DE10204937A1 - Process for post-crosslinking of a water absorbing polymer surface with a cyclic urea useful in foams, fibers, films, cables, especially sealing materials and liquid absorbing hygiene articles - Google Patents

Process for post-crosslinking of a water absorbing polymer surface with a cyclic urea useful in foams, fibers, films, cables, especially sealing materials and liquid absorbing hygiene articles

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DE10204937A1 DE2002104937 DE10204937A DE10204937A1 DE 10204937 A1 DE10204937 A1 DE 10204937A1 DE 2002104937 DE2002104937 DE 2002104937 DE 10204937 A DE10204937 A DE 10204937A DE 10204937 A1 DE10204937 A1 DE 10204937A1
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Abstract

A process for post-crosslinking of part of a surface of a water absorbing polymer in which the polymer is brought into contact with a post-crosslinker solution at a temperature of 50-300 degrees C, where the post-crosslinker is a cyclic urea is new. A process for post-crosslinking of part of a surface of a water absorbing polymer in which the polymer is brought into contact with a post-crosslinker solution at a temperature of 50-300 degrees C, where the post-crosslinker is a cyclic urea of formula (I); x = 2 or 3; and R1 and R2 = H or 1-4C alkyl.

Description

  • Die im folgenden beschriebene Erfindung liegt auf dem Gebiet der wasserabsorbierenden organischen Polymeren und betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche solcher Polymeren, die auf diese Weise erhältlichen Polymeren und deren Verwendung. The invention described below is in the field of the water-organic polymers and to a method for post-crosslinking in the surface of such polymers, the polymers obtainable in this way and their use.
  • Zahlreiche organische, im wesentlichen wasserunlösliche Polymere, die aus hydrophilen Monomeren aufgebaut sind, besitzen die Eigenschaft, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen Wasser und wässrige Flüssigkeiten aufzunehmen und die absorbierten Flüssigkeiten festzuhalten. Numerous organic, substantially water-insoluble polymers, which are composed of hydrophilic monomers have the property to absorb water and aqueous fluids by swelling and formation of hydrogels, and to retain the absorbed liquids. Zu derartigen Polymeren zählen quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, modifizierte Naturprodukte, wie vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, beispielsweise vernetzte Carboxymethylcellulose, insbesondere aber vollsynthetische Produkte, wie beispielsweise teilvernetztes Polyalkylenoxid, sowie insbesondere die durch radikalische Polymerisation von hydrophilen Monomeren erhältlichen Homopolymerisate, Copolymerisate und Propfpolymerisate auf geeignete Pfropfgrundlagen. Such polymers include swellable natural products, for example guar derivatives, modified natural products, such as crosslinked cellulose ethers or starch ethers, for example, crosslinked carboxymethylcellulose, but especially fully synthetic products, such as partially crosslinked polyalkylene oxide, and particularly the homopolymers obtainable by free radical polymerization of hydrophilic monomers, copolymers and graft polymers to suitable graft. Besondere Bedeutung kommt hier den carboxylgruppenhaltigen Polymeren zu. Of particular importance is the carboxyl-containing polymer. Polymere, die in der Lage sind, besonders große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten unter Gelbildung aufzunehmen, werden auch als superabsorbierende Polymere (SAP) oder kurz als Superabsorber bezeichnet. Polymers which are able to absorb very large amounts of aqueous liquids to form a gel, are also known as superabsorbent polymers (SAP) or shortly referred to as superabsorbents. Die Herstellung und Verwendung derartiger zur Hydrogelbildung befähigter Polymerer ist in zahlreichen Patentanmeldungen, beispielsweise EP 316792, EP 400283, EP 343427, EP 205674 und DE 44 18 818, beschrieben worden. The preparation and use of such polymers for hydrogel more capable in numerous patents, for example EP 316792, EP 400283, EP 343427, EP 205674 and DE been described 44 18 818.
  • Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser wasserabsorbierenden Polymeren, insbesondere zur Verbesserung des Wasseraufnahmevermögens unter Druck, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die Polymerpartikel einer nachträglichen Oberflächenvernetzung zu unterwerfen. To improve the properties of these water-absorbing polymers, in particular to improve the water absorption capacity under pressure, it has been found to be advantageous to subject the polymer particles to a subsequent surface cross-linking. Auch für diese zusätzliche Vernetzung im Bereich der Oberfläche der Polymeren sind zahlreiche Verfahren in der Literatur beschrieben worden. For these additional crosslinking in the surface of polymers, numerous methods have been described in the literature. Es sei hier nur auf die deutschen Offenlegungsschriften 19807502 und 19807504 und die dort zitierte Literatur zu diesem Thema verwiesen. Suffice it here to the German patents 19807502 and 19807504 and the references cited literature on the subject.
  • Keines der bisher für die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren vorgeschlagenen Nachvernetzerreagenzien ist aber ohne Nachteile. but none of the previously proposed for the post-crosslinking in the surface of the water-absorbing polymers Nachvernetzerreagenzien is without drawbacks. So sind die hochreaktiven Nachvernetzer aus den Gruppen der Epoxide, der Epichlorhydrine, der Isocyanate und der Diglykolsilikate zwar zu einer schnellen Vernetzung in der Lage. Thus, the highly reactive postcrosslinker from the groups of epoxides which Epichlorhydrine, the isocyanates and the diglycol Although a rapid networking capable. Da die Reaktion aber unmittelbar nach dem Aufbringen auf das Polymer eintritt, ergeben sich Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Verteilung des Nachvernetzers auf der Oberfläche. However, since the reaction occurs immediately after the application on the polymer, difficulties arise in the uniform distribution of the postcrosslinker on the surface. Darüber hinaus sind die meisten Nachvernetzer aus diesen chemischen Gruppen nicht oder nur schlecht wasserlöslich, so dass zum Auftrag auf die Polymeroberfläche organische Lösungsmittel verwendet werden müssen. In addition, most postcrosslinker from these chemical groups are not or only poorly soluble in water, so that must be used for application to the polymer surface organic solvents. Demgegenüber erlauben Nachvernetzer aus den Gruppen der Polyole, Polyester und Polyamine wegen ihrer geringen Reaktivität eine gleichmäßige Verteilung auf der Oberfläche der Polymeren, erfordern aber für die eigentliche Vernetzungsreaktion hohe Temperaturen, die in vielen Fällen zu unerwünschten Verfärbungen oder Zersetzungen der Polymeren oder aber zu unerwünschten stärkeren Vernetzungen im Inneren der Polymerpartikel führen. In contrast, allow post-crosslinker from the group of polyols, polyesters, and polyamines due to their low reactivity, a uniform distribution on the surface of the polymers, but require for the actual cross-linking reaction to high temperatures, which in many cases lead to undesired discoloration or decomposition of the polymer or undesired stronger lead-links within the polymer particles. Aufgrund der geschilderten Nachteile wird weiterhin nach neuen, besser geeigneten Reagenzien für die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, insbesondere von Superabsorbern, gesucht. Because of the disadvantages will continue to look for new, more suitable reagents for post-crosslinking in the surface of water-absorbing polymers, in particular superabsorbents.
