion mit Hydroxylgruppen entstehen dabei Carbamatstrukturen. By reaction with hydroxyl groups thereby Carbamatstrukturen arise.

Eine weitere Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Ausbildung von ionischen an Stelle von kovalenten Vernetzungspunkten. Another way of networking is the formation of ionic instead of covalent crosslinking points. Gemäß EP-A-0 372 981 sind mehrwertige Metallionen wie z. According to EP-A-0372981 are polyvalent metal ions such. B. Aluminium zur ionischen Vernetzung der Carboxylfunktionen geeignet. For example, aluminum for the ionic crosslinking of the carboxyl functions suitable.

WO-94/09043 beschreibt die Verwendung von Polyhydroxyverbindungen, insbesondere organische Polyhydroxyverbindungen wie z. WO-94/09043 describes the use of polyhydroxy compounds, in particular organic polyhydroxy compounds such. B. Diethylenglykol oder Trimethylolpropan bei erhöhter Temperatur unter Esterbildung. As diethylene glycol or trimethylol propane at elevated temperature under Esterbildung.

EP-A-0 610 013 beschreibt organische Ester von Carboxylverbindungen eines polyfunktionellen organischen Alkohols, wobei auch eine nur teilweise Veresterung der Hydroxylgruppen beschrieben ist. EP-A-0610013 describes organic esters of carboxyl of a polyfunctional organic alcohol, where also an only partial esterification of the hydroxyl groups is described. Die Ester können dabei auch in einer Mischung mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf die SAP Oberfläche aufgebracht werden. The esters can in this case be applied to the SAP surface also in a mixture with water or an organic solvent.

EP-A-0 644 207 beschreibt die Oberflächenvernetzung von (durch Verwendung eines Blähmittels) porösem SAP mit Polyhydroxyverbindungen. EP-A-0644207 describes the surface crosslinking (by use of a blowing agent) porous SAP with polyhydroxy compounds. Die Vernetzungsreaktion ist allerdings völlig analog zu WO-A-94/09043, der Unterschied liegt ausschließlich im Grundpolymer vor der Oberflächennachvernetzung. The crosslinking reaction, however, is completely analogous to WO-A-94/09043, the difference is only in the base polymer prior to the surface.

EP-A-0 509 708 lehrt die Verwendung von Mischungen einer Polyhydroxyverbindung mit einem Tensid, charakterisiert durch einen HLB-Wert zwischen 3 und 10. Das Tensid trägt dabei nicht zur Reaktion bei sondern erleichtert die Verteilung der Polyhydroxykomponente auf der Oberfläche. EP-A-0509708 teaches the use of mixtures of a polyhydroxy compound with a surfactant, characterized by a HLB value between 3 and 10. The surfactant does not add to the reaction at but also facilitates the distribution of the polyhydroxy component on the surface.

Eine Vernetzung mit bestimmten polyfunktionellen organischen Alkoholen wird ebenfalls von EP-A-0 450 924 offenbart. Crosslinking with certain polyfunctional organic alcohols is disclosed also by EP-A-0450924.

Wie bereits in EP-A-0 610 013 dargelegt wurde, haben die Verfahren gemäß den Punkten 1-3 einige Nachteile. As pointed out in EP-A-0610013, the process according to points 1-3, have some drawbacks. Die aus diesen Gruppen ausgewählten Vernetzungsmittel zeigen eine sehr hohe Reaktivität und sie reagieren dabei unmittelbar beim Aufbringen auf das zu vernetzende Polymer. The selected from these groups cross-linking agents exhibit a very high reactivity and they react immediately upon application to the polymer to be crosslinked. Diese hohe Reaktivität ist für eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche sehr nachteilig. This high reactivity is very detrimental to a uniform distribution on the surface. Dieser Nachteil kann durch eine erhöhte Mischzeit nicht ausgeglichen werden. This disadvantage can not be compensated by an increased mixing time. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind aufgrund dieser mangelnden Verteilung auf der Oberfläche nicht optimal. The performance properties are not optimal due to this lack of distribution on the surface.

Die Vernetzung nur mit ionischen Gruppen ist sehr schwierig, da im Laufe der Anwendung eine Diffusion der mehrwertigen Ionen in die SAP-Partikel beginnt und somit an Stelle einer Oberflächenvernetzung eine stärke Gelvernetzung erreicht wird, die keinerlei vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzt. The cross-linking only with ionic groups is very difficult, since the diffusion of multivalent ions begin during the application to the SAP particles, and thus instead of a surface crosslinking a starch gel crosslinking is achieved, which does not have any beneficial application properties.

Im Gegensatz hierzu führt die Verwendung von organischen Alkoholen oder deren Estern zur dehydratisierenden Vernetzung nach Punkt 4 nicht zu diesen Nachteilen. In contrast, the use of organic alcohols or esters thereof does not lead to dehydration networking to point 4 to these disadvantages. Aufgrund der gegenüber den Polyglycidylethern verringerten Reaktivität ist eine gleichmäßige Verteilung in einer Mischzeit auf der Oberfläche des SAP möglich. Because of the reduced reactivity against the polyglycidyl ethers of a uniform distribution in a mixing time on the surface of the SAP is possible. Dadurch kann eine gleichmäßige Oberflächennachvernetzung erfolgen, wobei man über die Mischzeit und die Lösungsbedingungen auch die Eindringtiefe in das SAP-Korn steuern kann. This can be done a uniform surface post, where you can also control the depth of penetration into the SAP grain on the mixing time and the solution conditions.

Die Verwendung von Alkylencarbonaten oder wenig reaktiven Polyolen hat allerdings den Nachteil, daß man bei sehr hohe Temperaturen vernetzen muß, um eine ausreichende Reaktivität zu erhalten. However, the use of alkylene carbonates or less reactive polyols has the disadvantage that one has to crosslink at very high temperatures in order to obtain sufficient reactivity. Bei solch hohen Temperaturen kann man eine thermische Nachvernetzung der gesamten Polymeren feststellen, wobei die Zentrifugenretention nachteilig beeinflußt wird. At such high temperatures can be established a thermal post-crosslinking of the whole polymer, the centrifuge retention is adversely affected. Die hohen Temperaturen können weiterhin zu einer unerwünschten thermischen Zersetzung des Produktes führen, welches zu einer Verfärbung des Produktes führt. The high temperatures can still result in an undesirable thermal decomposition of the product, which leads to a discoloration of the product.