  • Auch der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Alternativen für die bisher bekannten Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren zu finden und insbesondere die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nach Möglichkeit zu vermeiden sowie diese Verfahren oder die daraus resultierenden Produkte zu verbessern. Also, the present invention was an object to find alternatives for the previously known processes for post-crosslinking in the surface of water-absorbing polymers, and in particular the disadvantages of the prior art process to avoid as far as possible, and this method or the resulting products to improve ,
  • Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, bei dem ein solches Polymer mit der Lösung eines Nachvernetzers in Kontakt gebracht wird und die Vernetzungsreaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 250°C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 210°C und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 180 bis 200°C ausgeführt wird, wobei als Nachvernetzer ein cyclischer Harnstoff mit der Formel I These and other objects are achieved by a method for post-crosslinking in the surface of water-absorbing polymers, wherein such a polymer is brought into contact with the solution of the postcrosslinker and the crosslinking reaction at elevated temperature, preferably at a temperature in a range of 50 to 300 ° C, more preferably in a range of 100 to 250 ° C, very particularly preferably is in a range of 150 to 210 ° C and more preferably in a range of 180 to 200 ° C carried out, using as postcrosslinkers a cyclic urea having the formula I


    verwendet wird, in der x die Werte 2 oder 3 annehmen kann und R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander ein H oder ein C 1 - bis C 4 -Alkylrest darstellen. is used, in which x can assume the values 2 or 3 and R 1 and R 2 are each independently H or a C 1 - C 4 alkyl represent up. Vorzugsweise sind in Formel I sowohl R 1 als auch R 2 Wasserstoffatome. Preferably, in formula I, both R 1 and R 2 are hydrogen atoms. Weiterhin ist bevorzugt, dass x in Formel I den Wert 2 hat. Furthermore, it is preferred that x in formula I has the value of 2.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer sind im allgemeinen gut wasserlösliche Verbindungen, so dass sie vorzugsweise ohne Verwendung organischer Lösungsmittel in die Vernetzungsreaktion eingebracht werden können. The post-crosslinking agent used in this invention are readily water-soluble compounds, in general, so that they can be preferably incorporated into the crosslinking reaction without using organic solvents. Trotz ihrer Reaktivität gegenüber den Polymeren sind sie in wässriger Lösung stabil. Despite their reactivity with the polymers they are stable in aqueous solution. Da die eigentliche Vernetzungsreaktion erst beim Erwärmen eintritt, ist eine gleichmäßige Verteilung des Nachvernetzers auf der Oberfläche der Polymerpartikel ohne besondere Aufwendungen zu erreichen. Since the actual crosslinking reaction only occurs upon heating, an even distribution of the postcrosslinker on the surface of the polymer particles without special expenses can be reached. Die Reaktivität in der Vernetzungsreaktion lässt sich durch Zusatz von sauren Verbindungen noch steigern, so dass die Vernetzungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt werden kann, die nicht zur Schädigung des Polymeren führt. The reactivity in the crosslinking reaction can be further enhanced by the addition of acidic compounds so that the crosslinking reaction can be carried out under conditions that do not lead to degradation of the polymer. Zur Verfahrenserleichterung tragen weiterhin der niedrige Dampfdruck und die toxikologische Unbedenklichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsreagenzien bei. To facilitate process continues, the low vapor pressure and the toxicological safety of the crosslinking reagents used in the invention contribute.
  • Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Produkte zeichnen sich unter anderem durch ungewöhnlich hohe Wasserabsorption und Gelfestigkeit aus. The resulting from the inventive process products are characterized among other things by unusually high water absorption and gel strength. Vor allem die Wasserabsorption unter Druck erreicht besonders hohe Werte. Especially the water absorption under pressure reaches particularly high values. Dieser Effekt tritt auch dann auf, wenn die erfindungsgemäß als Nachvernetzer verwendeten cyclischen Harnstoffe zusätzlich zu anderen herkömmlichen Nachvernetzern für die Nachvernetzung eingesetzt werden. This effect occurs even when the cyclic ureas according to the invention as a post-crosslinking agent are used in addition to other conventional post-crosslinkers for postcrosslinking. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Produkte ein eigener Gegenstand der Erfindung. Because of these special properties, the products obtained by the inventive process are a separate subject matter of the invention.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, im Bereich der Oberfläche vernetzten, wasserabsorbierenden Polymeren in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, insbesondere in Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Nonwoven-Textilien sowie als Bodenzusätze, Baustoffe und als Trägermaterial für Agrarchemikalien. Another object of the invention is the use of the available methods of this invention crosslinked in the surface, water-absorbing polymers in foams, formed bodies, fibers, sheets, films, cables, in particular in sealing materials, liquid-absorbing hygiene articles, packaging materials, non-woven textiles as well as soil additives , building materials and as a carrier for agrochemicals. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Hygieneprodukten, wie Windeln, Tampons und Damenbinden, und die Verwendung als Trägermaterial für Agrarchemikalien. Particularly preferred is the use in hygiene products such as diapers, tampons and sanitary napkins, and the use as carrier material for agricultural chemicals.
  • Bei den wasserabsorbierenden Polymeren, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich der Oberfläche vernetzt werden, handelt es sich in erster Linie um Carboxylgruppen enthaltende synthetische Homo- und Copolymerisate aus zumindest überwiegend hydrophilen Monomeren, um Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, um vernetze Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. In the water-absorbing polymers which are crosslinked in the inventive process in the region of the surface, it is primarily carboxyl group-containing synthetic homo- and copolymers of at least predominantly hydrophilic monomers to graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable grafting base, crosslinked cellulose ethers or starch to or swellable in aqueous fluids natural products, for example guar derivatives. Wichtigstes gemeinsames Kennzeichen ist ein hohes Absorptionsvermögen für Wasser und wässrige Flüssigkeiten. The most important common feature is a high absorption capacity for water and aqueous liquids. Vorzugsweise besitzen die für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Polymeren wenigstens eine der folgenden Eigenschaften (ERT = EDANA Recommended Test): Preferably provided for the inventive method, polymers have at least one of the following properties (ERT = EDANA Recommended Test):
    • A) maximale Aufnahme von 0,9 Gew.-% er NaCl-Lösung liegt nach ERT 440.1-99 in einem Bereich von mindestens 10 bis 1000 g/g, bevorzugt von 15 bis 500 und besonders bevorzugt von 20 bis 300 g/g; A) maximum absorption of 0.9 wt .-% NaCl solution it is to ERT 440.1-99 in a range from at least 10 to 1000 g / g, preferably from 15 to 500 and particularly preferably from 20 to 300 g / g;
    • B) der mit 0,9 Gew.-% er wässriger NaCl-Lösung extrahierbare Anteil beträgt nach ERT 470.1-99 weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer; B) with 0.9 wt .-% he aqueous NaCl extractable fraction 470.1-99 is less than 30 wt .-% by ERT, preferably less than 20 wt .-% and particularly preferably less than 10 wt .-% , in each case based on the polymer;
    • C) die Schüttdichte liegt nach ERT 460.1-99 im Bereich von 300 bis 1000 g/l, bevorzugt von 310 bis 800 g/l und besonders bevorzugt von 320 bis 700 g/l; C) the bulk density is in accordance with ERT 460.1-99 in the range of 300 to 1000 g / l, preferably 310-800 g / l and more preferably 320-700 g / l;
    • D) der pH-Wert von 1 g des Polymeren in 1 l Wasser liegt gemäß ERT 400.1- 99 im Bereich von 4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9 und besonders bevorzugt von 5,5 bis 7,5; D) the pH-value of 1 g of polymer in 1 liter of water is in accordance with ERT 400.1- 99 in the range of 4 to 10, preferably from 5 to 9 and particularly preferably from 5.5 to 7.5;
    • E) die Centrifugation Retention Capacity (CRC) gemäß ERT 441.1-99 liegt im Bereich von 10 bis 100 g/g, bevorzugt von 15 bis 80 und besonders bevorzugt von 20 bis 60 g/g. E) the Centrifugation Retention Capacity (CRC) in accordance with ERT 441.1-99 is in the range of 10 to 100 g / g, preferably from 15 to 80 and particularly preferably from 20 to 60 g / g.
  • Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationen von zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen des für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehene Polymer dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen das absorbierende Polymer die nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigt: A, B, C, D, E, AB, ABC, ABCD, ABCDE, BC, BCD, BCDE, CD, CDE, DE. The resultant from the above properties property combinations of two or more of these properties each represent preferred embodiments of the proposed process of the invention polymer. Furthermore, as the inventive embodiments particularly preferred are processes in which the absorbent polymer is the referred to as letters or letter combinations properties shown or combinations of properties which: A, B, C, D, e, AB, ABC, ABCD, ABCDE, BC, BCD, BCDE, CD, CDE, DE.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugten Homo- und Copolymerisate von hydrophilen Monomeren werden vorzugsweise durch radikalische Polymerisation hergestellt. The particularly preferred process of the invention, homopolymers and copolymers of hydrophilic monomers are preferably prepared by free radical polymerization. Sie basieren vorzugsweise auf polymerisationsfähigen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, aber auch polymerisationsfähigen ungesättigten Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. They are preferably based on polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acids, but also polymerizable unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids. Weitere in derartigen wasserabsorbierenden Polymeren häufig verwendete hydrophile Monomere sind Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide dieser Säuren, insbesondere der Carbonsäuren. Other hydrophilic monomers commonly used in such water-absorbing polymers are amides, hydroxyalkyl esters and amino- or ammonium group-containing esters and amides of these acids, in particular carboxylic acids. Weitere geeignete Monomere sind N-Vinyl- und N-Allylverbindungen sowie Vinyl- und Allylether. Further suitable monomers are N-vinyl and N-allyl compounds and vinyl and allyl ethers.
  • Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter carboxylgruppenhaltiger Monomerer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenylacrylsäure, β-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'-Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p- Chlorzimtsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid. Examples of suitable monoethylenically unsaturated monomers containing carboxyl groups are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenylacrylic acid, β-acryloxy propionic acid, sorbic acid, α-chloro sorbic acid, 2'-Methylisocrotonsäure, cinnamic acid, p-chloro cinnamic acid, itaconic acid, mesaconic, glutaconic, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarboxythylene and maleic anhydride. Von diesen werden Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure bevorzugt. Of these, methacrylic acid and especially acrylic acid are preferred.
  • Zu den ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuremonomeren zählen aliphatische und aromatische Vinylsulfonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 4-Vinybenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, sowie Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Among the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers include aliphatic and aromatic vinyl sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, allyl sulfonic acid, 4-Vinybenzylsulfonsäure, vinyl toluene and styrene sulfonic acid, and sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Beispiele ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuremonomerer sind Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosphonsäure, (Meth)Acrylamidoalkylphosphonsäuren, (Meth)Acryloylamidoalkyldiphosphonsäuren und phosphonomethylierte Vinylamine. Examples of ethylenically unsaturated Phosphonsäuremonomerer are vinyl phosphonic acid, allyl phosphonic acid, vinyl benzyl phosphonic acid, (meth) Acrylamidoalkylphosphonsäuren, (meth) Acryloylamidoalkyldiphosphonsäuren phosphonomethylated and vinyl amines.
  • Beispiele für weitere geeignete hydrophile Monomere sind 2- Hydroxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylacrylamid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und die analogen Ester bzw. Amide der Methacrylsäure. Examples of further suitable hydrophilic monomers are 2-hydroxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N- dimethylaminoethyl acrylamide, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, and the analogous esters or amides of methacrylic acid. Weitere Beispiele sind N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- methylformamid und N-Vinylpyrrolidon. Other examples are N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinylpyrrolidone. Von diesen genannten Monomeren werden Methacrylamid und insbesondere Acrylamid bevorzugt eingesetzt. Of these mentioned monomers methacrylamide and acrylamide are preferably used in particular.
  • Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren überwiegend aus Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren. Preferably, the polymers employed in this invention predominantly consist of acid groups, especially carboxylic acid groups-containing monomers. Insbesondere liegt der Anteil dieser Monomeren bei über 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 90 Gew.-%. In particular, the proportion of these monomers above 60 wt .-%, most preferably more than 90 wt .-%.
  • In geringen Mengen von üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-% können neben hydrophilen Monomeren auch solche Monomeren eingesetzt werden, deren Homopolymerisate nicht wasserlöslich sind, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen. In small amounts of usually not more than 20 wt .-% and those monomers can be used in addition to the hydrophilic monomers whose homopolymers are not soluble in water, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and isobutylene. Vorzugsweise liegt die Menge dieser Monomeren nicht über 15 Gew.-%, insbesondere nicht über 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der Polymeren eingesetzten Monomeren. Preferably, the amount of these monomers does not exceed 15 wt .-%, particularly not more than 5 wt .-%, each based on the total amount of the monomers used to prepare the polymers. Die Untergrenze kann 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% betragen. The lower limit may wt .-%, preferably 0.1 wt .-% and especially 0.5 wt .-% are 0.01. Monomere, die wie Acrylnitril oder Vinylacetat nach der Polymerisation gegebenenfalls zu hydrophilen Bestandteilen hydrolysiert werden, können aber auch mit wesentlich höheren Anteilen eingesetzt werden. Monomers, which are optionally hydrolyzed as acrylonitrile or vinyl acetate after polymerization to hydrophilic constituents, but can also be used with considerably higher proportions.
  • Die selben hydrophilen Monomeren, wie sie zur Herstellung von wasserabsorbierenden Homo- und Copolymerisaten verwendet werden, können auch zur Herstellung von Pfropfpolymeren eingesetzt werden. The same hydrophilic monomers as used for the production of water-absorbent homopolymers and copolymers, may also be used for producing graft polymers. Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Pfropfpolymere können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Suitable grafting bases for water-graft can be of natural or synthetic origin. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide sowie Ethylenoxid-Propylenoxid- Copolymerisate und auch hydrophile Polyester. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, especially polyethylene oxides and polypropylene oxides and ethylene oxide-propylene oxide copolymers and hydrophilic polyesters.
  • Die wasserabsorbierenden Polymeren, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise vernetzt. The water-absorbing polymers used in the inventive method are preferably crosslinked. Üblicherweise wird die Vernetzung durch Einpolymerisieren mehrfunktioneller Monomerer in geringer Menge erreicht. Typically, the crosslinking is achieved by copolymerization of polyfunctional monomers in a small amount. Geeignete Vernetzer für die durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymeren sind insbesondere Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Carbonsäuren von Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylatund Trimethylolpropantriacrylat sowie Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Triallylamin und Allylether, beispielsweise Pentaerythrittri- und -tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Glycerindi- und -triallylether und Polyallylether von Sorbit. Suitable crosslinking agents for the available free-radical polymers are, in particular methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated carboxylic acids of polyols, such as polyethylene glycol diacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylatund trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, triallyl amine and allyl ethers, such as pentaerythritol tetraallyl ether , polyethylene glycol diallyl ether, glyceryl and triallyl and polyallyl sorbitol.
  • Der Vernetzungsgrad wird durch die Menge an zugesetzten Vernetzern bestimmt. The degree of crosslinking is determined by the amount of added crosslinking agents. Üblicherweise liegt die Menge an Vernetzern zwischen etwa 0,001 und etwa 10 mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Usually the amount of crosslinking between about 0.001 and about 10 mol%, preferably between about 0.1 and about 5 mol%, based on the total amount of the monomers.
  • Die wasserabsorbierenden Polymeren können nach verschiedenen an sich bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. The water-absorbing polymers can be prepared by various known polymerization methods. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation in homogener Phase, insbesondere in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. radical polymerization in homogeneous phase is preferred, particularly in aqueous solution as a gel polymerization. Weitere Möglichkeiten sind die Fällungspolymerisation aus organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel aus Alkoholen, oder die Suspensions-, Emulsions- oder Mikroemulsionspolymerisation. Other possibilities are the precipitation from organic solvents, such as from alcohols, or suspension, emulsion or microemulsion. In Sonderfällen sind anstelle der radikalischen Polymerisation auch über einen ionischen Mechanismus ablaufende Polymerisationen brauchbar. In special cases also on an ionic mechanism running polymerizations are useful in place of the radical polymerization.
  • Eine andere Möglichkeit zur Herstellung vernetzter Ausgangspolymerer für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, zunächst unvernetzte, insbesondere lineare Polymere, vorzugsweise auf radikalischem Wege aus den vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomeren herzustellen und diese dann mit vernetzend wirkenden Reagenzien umzusetzen. Another possibility for the preparation of crosslinked polymers output for the inventive method is to first uncrosslinked, particularly linear polymers, preferably to produce free-radical route of the aforementioned monoethylenically unsaturated monomers and then reacting this with crosslinking reagents. Diese Variante wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die wasserabsorbierenden Polymeren zunächst in formgebenden Verfahren, beispielsweise zu Fasern, Folien oder anderen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen verarbeitet und in dieser Form vernetzt werden sollen. This variation is preferably used if the water-absorbing polymers to be initially in the forming method, for example, fibers, films or other sheet materials, such as processed fabrics, knitted fabrics, webs or webs and cross-linked in this form.
  • Als Vernetzer kommen in diesem Fall vor allem mehrfunktionelle Verbindungen in Betracht, die über Additions- oder Kondensationsreaktionen mit den funktionellen Gruppen, insbesondere den Carboxylgruppen der Polymerketten reagieren und die Ketten auf diese Weise verbinden können. As crosslinking agents in this case are mainly used polyfunctional compounds which react via addition or condensation reactions with the functional groups, especially carboxyl groups of the polymer chains, and can connect the chain in this manner. Auch komplexbildende Reagenzien können geeignet sein. Also complexing reagents may be suitable. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyglycidylether, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyaziridine, Polyamine, wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, Polyisocyanate, wie 2,4-Toloylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyamidoamine, Haloepoxyverbindungen, Polyoxazoline, wie beispielsweise 1,2-Ethylenbisoxazolin, Oxazolidinone, Silangruppen enthaltende Vernetzer, Diglykolsilikate sowie Salze mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Aluminium-, Zink- oder Calciumsalze. These include, for example, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol, polyaziridines, polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, polyamidoamines, haloepoxy compounds, polyoxazolines, such as 1,2-ethylenebisoxazoline, oxazolidinones containing silane crosslinkers, diglycol and salts of polyvalent metals, such as aluminum, zinc or calcium salts. Bevorzugt werden an dieser Stelle Vernetzer eingesetzt, die sich zunächst ohne Reaktion mit den Polymeren mischen lassen und erst während oder nach der Formgebung, beispielsweise durch Erhitzen, die eigentliche Vernetzungsreaktion eingehen. Crosslinking agents are preferably used at this point, the first may be no reaction mix with the polymers and only during or after the shaping, for example by heating, undergo the actual crosslinking reaction. Beispiele derartiger Vernetzer sind Polyalkohole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Ethylenoxid-Propylenoxid- Mischpolymere, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbit, sowie Aminoalkohole, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Examples of such crosslinking agents are polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, and amino alcohols such as mono-, di- and triethanolamine. Zu den besonders geeigneten Vernetzern zählen auch die cyclischen Carbonate, beispielsweise 1,3- Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3- dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2- on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxepan-2-on und Poly-1,3-dioxolan-2- on. Particularly suitable crosslinking agents also include the cyclic carbonates, such as 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2 -one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1 one, 3-dioxane-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxepan-2-one, and poly -1,3-dioxolan-2-one.
  • In den wasserabsorbierenden Polymeren, wie sie in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sollen die enthaltenen Säuregruppen, vorzugsweise anteilig, beispielsweise zu 25 bis 100 mol-% und insbesondere zu 50 bis 85 mol-%, in neutralisierter Form vorliegen. In the water-absorbing polymers, such as those used in the inventive method to the acid groups present, preferably proportionally, for example, 25 to 100 mol%, in particular 50 to 85 mol%, are present in neutralized form. Dies kann dadurch erreicht werden, dass in die Polymerisationsreaktion ein entsprechender Teil der säuregruppenhaltigen Monomeren in neutralisierter Form eingesetzt wird, aber auch dadurch, dass die zunächst in saurer Form hergestellten Polymeren vor oder nach ihrer Vernetzung nachträglich neutralisiert werden. This can be achieved that in the polymerization reaction, a corresponding part of the acid group-containing monomer is used in neutralized form, but also in that the polymers are prepared initially in the acid form to be neutralized subsequently before or after crosslinking. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, aber auch die Ammoniumsalze. Preferred salts are the alkali metal salts, especially the sodium salts, but also the ammonium salts. Zur nachträglichen Neutralisation der sauren Polymeren werden daher vorzugsweise Alkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat eingesetzt. Therefore, to subsequent neutralization of the acidic polymer is preferably alkali metal hydroxides and carbonates, especially sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate used. Die Polymeren in Gelform werden üblicherweise mit wässrigen Lösungen der Alkalien oder aber auch mit pulverförmigen Alkalien in Geräten neutralisiert, die für eine Zerkleinerung des Gels und eine intensive Mischung mit dem Neutralisationsmittel geeignet sind. The polymers are usually in gel form neutralized with aqueous solutions of the alkalis or also with powdered alkali in devices that are suitable for a comminution of the gel and an intensive mixture with the neutralizing agent.