Ein Verfahren zur Vernetzung der Oberfläche eines superabsorbierenden Polymeren durch eine Silankopplungsreaktion z. A method of crosslinking the surface of a super absorbent polymer by a Silankopplungsreaktion z. B. mit gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilanen lehrt die EP-A-0 195 406. Dabei werden Verbindungen der allgemeinen Formel As with gamma Glycidoxypropyltrimethoxysilanen taught by EP-A-0 195 406. In this case, compounds of the general formula

X(R) m Si Y 3-m X (R) m Si Y 3-m

offenbart, wobei X eine Gruppe ist, die mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen reagieren kann, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und m = 0,1 oder 2 ist. disclosed wherein X is a group which can react with carboxyl or carboxylate groups, Y represents a hydrolyzable group and m is 0.1 or second

Die primäre Bindung erfolgt durch durch die reaktive Gruppe X, wobei die hydrolysierbare Gruppe in Anwesenheit von Wasser zur Silanolgruppe umgesetzt wird, die ihrerseits in einem weiteren Schritt durch eine Dehydratation eine Si-O-Si Bindung formen kann. The primary binding is carried out by through the reactive group X, the hydrolyzable group is reacted in the presence of water to the silanol group which in turn may form in a further step by a dehydration a Si-O-Si bond. Es werden allerdings keine Verbindungen offenbart, die nur aus hydrolisierbaren Gruppen bestehen. However, there is no disclosure of compounds that consist only of hydrolyzable groups.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Oberflächenvernetzung bereitzustellen, durch das Hydrogele mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gelstärke und Wasserrückhaltevermögen erhalten werden. Object of the present invention is to provide a new method of surface crosslinking can be obtained by the hydrogels with improved properties in terms of gel strength and water retention capacity. Dabei sollen die Vernetzer über eine mittlere Reaktivität verfügen, die eine Verteilung des verwendeten Systems auf der Oberfläche erlaubt, ohne den Nachteil zu besitzen, erst bei sehr hohen Temperaturen zu vernetzen. In this case, the crosslinking agents should have an average reactivity which permits a distribution of the system used on the surface, without having to have the disadvantage to crosslink only at very high temperatures.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Oberflächenvernetzung mit Diglykolsilikaten superabsorbierende Polymere mit den geforderten Eigenschaften erhalten werden. Surprisingly, it has been found that to be obtained with a surface cross-linking with Diglykolsilikaten superabsorbent polymers having the required properties.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oberflächenvernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer The invention therefore provides a process for surface crosslinking of particles of superabsorbent polymers, characterized by the use of compounds of formula 1 as crosslinkers

worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 6 Alkyl bedeuten. wherein R and R 'are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserquellbare Hydrogele auf Basis (co)polymerisierter, hydrophiler Monomere oder auf Basis natürlicher hydrophiler Polymere, eine Mischung dieser beiden Polymere oder ein Copolymeres, in dem Carboxylgruppen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet daß sie mit einer Verbindung der Formel 1 oberflächlich vernetzt wurden. Another object of the invention are water-swellable hydrogels based on (co) polymerized hydrophilic monomers or based on natural hydrophilic polymers, a blend of these two polymers or a copolymer, are contained in the carboxyl group, characterized in that it superficially with a compound of formula 1 were linked.

Die Vernetzungsreaktion erfolgt im allgemeinen durch eine Umesterung im Bereich höherer Temperaturen. The crosslinking reaction is generally carried out by transesterification in the range of higher temperatures. Die Vernetzungsreaktion kann durch einen Katalysator beschleunigt werden, wodurch sie bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann. The crosslinking reaction can be accelerated by a catalyst, whereby it can be carried out at lower temperature. Temperaturen von 120 bis 220°C sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Temperatures of 120 to 220 ° C are preferred for the inventive process.

Die Vernetzung erfolgt dabei vorzugsweise durch Umesterung der Verbindungen der Formel 1 unter Ringöffnung mit den reaktiven Carboxylgruppen der Monomeren bzw. der (Co)polymeren. The crosslinking is preferably carried out by transesterification of the polymeric compounds of the formula 1 by ring opening with the reactive carboxyl groups of the monomers or the (co).

Die Verbindungen der Formel 1 werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, bzw. das Gesamtpolymergewicht eingesetzt. The compounds of formula 1 are preferably used in amounts of 0.05 to 10 wt .-%, based on the Gesamtmonomerengewicht, or the total polymer weight. Vorzugsweise werden sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Mischungen verwendet. Preferably, they are used in the form of aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic mixtures.

Geeignete, mit Verbindungen der Formel 1 zu erfindungsgemäßen Hydrogelen vernetzbare natürliche Polymere können sowohl in unveredelter als auch in veredelter Form eingesetzt werden. Suitable crosslinkable with compounds of formula 1 according to the invention to hydrogels natural polymers can be used in both unrefined and refined in shape.

Besonders geeignet sind insbesondere Carboxymethylpolysaccharide, wie zum Beispiel Carboxymethylhydroxypropyl-Guar, Carboxymethylstärke und Alginate. Particularly suitable are especially carboxymethylpolysaccharides such as carboxymethylhydroxypropyl guar, carboxymethyl starch, and alginates.

Als copolymerisierbare hydrophile Monomere kommen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und -phosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäurehalbester, deren Salze, Acrylamid, N-Vinylamide, Vinylacetat oder Gemische davon in frage. As a copolymerizable hydrophilic monomers particularly acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and -phosphonic acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid, salts thereof, acrylamide, N-vinylamides, vinyl acetate or mixtures thereof in question. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure und deren Salze. Especially preferred is acrylic acid and salts thereof.

Die Polymerisation kann durch jede bekannte Reaktion durchgeführt werden, bevorzugt ist eine radikalische Polymerisation in homogener Phase, z. The polymerization can be carried out by any known reaction, is preferably a free-radical polymerization in homogeneous phase, for example. B. in wäßriger Lösung, eine sog. Gelpolymerisation. As in aqueous solution, a so-called. Gel polymerization. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der erfindungsgemäßen Hydrogele bietet die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, bevorzugt tert.-Butanol oder Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder Cyclohexan oder die Suspensions-, Dispersions-, Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation, aber auch die ionische Polymerisation. Other possibilities for the synthesis of the hydrogels according to the invention offers the precipitation from organic solvents such as, for example, alcohols, preferably t-butanol, or hydrocarbons such as hexane or cyclohexane, or suspension, dispersion, emulsion or microemulsion polymerization, but also the ionic polymerization.

Die radikalische Polymerisation kann durch Radikalbildner wie zum Beispiel organische oder anorganische Peroxide sowie Azoverbindungen ausgelöst werden. The free radical polymerization can be initiated by free-radical generators such as organic or inorganic peroxides and azo compounds. Beispiele sind Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 8 , H 2 S 2 O 8 , H 2 O 2 oder Azodiisobutyronitril. Examples are benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, (NH 4) 2 S 2 O 8, K 2 S 2 8 H 2 S 2 O 8, H 2 O 2 or azodiisobutyronitrile. Auch Redoxsysteme eignen sich in hervorragender Weise als Polymerisationsinitiatoren. Redox systems are very useful as polymerization initiators.

Die Polymerisation kann auch durch energiereiche Strahlung ausgelöst werden. The polymerization can also be initiated by high-energy radiation.

Die Verbindungen der Formel 1 können zur Vernetzung während der Polymerisationsreaktion genutzt werden und/ oder erst nach der Polymerisationsreaktion zur nachträglichen Vernetzung des Polymeren. The compounds of formula 1 can be used for crosslinking during the polymerization reaction and / or after the polymerization reaction for the subsequent crosslinking of the polymer. Wird die Verbindung der Formel 1 erst einem unvernetzten Prä(Co)polymeren zugegeben, so geschieht dies in der Regel vor der Trocknung durch homogenes Vermischen, beispielsweise durch Verkneten eines wäßrigen Polymergels in einem Kneter. The compound of formula polymeric until an uncrosslinked pre (co) was added 1, this is generally done before the drying by homogeneously mixing, for example by kneading an aqueous gel polymer in a kneader. Auch Aufsprühen aus verdünnter Lösung auf ein Polymerpulver oder ein Polymergranulat ist möglich. Also spray from dilute solution to a polymer powder or polymer granules is possible. In diesem Fall kann durch geeignete Wahl des Lösungsmittelsystems eine gezielte Vernetzung der Polymere in der Nähe der Partikeloberfläche durchgeführt werden. In this case, a selective crosslinking of the polymers can be carried out in the vicinity of the particle surface by a suitable choice of the solvent system.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele eignen sich in hervorragender Weise als Absorbentien für wäßrige Flüssigkeiten, zur Formulierung kosmetischer Zubereitung, als Verfestiger und/oder Binder von reaktiven Gruppen enthaltenden, faserigen Flächengebilden, als polymere Additive für wäßrige Bohrspülungen und Zementadditive bei der Erdölgewinnung, sowie zur Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens. The hydrogels of the invention are very useful as absorbents for aqueous liquids, the formulation of cosmetic preparation as strengtheners and / or binder of the reactive group-containing, fibrous sheet materials as polymeric additives for aqueous drilling fluids and cement additives in oil production, as well as for use in hygiene articles , packaging materials and nonwovens.

Für die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Polymers" (SAP) zum Einsatz in Hygieneartikeln wie beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden eignen sich insbesondere erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Acrylsäure, wobei diese teilweise als Alkali- oder Ammoniumsalz vorliegen kann. For use as so-called "Super Absorbing Polymers" (SAP) for use in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins are particularly suitable hydrogels based on acrylic acid according to the invention, which can be partially present as alkali metal or ammonium salt. Die Neutralisation kann dabei sowohl vor als auch nach der Polymerisation erfolgen. The neutralization can be carried out both before and after polymerization.

Auch erfindungsgemäße Hydrogele auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polysacchariden eignen sich zum Einsatz als SAP in hervorragender Weise. Hydrogels according to the invention on the basis of carboxyl-containing polysaccharides are suitable for use as an SAP in an excellent manner.

Durch Nachvernetzung insbesondere an der Oberfläche mit Verbindungen der Formel 1 von bereits vorvernetzten Polymeren, die für den Einsatz als SAP vorgesehen sind, kann deren Wirksamkeit hinsichtlich Absorption unter Druck wesentlich verbessert werden. By post-crosslinking in particular on the surface with compounds of formula 1 have already been pre-crosslinked polymers that are intended for use as an SAP, their effectiveness can be significantly improved in terms of absorption under pressure.

Durch den Zusatz saurer Katalysatoren kann die Vernetzungsreaktion beschleunigt und/oder die Reaktionstemperatur abgesenkt werden. The addition of acid catalysts, the crosslinking reaction can be accelerated and / or the reaction temperature can be lowered.

Verbindungen, welche sich im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eignen sind anorganische Oxosäuren, deren saure Salze und Anhydride, Ester oder Teilester, wie z B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Polyphosphate, Polyborate, Polyphosphonate, Phosponsäureanhydride, sowie Hydrogensulfate, Hydrogenphosphate. Compounds which are suitable as catalysts in the present process, inorganic oxo acids, their acidic salts, and anhydrides, esters or Teilester such as phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, polyphosphates, polyborates, polyphosphonates, Phosponsäureanhydride, and hydrogen sulfates, hydrogen phosphates. Ebenfalls geeignet sind Säuren der allgemeinen Formel HX wobei X ein Halogen sein kann, sowie alle bekannten Lewissäuren wie z. Also suitable are acids of the general formula HX wherein X may be a halogen, and any of the known Lewis acids such as. B. BF-Ätherat oder Sulfonsäuren insbesondere organische Sulfonsäure wie z. B. BF-etherate or sulfonic acids, in particular organic sulfonic acid such. B. p-Toluolsulfonsäure. , P-toluene sulfonic acid. Besonders geeignet sind Hydrogenphosphate, Borsäure und deren Anhydride, Ester oder Teilester, sowie p-Toluolsulfonsäure und BF 3 -ätherat. Particularly suitable are hydrogen phosphates, boric acid and their anhydrides, esters or Teilester, and p-toluenesulfonic acid and BF 3 etherate. Vorzugsweise werden 0,05 bis 3 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Masse des Polymeren, zugesetzt. Preferably 0.05 to 3 wt .-% of catalyst, based on the weight of the polymer, is added.