  • Besonders bevorzugte wasserabsorbierende Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymere auf Basis von Acrylsäure mit vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% Acrylsäure, die vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% Vernetzer enthalten. Particularly preferred water-absorbing polymers for the present process are polymers based on acrylic acid, preferably having more than 90 wt .-% acrylic acid, preferably containing 0.01 to 5 wt .-% cross-linker. In diesen Polymeren liegen vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 mol-%, insbesondere etwa 50 bis etwa 80 mol-% der Acrylsäureeinheiten in Form des Natriumsalzes vor. In these polymers, preferably about 40 to about 90 mole%, especially about 50 to about 80 mol% of acrylic acid units in the form of the sodium salt.
  • Die bei der Herstellung im allgemeinen in Form eines Gels anfallenden wasserabsorbierenden Polymeren werden vor der Vernetzung im Bereich der Oberfläche üblicherweise getrocknet, vorzugsweise bis auf einen Restfeuchtegehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-%. The resulting in the production in general, in the form of gel water-absorbing polymers are usually dried before the crosslinking in the region of the surface, preferably to a residual moisture content of less than 10 wt .-%, particularly below 5 wt .-%. Hierfür eignen sich beispielsweise Bandtrockner oder Walzentrockner. For this purpose, for example, belt dryer or roller dryer suitable. Anschließend können die wasserabsorbierenden Polymeren beispielsweise auf Walzenstühlen, in Stiftmühlen oder in Schwingmühlen auf das gewünschte Maß zerkleinert und die anfallenden Partikel, wenn gewünscht, in Größenfraktionen, beispielsweise durch entsprechende Siebvorgänge, aufgeteilt werden. Subsequently, the water-absorbing polymers can, for example, in roller mills, crushed in pin mills or swing mills in to the desired level and the resulting particles, if desired, in size fractions can be divided for example by appropriate sieving. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die wasserabsorbierenden Polymeren vorzugsweise mit Partikelgrößen im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 1000 µm, insbesondere zwischen etwa 45 und etwa 850 µm und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 200 und etwa 850 µm eingesetzt. For the inventive method, the water-absorbing polymers are preferably used with particle sizes preferably in the range between about 45 and about 1000 microns, more preferably between about 45 and about 850 microns and more particularly between about 200 and about 850 microns.
  • Werden die wasserabsorbierenden Polymeren in Faserform in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, so werden hier Faserstärken zwischen etwa 0,5 und etwa 5, insbesondere zwischen etwa 1 und etwa 3 dtex, bevorzugt. If the water-absorbing polymers used in fiber form in the inventive process, they will be here fiber thicknesses between about 0.5 and about 5, more preferably between about 1 dtex and about 3 is preferred. Dies gilt auch, wenn sie als Fasern in Geweben, Gewirken, Gespinsten oder Vliesen eingearbeitet sind Auch faserförmige oder folienförmige wasserabsorbierende Polymere werden in das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise in trockener Form eingesetzt. This also applies when they are incorporated as fibers in woven fabrics, knitted fabrics, webs or webs, fibrous or film-shaped water-absorbing polymers are usually used in the inventive method, in dry form.
  • Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als Nachvernetzer für die wasserabsorbierenden Polymeren eingesetzten cyclischen Harnstoffe der Formel I The employed in the inventive process as a post-crosslinking agent for the water-absorbing polymers cyclic ureas of the formula I


    handelt es sich um Ethylenharnstoff (x = 2; R 1 , R 2 = H), der mit systematischem Namen auch als Imidazolidin-2-on bezeichnet wird, um Propylenharnstoff (x = 3; R 1 , R 2 = H), der auch als Tetrahydropyrimidin-2-on bezeichnet wird und um deren N-substituierte Derivate. If it is ethylene urea (x = 2; R 1, R 2 = H) which is designated by systematic name as imidazolidine-2-one to propylene urea (x = 3; R 1, R 2 = H), which is also referred to as tetrahydropyrimidine-2-one and to their N-substituted derivatives. R 1 und R 2 können unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C 1 - bis C 4 -Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest oder ein Ethylrest, bedeuten. R 1 and R 2 can be independently hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, preferably a methyl radical or an ethyl radical mean. Die unsubstituierten Verbindungen (R 1 = R 2 = H) werden bevorzugt eingesetzt. The unsubstituted compounds (R 1 = R 2 = H) are preferably used. Von diesen wird wiederum Ethylenharnstoffbesonders bevorzugt. Of these, ethylene urea is especially preferred.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können als Nachvernetzer Einzelverbindungen aus der genannten Verbindungsklasse, aber auch mehrere Nachvernetzer dieses Typs gleichzeitig eingesetzt werden. In the process of this invention can be used as post-crosslinking individual compounds from the compound class, several post-crosslinking of this type are used simultaneously but. Dia Menge an Nachvernetzer, die eingesetzt wird, richtet sich im wesentlichen nach den Eigenschaften, die die auf diese Weise modifizierten Polymeren nach der Behandlung aufweisen sollen. Dia amount of postcrosslinker which is used depends essentially on the properties which are to have the thus modified polymers after treatment. Vorzugsweise werden daher zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,25 und etwa 1,5 Gew.-% an derartigen cyclischen Harnstoffen, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer zur Vernetzung verwendet. Preferably, therefore, between about 0.1 and about 3 wt .-%, particularly between about 0.25 and about 1.5 wt .-% of such cyclic ureas, based on the water-absorbing polymer used for crosslinking. Zu einer gleichmäßigen Verteilung des Nachvernetzers auf den Polymerpartikeln wird der Nachvernetzer in Form einer Lösung mit dem Polymeren in Kontakt gebracht. For a uniform distribution of the postcrosslinker on the polymer particles of the post-crosslinking agent is brought into contact in the form of a solution with the polymer. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Gemische diese Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise allein Wasser als Lösungsmittel für den Nachvernetzer verwendet wird. Suitable solvents are preferably water alone is used as a solvent for the post-crosslinking in particular are water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms and mixtures of these liquids. Bedingt durch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer können hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden, so dass mit geringen Lösungsmittelmengen gearbeitet werden kann und dadurch die Trocknung nach der Vernetzungsreaktion erleichtert wird. Due to the good solubility of the post-crosslinking agent used in the invention highly concentrated solutions can be prepared so that is possible to work with small amounts of solvent and thereby facilitates the drying after the crosslinking reaction. Die Menge an aufgebrachter Nachvernetzerlösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 2,5 und etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte wasserabsorbierende Polymer. The amount of applied postcrosslinker is preferably between about 1 and about 20 wt .-%, particularly between about 2.5 and about 15 wt .-%, based on the water-absorbing polymer used. Der Auftrag der Nachvernetzerlösung auf das Polymere erfolgt vorzugsweise in Mischapparaturen, in denen die Polymerpartikel unter Umwälzung mit der Nachvernetzerlösung gleichmäßig besprüht werden können. The order of the postcrosslinker on the polymer is preferably carried out in mixing apparatus in which the polymer particles can be uniformly sprayed under agitation with the postcrosslinker solution. Geeignete Mischanlagen sind beispielsweise Lödigemischer, BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer und Schugi-Mischer. Suitable mixing equipment is, for example, Lodige mixers, BEPEX® mixer, Nauta® mixers and Schugi mixers.