Testmethoden test methods

Zur Charakterisierung superabsorbierender Polymere werden bestimmte Testmethoden benutzt, dazu gehört die Messung der extrahierbaren Anteile nach n Stunden und die Absorption von 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung mit und ohne Gewichtsbelastung. For the characterization of superabsorbent polymers certain test methods are used, this includes the measurement of extractables after n hours and the absorption of 0.9 wt .-% NaCl solution with and without weight load.

1. Extrahierbare Anteile, n Stunden (n= 1-16) 1. Extractables, n h (n = 1-16)

1 g SAP wird in 200 ml 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung gelöst und mit einem Magnetrührer für n (n=1-16) Stunden gerührt. 1 g of SAP is dissolved in 200 ml of 0.9 wt .-% NaCl solution and with a magnetic stirrer for n (n = 1-16) stirred for hours. Die überstehende Lösung wird filtriert und die Polyacrylsäure bzw. das Polyacrylat wird titriert. The supernatant solution is filtered and the polyacrylic acid and the polyacrylate is titrated. Die pH-Elektrode für die Titration wird bei pH 2,7 und 10 kalibriert. The pH electrode is calibrated for the titration at pH 2.7 and 10. FIG. Es wird zunächst mit ungefähr 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert 10 titriert. It is initially titrated with about 0.1 N NaOH to a pH 10th Die verbrauchte Menge NaOH bezeichnet man als Va (in ml), die Normalität der Base mit Na (n meq/ml). The consumed amount of NaOH is referred to as Va (in ml), the normality of the base with Na (n meq / ml). Die so titrierte Lösung wird dann auf pH 2,7 mit ungefähr 0,1 N HCl eingestellt. The thus-titrated solution is then adjusted to pH 2.7 using about 0.1 N HCl. Die verbrauchte Menge HCl bezeichnet man als Vb, die Normalität der Säure mit Nb (in meq/ml). The consumed amount of HCl are referred to as Vb, the normality of the acid with Nb (in meq / ml).

Dieselbe Prozedur wird mit 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung wiederholt, um den Blindwert der Titration zu ermitteln. The same procedure is repeated with 0.9 wt .-% NaCl solution to determine the blank value of the titration. Dabei bezeichnet Vab die benötigte Menge Base, Vbb die benötigte Menge Säure zur Titration der reinen Salzlösung. Here, Vab is the required amount of base, Vbb the required amount of acid for the titration of pure saline.

Die extrahierbaren Anteile berechnen sich gemäß: The extractable allocation is calculated according to:

E= ([Wa+Wb]+100)/W E = ([Wa + Wb] +100) / W

wobei W die Gesamtmasse des Superabsorberprobe darstellt und where W represents the total mass of the superabsorbent sample and
Wa=(Va-Vab).Na.Ea.D Wa = (Va-Vab) .Na.Ea.D
Wb=(Mb.Eb.D) Wb = (Mb.Eb.D)
Mb=Mt-Ma Mb = Mt-Ma
Mt=(Vb-Vbb).Nb ist und Mt = (Vb-Vbb) .nb and
Ea die Äquivalentmasse eines unneutralisierten Monomer in der Polymerkette (72 Dalton) Ea the equivalent weight of an unneutralized monomer in the polymer chain (72 Daltons)
Eb die Äquivalentmasse eines neutralisierten Monomer in der Polymerkette (94 Dalton) Eb the equivalent weight of a neutralized monomer in the polymer chain (94 Daltons)
D = Verdünnungsfaktor = 4 D = dilution factor = 4

2. Zentrifugenretention (CRC) 2. centrifuge retention (CRC)

Bei dieser Methode wird die freie Wasseraufnahme des SAP nach der Teebeutelmethode gemessen. In this method, the SAP, the free water absorption is measured by the tea bag method. Es werden ca. 0,2 g SAP in einen Teebeutel eingeschweißt und für 20 Minuten in eine 0,9 Gew.-% NaCl-Lösung getaucht. There are welded in a tea bag and for 20 minutes in a 0.9 wt .-% NaCl solution about 0.2 g of SAP immersed. Anschließend wird der Teebeutel in einer Zentrifuge 5 Minuten mit 250 g geschleudert. The teabag is then spun in a centrifuge for 5 minutes 250 g. Ein Teebeutel ohne SAP bestimmt den Blindwert der Messung: One tea bag without SAP defines the blank value of the measurement:

3. Absorption unter Druck (20, 40, 60 g/cm 2 ) 3. Absorption under pressure (20, 40, 60 g / cm 2)

Bei der Adsorption unter Druck werden 0,9 g SAP gleichmäßig auf dem Boden eines Plexiglaszylinders verteilt. In adsorption under pressure 0.9 g of SAP is distributed evenly on the bottom of a Plexiglas cylinder. Der Zylinder hat eine Höhe von 50 mm und einen Innendurchmesser von 60 mm. The cylinder has a height of 50 mm and an inner diameter of 60 mm. Auf dem Boden des Zylinders befindet sich ein Drahtgitter mit 36 µm Maschenweite (400 mesh). On the bottom of the cylinder is a wire mesh with a 36 micron mesh (400 mesh). Über den Superabsorber wird eine Abdeckplatte gelegt und die Probe mit einem entsprechenden Gewicht (20, 40 60 g/cm 2 ) belastet. About the superabsorbent a cover plate is placed and the sample with a respective weight (20, 40 60 g / cm 2) load. Danach erlaubt man dem Superabsorber für 60 Minuten unter der entsprechenden Druckbelastung zu quellen. After that allows you to swell the superabsorbent for 60 minutes under the appropriate pressure.

Die AUL (Absorbency under Load) unter einer Druckbelastung berechnet sich gemäß The AUL (Absorbency Under Load) under a pressure load is calculated according to

AUL(g/g) =[ (Wb-Wa)/Ws] AUL (g / g) = [(Wb-Wa) / Ws]

wobei Wa die Masse des Apparatur, wherein Wa is the weight of the apparatus,
Wb die Masse der Apparatur nach Wasseraufnahme durch den SAP, und Wb, the mass of the apparatus after absorption of water by the SAP, and
Ws die Masse der SAP ist. Ws is the mass of the SAP.

4. Gelstärke 4. gel strength

Der Schermodul wird mit Hilfe eines Carri-Med controlled stress rheometer gemessen. The shear modulus is measured using a Carri-Med controlled stress rheometer. Zur Messung wird eine 6 cm Platte-Platte Geometrie verwendet. For measurement, a 6 cm plate-plate geometry is used. Zur Bestimmung des Scherrmoduls läßt man 2,5 g SAP in 100 g 0,9 Gew.-% NaCl für 24 Stunden anquellen und mißt anschließend das Schermodul in Abhängigkeit der Frequenz. To determine the Scherr module is allowed to 2.5 g SAP in 100 g of 0.9 wt .-% NaCl swell for 24 hours and then measures the shear modulus as a function of frequency. Der Wert bei 10 Hz wird als Speichermodul angegeben. The value at 10 Hz is specified as a memory module.

Im Beispiel 1 und 2 wird die Verwendung der Verbindung mit der Formel 1 als Vernetzer während der Polymerisationsreaktion beschrieben. In Example 1 and 2, the use of the compound of formula 1 is described as crosslinkers during the polymerization reaction.

Beispiel 1 example 1

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 l werden 4780 g E-Wasser vorgelegt, 1696 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1994 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5-3°C abkühlt. 4780 g of deionized water are in a well insulated by foamed polymer material, polyethylene vessel with a capacity of 10 l submitted, suspended in 1696 g of sodium bicarbonate therein, and slowly in 1994 g of acrylic acid was metered in so that excessive foaming of the reaction solution is avoided, and this at a temperature of about 5-3 ° C cools. Es werden nun 6 g der Verbindung 2 There are now 6 g of compound 2

und 10 g eines Natrium-Diisooctylsulfosuccinates (®Rewopol V 2133 der Firma REWO, Steinau), sowie 2,5 g Methylenbisacrylamid zugegeben. and 10 g of sodium Diisooctylsulfosuccinates (®Rewopol V 2133 from Rewo, Steinau) and 2.5 g of methylenebisacrylamide was added. Bei einer Temperatur von 4°C werden die Initiatoren, ein Redoxsystem, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g E-Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g E-Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g E-Wasser nacheinander zugegeben und verrührt. At a temperature of 4 ° C, the initiators, a redox system consisting of 2.2 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride dissolved in 20 g of deionized water, 4 g of potassium peroxodisulphate, dissolved in 150 g of demineralized water and 0 , 4 g of ascorbic acid dissolved successively added in 20 g of deionized water and stirred. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 89°C ansteigt ein festes Gel entsteht. The reaction solution is then left to stand without stirring, with ensuing polymerization, the temperature to about 89 ° C increases in the course of which a solid gel is formed. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemahlen. This is then mechanically comminuted, dried at temperatures above 150 ° C and ground.

Das so erzeugte Produkt wurde in herkömmlicher Weise in eine Babywindel eingearbeitet und zeichnete sich hier durch eine besonders gute Flüssigkeitsretention aus. The product thus produced was incorporated in conventional manner into a baby diaper and here by particularly good liquid retention.

Beispiel 2 example 2

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur werden jetzt 6,0 g der Verbindung 3, in der R = CH 3 ist, verwendet. The procedure of Example 1, except that now 6.0 g of the compound 3, where R = CH 3 is used. Auch das hier resultierende Produkt ist hervorragend für den Einsatz in Babywindeln geeignet und zeichnet sich durch gute Flüssigkeitsretention und Verteilung aus. Also, the resulting product here is well suited for use in baby diapers and is distinguished by good liquid retention and distribution.

Beispiel 3 example 3

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 1287 g auf 15°C abgekühltes E-Wasser vorgelegt und 255 g Acrylsäure sowie 1,28 g Tetraallyloxyethan darin gelöst. Under adiabatic conditions in 1287 g are placed at 15 ° C E-cooled water and 255 g acrylic acid and 1.28 g of tetraallyloxyethane dissolved in a 1.5 liter wide-neck cylindrical reaction flask. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Nitrogen is introduced into the monomer solution (approximately 2 l / min. For about 20 min.), To lower the oxygen content. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O 2 werden 7,7 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrnchlorid zugegeben. At a content of 1.5 ppm O 2 7.7 g of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) -dihydrnchlorid be added. Nach weiterem N 2 -Einleiten und bei einem O 2 -Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1%igen H 2 O 2 -Lösung zugegeben und schließlich werden bei einem O 2 -Gehalt von 1,0 ppm 6,4 g einer 0,1%igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. After further N 2 -Einleiten and an O 2 content of 1.3 ppm, 2.6 g of a 1% strength H 2 O 2 solution were added and finally with an O 2 content of 1.0 ppm 6, 4 g of a 0.1% ascorbic acid solution added. Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. By the onset of polymerization, the temperature to about 65 ° C increases in the course of which a solid gel which is then mechanically comminuted. 400 g des zerkleinerten Gels werden mit 56,5 g Natronlauge (50%ig) versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 74 Mol-%), zweimal durchgeknetet, mit 25 g einer 1%igen Lösung der Verbindung 2 versetzt, wiederum zweimal verknetet, anschließend bei Temperaturen über 150°C in dünner Schicht getrocknet, gemahlen und gesiebt. 400 g of the comminuted gel are with 56.5 g sodium hydroxide solution (50% strength) are then added (neutralization degree of acrylic acid 74 mole%), kneaded twice with 25 g of a 1% solution of the compound 2 was added again kneaded twice in dried temperatures above 150 ° C in a thin layer, ground and sieved.

Man erhält ein Produkt, im wesentlichen ua gekennzeichnet durch folgende physikalische Daten, alle gemessen mit NaCl 0,9%: A product is obtained, among other things, substantially characterized by the following physical data, all measured with NaCl 0.9%:
Extrahierbare Anteile (1 h-Wert) 2,1%, A Extractables (1 h value) 2.1% A
Absorption unter Druck (20 g/cm 2 )= AUL 20 = 29,9 g/g. Absorption under pressure (20 g / cm 2) = 20 AUL = 29.9 g / g.

Beispiel 4 example 4

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 1,5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2574 g auf 15°C abgekühltes E-Wasser vorgelegt und 510 g Acrylsäure sowie 1,52 g Triallylamin darin gelöst. Under adiabatic conditions in 2574 g are placed at 15 ° C E-cooled water and 510 g acrylic acid and 1.52 g of triallylamine were dissolved in a 1.5 liter wide-neck cylindrical reaction flask. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Nitrogen is introduced into the monomer solution (approximately 2 l / min. For about 20 min.), To lower the oxygen content. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O 2 werden 7,7 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N 2 -Einleiten und einem O 2 -Gehalt von 1,3 ppm werden 2,6 g einer 1%igen H 2 O 2 -Lösung zugegeben und schließlich bei einem O 2 -Gehalt von 1,0 ppm werden 6,4 g einer 0,1%igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. At a content of 1.5 ppm O 2 7.7 g of a 10% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, after a further N 2 -Einleiten and an O 2 content of 1.3 ppm to 2.6 g of a 1% H 2 O 2 solution were added and finally, at an O 2 content of 1.0 ppm to 6.4 g of a 0.1% ascorbic acid solution added. Durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 65°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. By the onset of polymerization, the temperature to about 65 ° C increases in the course of which a solid gel which is then mechanically comminuted. Nach Trocknung dieses Gels erhält man das Vergleichsprodukt der Tabelle (Gel 4a). After drying this gel Comparative Product table (gel 4a) is obtained.

Beispiel 4b example 4b

Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,26 g der Verbindung 1 (R = CH 3 ), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt. To 300 g of a crushed to 73 mol% neutralized 30% polymer gel from Example 4a 0.26 g of compound 1 (R = CH 3), dissolved in 40 ml of methanol were added, homogeneously kneaded, crushed, at 180 ° C up to a residual moisture of 3%, ground and sieved. Das so gewonnene Gel wird nach Oberflächennachvernetzung als Beispiel 4b bezeichnet. The gel thus obtained is referred to as Example 4b by surface postcrosslinking.

Die folgenden Beispiele zeigen den erfindungsgemäßen Effekt der Oberflächennachvernetzung für ein partikuläres System mit Carboxyl oder Carboxylatgruppen. The following examples show the effect of the surface post-invention of a particulate system with carboxyl or carboxylate groups. Die Erhöhung der Absorption unter Druckbelastung wird in Tabelle 1 dokumentiert. The increase in absorption under pressure load is documented in Table 1 below.

Beispiel 5 example 5

Zu 300 g eines zerkleinerten, zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,51 g der Verbindung 3 (R = CH 3 ), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt. To 300 g of a crushed to 73 mol% neutralized 30% polymer gel from Example 4a to give 3 (R = CH 3), dissolved in 40 ml of methanol was added 0.51 g of the compound homogeneously kneaded, crushed, at 180 ° to a residual moisture content of 3% C dried, ground and sieved.

Beispiel 6 example 6

Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,39 g der Verbindung 2 (R = H), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt. are added to 300 g of a crushed to 73 mol% of 30% neutralized polymer gel strength of Example 4 0.39 g of compound 2 (R = H) dissolved in 40 ml of methanol was added to give homogeneously kneaded, crushed, at 180 ° C to dried to a residual moisture content of 3%, ground and sieved.

Beispiel 7 example 7

Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 0,76 g der Verbindung 2 (R = H), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt. are added to 300 g of a crushed to 73 mol% of 30% neutralized polymer gel strength of Example 4 0.76 g of compound 2 (R = H) dissolved in 40 ml of methanol was added to give homogeneously kneaded, crushed, at 180 ° C to dried to a residual moisture content of 3%, ground and sieved.

Beispiel 8 example 8

Zu 300 g eines zerkleinerten zu 73 Mol-% neutralisierten 30%igen Polymergels aus Beispiel 4a werden 1,2 g der Verbindung 2 (R = H), gelöst in 40 ml Methanol zugegeben geben, homogen verknetet, zerkleinert, bei 180°C bis zu einer Restfeuchte von 3% getrocknet, gemahlen und gesiebt. are added to 300 g of a crushed to 73 mol% of 30% neutralized polymer gel strength of Example 4a 1.2 g of the compound 2 (R = H) dissolved in 40 ml of methanol was added to give homogeneously kneaded, crushed, at 180 ° C to dried to a residual moisture content of 3%, ground and sieved.

Die erhaltenen Produkte der Beispiele 4 bis 8 sind durch folgende in Tabelle I zusammengefaßte Daten gekennzeichnet: The products obtained in Examples 4 to 8 are characterized by the following summarized in Table I. Data:

Tabelle I table I.

Beispiel 9 example 9

Auf 45°C aufgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Babywindeln, wird 0,2 Gew.-% der Verbindung 2 (R = H), als 10%ige Lösung in einem PETTERSON & KELLY-Mischer aufgedüst und 20 Min. bei 185°C gemischt. At 45 ° C warmed commercially available, partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid for use as superabsorbents in baby diapers, is 0.2 wt .-% of the compound 2 (R = H), then sprayed on as a 10% solution in a PETTERSON & KELLY mixer and mixed for 20 min. at 185 ° C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle II aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gefunden: After cooling to room temperature, the following were listed in Table II, found in comparison to the initial product improved values:

Tabelle II table II

Beispiel 10 example 10

100 g hochmolekulare, unvernetzte Polyacrylsäure mit einem Neutralisationsgrad 53 Mol-% in Form eines zerkleinerten Gels, hergestellt analog Beispiel 5 ohne Vernetzer wird mit 120 g Carboxymethylguar sowie 100 g 0,15% Lösung der Verbindung 1, (R= H) homogen verknetet, zerkleinert, im Luftstrom bei 180°C 15 Min. getrocknet, gemahlen und gesiebt. high molecular weight 100 g, uncrosslinked polyacrylic acid having a neutralization degree of 53 mol% in the form of a crushed gel prepared analogously to Example 5 without crosslinker 0.15% solution of compound 1 (R = H) is kneaded homogeneously with 120 g of carboxymethyl and 100 g, crushed in an air stream at 180 ° C for 15 min. dried, ground and sieved. Man erhält ein wasserquellbares Produkt mit einem Wasserabsorptionsvermögen vom mehrfachen des Eigengewichts. This gives a water product having a water absorption capacity of more times its own weight.

In den Beispielen 11 bis 15 wird die Herstellung von wasserquellbaren Produkten mit gutem Absorptionsvermögen durch Vernetzung von Polymeren verschiedenen Ursprungs mit erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben, was so geschieht, daß Mischungen aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden bzw. Alginaten in Wasser angeteigt, mit Verbindungen der Formel 1 versetzt, homogen verknetet, im Luftstrom bei 180°C getrocknet gemahlen und gesiebt werden. In Examples 11 to 15, the production of water-swellable products with good absorbency by crosslinking of polymers of different origin is described by compounds of the invention, what is done so that mixtures of polyacrylates and Carboxymethylpolysacchariden or alginates slurried in water, treated with compounds of the formula 1, homogeneously kneaded, dried, ground in an air stream at 180 ° C and sieved.

Beispiel 11 example 11

550 Gew.Tl. 550 parts by weight Carboxymethylcellulose, 50 Gew.Tl Polyacrylat, 0,6 Gew.Tl. Carboxymethylcellulose, 50 Gew.Tl polyacrylate, 0.6 parts by weight I (R = CH) I (R = CH)

Beispiel 12 example 12

30 Gew.Tl. 30 parts by weight Carboxymethylcellulose, 70 Gew.Tl. Carboxymethyl cellulose, 70 parts by weight Polyacrylat, 0,35 Gew.Tl I (R = H) Polyacrylate, 0.35 Gew.Tl I (R = H)

Beispiel 13 example 13

45 Gew.Tl Carboxymethylstärke, 55 Gew.Tl. 45 Gew.Tl carboxymethyl starch, 55 parts by weight Polyacrylat, 0,56 Gew.Tl. Polyacrylate, 0.56 parts by weight I (R = H) I (R = H)

Beispiel 14 example 14

65 Gew.Tl Alginat, 45 Gew.Tl Polyacrylat, 1,8 Gew.Tl I (R = CH) 65 Gew.Tl alginate, 45 Gew.Tl polyacrylate, 1.8 Gew.Tl I (R = CH)

Beispiel 15 example 15

20 Gew.Tl. 20 parts by weight Carboxymethylcellulose, 20 Gew.Tl. Carboxymethyl cellulose, 20 parts by weight Carboxymethlstärke, Carboxymethlstärke,
60 Gew.Tl Polyacrylat, 60 Gew.Tl polyacrylate,
1,4 Gew.Tl. 1.4 parts by weight I (R = H) I (R = H)

Beispiele 16-27 Examples 16-27

Auf 30°C bis 60°C vorgewärmte handelsübliche, teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber in Hygieneprodukten werden Verbindungen der Formel 1 als 10%ige wäßrige, oder wäßrig alkoholische Lösungen in einem Mischaggregat zugesetzt und bei 130°C-200°C behandelt. At 30 ° C to 60 ° C pre-warmed commercial, partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid for use as a superabsorbent in hygiene products are compounds of the formula 1 as a 10% aqueous or aqueous alcoholic solutions added in a mixing unit and at 130 ° C-200 ° C treated.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle III aufgeführten, im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserte Werte gefunden. After cooling to room temperature, the following were listed in Table III, found in comparison to the initial product improved values.

Tabelle III table III

Beispiele 28 bis 32 Examples 28 to 32

Auf handelsübliche teilneutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure für den Einsatz als Superabsorber, werden Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Mischungen unter Zusatz von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Polymer saurer Katalysatoren zugegeben und bei 120°C bis 180°C behandelt. To commercially available partially neutralized, crosslinked polyacrylic acid for use as a superabsorbent, compounds of general formula 1 based as aqueous or aqueous-alcoholic mixtures with addition of 0.1 to 0.6 wt .-% are added to the polymer of acid catalysts and at 120 ° C treated to 180 ° C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden folgende in Tabelle IV aufgeführten im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbesserten Werte gefunden. After cooling to room temperature, the following listed in Table IV improved compared to baseline product values ​​were found.

Tabelle IV table IV

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen genannten Verbindungen The compounds mentioned in the description and in the claims

umfassen auch die Stereoisomere, beispielsweise solche der Formel also include the stereoisomers, for example those of the formula

Claims (11)

  1. 1. Verfahren zur Oberflächenvernetzung von Partikeln superabsorbierender Polymere, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Vernetzer 1. A process for surface crosslinking of particles of superabsorbent polymers, characterized by the use of compounds of formula 1 as crosslinkers
    worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 6 Alkyl bedeuten. wherein R and R 'are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem superabsorbierenden Polymeren um ein Polyacrylat, ein Carboxymethylpolysaccharid oder eine Mischung aus Polyacrylaten und Carboxymethylpolysacchariden handelt. 2. The method according to claim 1, characterized in that it is in the superabsorbent polymer is a polyacrylate, a Carboxymethylpolysaccharid or a mixture of polyacrylates and Carboxymethylpolysacchariden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung an der Oberfläche der Polymerpartikel erfolgt. 3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the crosslinking takes place on the surface of the polymer particles.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung im Temperaturbereich von 120°C-220°C durchgeführt wird. 4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the cross-linking in the temperature range of 120 ° C-220 ° C is performed.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung unter Zusatz saurer Katalysatoren durchgeführt wird. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the crosslinking is carried out with addition of acidic catalysts.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge 0,05 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Polymer beträgt. 6. A method according to claim 5, characterized in that the amount of catalyst is 0.05 to 3.0 wt .-% based on the based polymer.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 in Form wäßriger Mischungen aufgebracht werden. 7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the compounds of formula 1 are applied in the form of aqueous mixtures.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 als wäßrig-alkoholische Mischungen aufgebracht werden. 8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the compounds of formula 1 are applied as aqueous-alcoholic mixtures.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylate in fester Form als Pulver oder Granulate vernetzt werden. 9. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that polyacrylates are crosslinked as a powder or granules in solid form.
  10. 10. Oberflächenvernetzte, superabsorbierende Polymere, hergestellt nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9. 10. Surface crosslinked superabsorbent polymers prepared by the process according to one or more of claims 1 to 9.
  11. 11. Verwendung der oberflächenvernetzten, superabsorbierenden Polymere nach Anspruch 10 in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens. 11. Use of the surface-crosslinked superabsorbent polymers according to claim 10 in hygiene articles, packaging materials and nonwovens.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001089591A2 (en) * 2000-05-25 2001-11-29 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2002096953A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-05 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorber, method for the production and use thereof
WO2004013190A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-12 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals containing silane
WO2004031256A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a compound comprising a spiro-ortho silicate group
US8552071B1 (en) * 1998-11-26 2013-10-08 Basf Se Hydrogels absorbing aqueous fluids

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60112630T3 (en) 2000-02-29 2016-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfaren for producing a water-absorbent resin powder
JP2004530777A (en) 2001-06-28 2004-10-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト Highly swellable hydrogels of acidic
WO2003051939A1 (en) 2001-12-19 2003-06-26 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
US7193006B2 (en) 2002-12-06 2007-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for continuous production of water-absorbent resin product
WO2006109882A1 (en) 2005-04-12 2006-10-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
EP2042521A1 (en) 2006-03-29 2009-04-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of producing polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin
EP2066699A4 (en) * 2006-09-25 2010-06-16 Archer Daniels Midland Co Superabsorbent surface-treated carboxyalkylated polysaccharides and process for producing same
JP5478897B2 (en) 2007-01-24 2014-04-23 株式会社日本触媒 Particulate water-absorbent polymers and a method of manufacturing the same
CN102675522B (en) 2007-02-05 2014-11-19 株式会社日本触媒 Method of producing particle-shaped water absorbing agent
WO2009005114A1 (en) 2007-07-04 2009-01-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent and method for producing the same
US7790819B1 (en) * 2009-04-13 2010-09-07 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts
EP2431350B1 (en) 2009-05-15 2017-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing (meth)acrylic acid and crystallization system
EP2431351B1 (en) 2009-05-15 2017-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing (meth)acrylic acid
WO2010131589A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 株式会社日本触媒 Method for producing (meth)acrylic acid
US8809475B2 (en) 2009-08-28 2014-08-19 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Production method for water-absorbent resin
JP2013504674A (en) * 2009-09-16 2013-02-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se Color stability of superabsorbent
US20120189861A1 (en) 2009-09-30 2012-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin and method for producing same
EP2527391A4 (en) 2010-01-20 2014-10-01 Nippon Catalytic Chem Ind Method for producing water absorbent resin
US8623994B2 (en) 2010-01-20 2014-01-07 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin
WO2011099586A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 Process for producing water-absorbing resin powder
JP5658229B2 (en) 2010-03-08 2015-01-21 株式会社日本触媒 The drying method of a particulate crosslinked hydrogel polymer
JP5632906B2 (en) 2010-03-12 2014-11-26 株式会社日本触媒 The method of producing a water-absorbent resin
JP5739412B2 (en) 2010-03-17 2015-06-24 株式会社日本触媒 The method of producing a water-absorbent resin
JP5806209B2 (en) 2010-04-26 2015-11-10 株式会社日本触媒 Polyacrylic acid (salt) -based water absorbent resin and a production method thereof
CN105713138A (en) * 2015-05-20 2016-06-29 内蒙古大学 Method for preparing high-water-absorption resin by using carboxymethyl potato starch and hydrogen peroxide as raw materials by one-pot method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643306A1 (en) * 1966-12-12 1971-12-23 Dow Corning Pentacoordinative silicon complex compounds of vicinal aliphatic diols

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1065334A (en) * 1974-12-16 1979-10-30 Eugene R. Martin Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers
DE3682088D1 (en) * 1985-03-18 1991-11-28 Mitsubishi Petrochemical Co A process for producing water-absorbing polymers.
DE3878533T2 (en) * 1987-10-29 1993-06-03 Nippon Catalytic Chem Ind A method for surface finishing by a water-absorbent resin.
DE4418818C2 (en) * 1993-07-09 1997-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Powdered, crosslinked, aqueous fluids and / or body fluids absorbent polymers, processes for their preparation and their use
WO1996005234A1 (en) * 1994-08-12 1996-02-22 Kao Corporation Process for producing improved super absorbent polymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643306A1 (en) * 1966-12-12 1971-12-23 Dow Corning Pentacoordinative silicon complex compounds of vicinal aliphatic diols

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8552071B1 (en) * 1998-11-26 2013-10-08 Basf Se Hydrogels absorbing aqueous fluids
WO2001089591A2 (en) * 2000-05-25 2001-11-29 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2001089591A3 (en) * 2000-05-25 2002-06-13 Basf Ag Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2002096953A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-05 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorber, method for the production and use thereof
US7407912B2 (en) 2001-05-25 2008-08-05 Stockhausen Gmbh Supersuperabsorbent polymers
US7612016B2 (en) 2001-05-25 2009-11-03 Evonik Stockhausen Gmbh Preparation of superabsorbent polymers
US7368515B2 (en) 2002-07-25 2008-05-06 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals containing silane
WO2004013190A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-12 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals containing silane
WO2004031256A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a compound comprising a spiro-ortho silicate group
US7015298B2 (en) 2002-10-01 2006-03-21 Akzo Nobel N.V. Coating composition comprising a compound comprising a spiro-ortho silicate group

Also Published As

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JP2002504568A (en) 2002-02-12 application

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