  • Nachdem die Nachvernetzerlösung mit den Polymerpartikeln in Kontakt gebracht worden ist, werden die Partikel auf höhere Temperaturen erwärmt, bei denen die Vernetzungsreaktion ablaufen kann. After the crosslinker solution has been brought into contact with the polymer particles, the particles are heated to higher temperatures at which the crosslinking reaction can proceed. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 50 und etwa 300°C gewählt, wobei höhere Temperaturen zu einer schnelleren und weitergehenden Vernetzung führen. Preferably, reaction temperatures between about 50 and about 300 ° C can be selected, whereby higher temperatures lead to faster and more extensive crosslinking. Besonders bevorzugt werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 100 und etwa 250°C gewählt, besonders bevorzugt zwischen 150 und 200°C. Reaction temperatures are particularly preferably chosen between about 100 and about 250 ° C, more preferably between 150 and 200 ° C. Die Reaktionszeiten bei diesen Temperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 90 min. The reaction times at these temperatures are preferably between about 10 and about 90 min. insbesondere zwischen etwa 20 und etwa 60 min. min, in particular between about 20 and about 60th abhängig von der jeweiligen Reaktionstemperatur und der gegebenenfalls unterschiedlichen Reaktivität der einzelnen Nachvernetzer. depending on the reaction temperature and the possibly different reactivity of the individual post-crosslinker. Bei Verwendung von Ethylenharnstoff werden als Reaktionsbedingungen etwa 30 min bei etwa 190°C besonders bevorzugt. When using ethylene urea are used as reaction conditions for about 30 minutes at about 190 ° C particularly preferred. Die Reaktion kann in geeigneten Wärmegeräten, beispielsweise in Umluftheizern oder aber in heizbaren Mischgeräten durchgeführt werden. The reaction may in appropriate heating devices, for example in forced air heaters or can be carried out in heatable mixing devices.
  • Sofern nötig kann das Polymer nach der Vernetzungsreaktion getrocknet werden, um das mit der Nachvernetzerlösung eingetragene Lösungsmittel und das Reaktionswasser zu entfernen. If necessary, the polymer may be dried after the crosslinking reaction to remove the registered with the postcrosslinker solvent and the water of reaction. Die Trocknung kann in einem nachgeschalteten Trockner, zum Beispiel einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen oder einem Wirbelschichttrockner vorgenommen werden, doch ist es in vielen Fällen ohne weiteres möglich, die Reaktion bei erhöhter Temperatur und das Trocknen in einem Schritt und in einem Gerät durchzuführen. The drying can be performed in a downstream dryer, for example a tray dryer, a rotary kiln or a fluidized bed dryer, but it is in many cases readily possible to carry out the reaction at elevated temperature, and drying in one step and in one device. In besonders vorteilhafter Weise können sowohl das Einmischen der Nachvernetzerlösung als auch die Reaktion und das nachfolgende Trocknen in ein und derselben Anlage, beispielsweise in einem beheizbaren Mischer, vorzugsweise in einer Wirbelschichtanlage durchgeführt werden. In a particularly advantageous manner, both the mixing of the postcrosslinker solution and the reaction and the subsequent drying in the same installation may be carried out, for example, in a heatable mixer, preferably in a fluidized bed system.
  • Polymere in Faserform oder Folienform können beispielsweise in geeigneten Durchlaufapparaturen mit der Nachvernetzerlösung besprüht, erhitzt und ggf. getrocknet werden. Polymers in fibrous form or film form can be sprayed with the postcrosslinker are heated and optionally dried, for example, in suitable continuous equipments. In analoger Weise kann die erfindungsgemäße Vernetzung im Bereich der Oberfläche gegebenenfalls auch an anderen Flächengebilden, die die wasserabsorbierenden Polymeren enthalten, durchgeführt werden. Similarly, the cross-linking according to the invention in the area of ​​the surface can be carried out if necessary, on other sheet containing the water-absorbing polymers.
  • Die Vernetzungsreaktion zwischen den wasserabsorbierenden Polymeren und den cyclischen Harnstoffen kann durch saure Verbindungen katalysiert werden, so dass sie in Gegenwart derartiger Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen oder in kürzeren Zeiten durchgeführt werden kann. The crosslinking reaction between the water-absorbing polymer and the cyclic ureas can be catalyzed by acidic compounds so that they can be carried out in the presence of such catalysts at lower temperatures or shorter times. Als Katalysatoren eigenen sich in erster Linie anorganische und organische Säuren und deren Anhydride oder Lewis-Säuren. The catalysts are suitable inorganic and primarily organic acids and their anhydrides or Lewis acids. Beispiele für saure Verbindungen, die sich als Katalysatoren besonders eignen, sind HCl, H 2 SO 4 oder H 3 PO 4 als anorganische Säuren oder Ameisen-, Essig- oder Propionsäure als organische Säuren. Examples of acidic compounds that are particularly suitable as catalysts are HCl, H 2 SO 4 or H 3 PO 4 as the inorganic acids or formic, acetic or propionic acid as organic acids. Beispiele für Lewis-Säuren sind AlCl 3 und Al 2 (SO 4 ) 3 . Examples of Lewis acids include AlCl 3 and Al 2 (SO 4). 3
  • Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 5 Gew.-% an saurer Verbindung als Katalysator, bezogen auf das Polymere während der Vernetzungsreaktion zugesetzt. Preferably, no more than about 5 wt .-% of the acidic compound as a catalyst, based on the polymer during the crosslinking reaction was added. Insbesondere liegt die Katalysatormenge zwischen etwa 0,1 und etwa 4 Gew.-%. In particular, the amount of catalyst is between about 0.1 and about 4 wt .-% is. Die Zugabe kann in der Nachvernetzerlösung, aber auch getrennt von dieser, vorzugsweise in Form einer eignen Lösung, erfolgen. The addition can be made in to the post, but separated from it, preferably in the form of a suitable solution.
  • Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden, im Bereich der Oberfläche vernetzten, wasserabsorbierenden Polymeren sind auch dann zu beobachten, wenn nur sehr geringe Nachvernetzermengen eingesetzt werden oder die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer zusammen mit anderen Nachvernetzern, vorzugsweise zusammen mit anderen Nachvernetzern, wie sie für die Vernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren bekannt sind, verwendet werden. The particularly advantageous properties resulting from the process of this invention, crosslinked in the surface, water-absorbing polymers are also to be observed when only very small Nachvernetzermengen be used or the post-crosslinking agent used in the invention together with other postcrosslinkers, preferably together with other postcrosslinkers as are known for the crosslinking in the region of the surface of water-absorbing polymers may be used. Dabei kommt es nicht darauf an, dass die erfindungsgemäß verwendeten Nachvernetzer gleichzeitig mit den anderen Nachvernetzern zu Reaktion gebracht werden, sondern es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Harnstoffe vor oder insbesondere nach einer Vernetzung im Bereich der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymeren mit den anderen Nachvernetzern mit dem Polymer zur Reaktion zu bringen. It does not matter that the post-crosslinking agent used in the invention be made simultaneously with the other postcrosslinkers to reaction, but it is also possible for the cyclic ureas used in this invention before or especially after crosslinking in the surface of the water-absorbing polymers with other postcrosslinkers to react them with the polymer. Werden die cyclischen Harnstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu einem oder mehreren anderen Nachvernetzern angewandt, so liegt das Gewichtsverhältnis von cyclischem Harnstoff zur Gesamtmenge der anderen Nachvernetzer vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 4. Die Gesamtmenge an angewandtem Nachvernetzer einschließlich cyclischem Harnstoff hängt wesentlich von der Reaktivität des oder der anderen Nachvernetzer ab und kann daher ohne weiteres auch bis zu etwa 10 Gew.-% und mehr, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer betragen. If the cyclic ureas in the inventive method in addition to one or more other postcrosslinkers applied, the weight ratio of cyclic urea to the total amount of the other post-crosslinking agent is preferably between about 0.1 and about 10, especially between about 0.2 and about 4. The total amount depends on angewandtem postcrosslinker including cyclic urea much of the reactivity of the post-crosslinking agent or the other, and can therefore be easily removed up to about 10 wt .-% and more, based on amount to the water-absorbing polymer. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Nachvernetzer aber zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0,2 und etwa 1 Gew.-%. Preferably, the total amount of postcrosslinker but between about 0.1 and about 2 wt .-%, particularly between about 0.2 and about 1 wt .-%.
  • Als andere Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren neben den cyclischen Harnstoffen eingesetzt werden können, kommen prinzipiell alle für diesen Zweck geeigneten Verbindungen in Betracht. Than other post-crosslinking agent that can be used in the present process in addition to the cyclic ureas, in principle all suitable for this purpose compounds. Insbesondere sind hier die aus der Literatur für diesen Zweck bekannten Nachvernetzer geeignet, sofern man die mit diesen Nachvernetzern gegebenenfalls verbundenen Nachteile in Kauf nimmt. In particular, the known from the literature for this purpose postcrosslinker are suitable here, if you take the optional associated with these post-crosslinkers disadvantages. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyole wie beispielsweise Ethylenglykol, Polethylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol und Sorbitol, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Propanolamin, Polyaminverbindungen wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriaamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder Pentaethylenhexaamin, Polyglycidylether-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Pentareritritpolyglycidylether, Propylenglykoldi These include, for example, polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycols such as dipropylene glycol, tripropylene or tetrapropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4- pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerol, polyglycerol, trimethylol propane, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan, pentaerythritol, polyvinyl alcohol and sorbitol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or propanolamine, polyamine such as ethylenediamine, Diethylentriaamin, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine, polyglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, Pentareritritpolyglycidylether, propylene glycidylether Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Hexandiolglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4- Phenylen-bis(2-oxazolin), Glycidol, Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate wie 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Polyaziridin- Verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'- diethylenharnstoff, Halogenepoxide wie beispielsweise Epichlor- und Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin, Alkylencarbonate, insbesondere cyclische Carbonate, wie 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan- 2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-on, Pol polypropylene glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Hexandiolglycidylether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, Phtahlsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylether, 1,4-phenylene-bis (2-oxazoline), glycidol, polyisocyanates, preferably diisocyanates, such as 2,4-toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, polyaziridine compounds such as 2,2 -Bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6-hexamethylenediethyleneurea and diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethylene urea, haloepoxides such as epichloro- and epibromohydrin and α-methylepichlorohydrin, alkylene carbonates , in particular cyclic carbonates such as 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2- one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3- dioxane-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxolan-2-one, Pol y-1,3-dioxolan-2-on, polyquartäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Polyoxazoline wie 1,2- Ethylenbisoxazolin, Nachvernetzer mit Silangruppen wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone und Diglykolsilikate. y-1,3-dioxolan-2-one, polyquaternary amines such as condensation products of epichlorohydrin and dimethyl amines, such as 1,2-ethylenebisoxazoline polyoxazolines, post-crosslinking with silane groups such as γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane, oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis- and poly-2-oxazolidinones and diglycol. Als andere Nachvernetzer sind des Weiteren polyvalente Metallkationen geeignet. Than other post-crosslinking further polyvalent metal cations are suitable. Diese leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Kationen ab. These are preferably derived from polyvalent cations. Bevorzugte zweiwertige Kationen leiten sich von Zink, Beryllium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium ab, wobei Calcium bevorzugt wird. Preferred divalent cations are derived from zinc, beryllium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, with calcium being preferred. Weiter erfindungsgemäß einsetzbare höherwertige Kationen sind Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Mangan, Titan, Zirkonium und andere Übergangsmetalle sowie Doppelsalze solcher Kationen oder Mischungen der genannten Salze. Further applicable higher valent cations are cations of aluminum, iron, chromium, manganese, titanium, zirconium and other transition metals, and double salts of such cations, or mixtures of said salts. Bevorzugt werden Aluminiumsalze und Alaune und deren unterschiedliche Hydrate wie z. Aluminum salts and alums and their various hydrates, such are preferred. B. AlCl 3 × 6 H 2 O, NaAl(SO 4 ) 2 × 12 H 2 O, KAl(SO 4 ) 2 × 12 H 2 O oder Al 2 (SO 4 ) 3 × 14-18 H 2 O eingesetzt. B. AlCl 3 x 6 H 2 O, NaAl (SO 4) 2 × 12 H 2 O, KAl (SO 4) 2 × 12 H 2 O or Al 2 (SO 4) 3 · H 2 O used 14-18.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere. The invention further relates to the polymers obtainable by the inventive method.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymeren beinhalten einen Innenbereich, einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich sowie einen den Aussenbereich umgebenden Oberflächenbereich, wobei der Außenbereich stärker als der Innenbereich vernetzt ist. The polymers obtainable by the inventive method include an interior region, an outer region surrounding the inner region and a surrounding region of the outer surface area, wherein the outer region is stronger than the inner portion cross-linked. Die erfindungsgemäßen Polymeren zeichnen sich in ihren Gebrauchseigenschaften als flüssigkeitsabsorbierende Mittel durch ein sehr positives Eigenschaftsprofil aus, das wesentlich durch die erfindungsgemäße Nachvernetzung bestimmt wird. The polymers of the invention are characterized in their use as fluid-absorbing properties by means a very positive characteristic profile that is essentially determined by the inventive post-crosslinking. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Polymere wenigstens eine der folgenden Eigenschaften auf: In particular, polymers of the invention have at least one of the following properties:
    • 1. (β1) CRC nach ERT 441.1-99 vom mindestens 14, bevorzugt von mindestens 16 und besonders bevorzugt von mindestens 18 g/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 g/g, 1. (β1) CRC according to ERT 441.1-99 from at least 14, preferably at least 16 and particularly preferably at least 18 g / g, or at least about 20 g / g,
    • 2. (β2) ein AAP nach ERT 442.1-99 bei einer Belastung von 0,3 psi von mindestens 15, bevorzugt mindestens 20 g/g, 2. (β2) an AAP in accordance with ERT 442.1-99 at a load of 0.3 psi of at least 15, preferably at least 20 g / g,
    • 3. (β3) ein AAP nach ERT 442.1-99 bei einer Belastung von 0,7 psi von mindestens 10, bevorzugt mindestens 15 g/g, 3 (β3) an AAP in accordance with ERT 442.1-99 at a load of 0.7 psi of at least 10, preferably at least 15 g / g,
  • Die sich aus den vorstehenden Eigenschaften ergebenden Eigenschaftskombinationen von zwei oder mehr dieser Eigenschaften stellen jeweils bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Weiterhin als erfindungsgemässe Ausführungsformen besonders bevorzugt sind Verfahren, in denen das wasserabsorbierende Polymer die nachfolgend als Buchstaben oder Buchstabenkombinationen dargestellten Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen zeigt: β1, β2, β3, β1β2, β2β3, β1β3, β1β2β3. The resultant from the above properties property combinations of two or more of these properties each represent preferred embodiments of the inventive method represents Furthermore, as according to the invention embodiments, especially preferred are methods in which the water-absorbent polymer showing hereinafter referred to as letters or letter combinations properties shown or combinations of properties. Β1 , β2, β3, β1β2, β2β3, β1β3, β1β2β3.
  • Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Polymere ist es bevorzugt, dass die nur mit einer Untergrenze angegebenen Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen. According to one inventive embodiment of the inventive method and the inventive polymers, it is preferred that the values ​​of inventive features specified only with a lower limit have an upper limit, more preferably 5-fold 20-fold, preferably 10-fold and on possess most preferred value of the lower limit.
  • BEISPIELE EXAMPLES A. HERSTELLUNG DER WASSERABSORBIERENDEN AUSGANGSPOLYMEREN A. PREPARATION OF WATER-MAIN POLYMERS Polymer 1 polymer 1
  • In 477,8 g Wasser, die sich in einem Becherglas befanden, wurden zunächst 140 g Acrylsäure, dann eine Mischung von 140 g Acrylsäure mit 0,29 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 0,55 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester gelöst. In 477.8 g of water, which were located in a beaker, initially 140 g of acrylic acid, then dissolved a mixture of 140 g acrylic acid with 0.29 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 0.55 g of allyloxypolyethylene. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. The solution was cooled to 10 ° C. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Thereafter, a total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were slowly added under cooling such that the temperature did not exceed 30 ° C. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Subsequently, the solution was purged with nitrogen at 20 ° C and thereby further cooled. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na 2 CO 3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. After reaching the starting temperature of 4 ° C, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride in 10 g of water were 0.3 g of sodium peroxodisulfate in 3 g of water, 0.07 g of 30% hydrogen peroxide solution in 0.7 g water, 1 g of Na 2 CO 3 in 6.7 g of water and 0.015 g ascorbic acid in 2 g water) was added. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. After the final temperature was reached 102 ° C, the resulting gel was crushed with a meat grinder and dried at 150 ° C for 90 minutes in a circulating air drying cabinet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt. The dried polymer was coarsely crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and then screened out therefrom a fraction having a particle size of 150 to 850 microns.
  • Polymer 2 polymer 2
  • In einem Becherglas wurden 476,6 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. In a beaker, 476.6 g of water were introduced and mixed with 140 g of acrylic acid. Zu dieser Lösung wurde außerdem ein Gemisch aus 0,85 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1,25 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester und 140 g Acrylsäure hinzugefügt. To this solution is also a mixture of 0.85 g of polyethylene glycol 300 diacrylate, 1.25 g allyloxypolyethylene and 140 g of acrylic acid was added. Die Lösung wurde dann auf 10°C gekühlt. The solution was then cooled to 10 ° C. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Thereafter, a total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were slowly added under cooling such that the temperature did not exceed 30 ° C. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Subsequently, the solution was purged with nitrogen at 20 ° C and thereby further cooled. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2- amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na 2 CO 3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. 0.3 g of sodium peroxodisulfate in 3 g of water, after reaching the starting temperature of 4 ° C, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride g in 10 of water was 0.07 g of 30% hydrogen peroxide solution in 0.7 g water, 1 g of Na 2 CO 3 in 6.7 g of water and 0.015 g ascorbic acid in 2 g water) was added. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. After the final temperature was reached 102 ° C, the resulting gel was crushed with a meat grinder and dried at 150 ° C for 90 minutes in a circulating air drying cabinet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt. The dried polymer was coarsely crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and then screened out therefrom a fraction having a particle size of 150 to 850 microns.
  • Polymer 3 polymer 3
  • In einem Becherglas wurden 474,5 g Wasser vorgelegt und mit 140 g Acrylsäure vermischt. In a beaker, 474.5 g of water were introduced and mixed with 140 g of acrylic acid. Zu dieser Lösung wurde weiterhin eine Mischung aus 1,68 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 2,52 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäureester und 140 g Acrylsäure hinzugegeben. To this solution a mixture of 1.68 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 2.52 g allyloxypolyethylene and 140 g of acrylic acid was further added. Die Lösung wurde auf 10°C gekühlt. The solution was cooled to 10 ° C. Danach wurden unter Kühlen insgesamt 217,5 g 50%ige Natronlauge so langsam zugesetzt, dass die Temperatur nicht 30°C überstieg. Thereafter, a total of 217.5 g of 50% sodium hydroxide solution were slowly added under cooling such that the temperature did not exceed 30 ° C. Anschließend wurde die Lösung bei 20°C mit Stickstoff gespült und dabei weiter abgekühlt. Subsequently, the solution was purged with nitrogen at 20 ° C and thereby further cooled. Nach Erreichung der Starttemperatur von 4°C wurden die Initiatorlösungen (0,1 g 2,2'-Azobis-2- amidinopropan-dihydrochlorid in 10 g Wasser; 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 3 g Wasser; 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 0,7 g Wasser; 1 g Na 2 CO 3 in 6,7 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g Wasser) zugesetzt. 0.3 g of sodium peroxodisulfate in 3 g of water, after reaching the starting temperature of 4 ° C, the initiator solutions (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride g in 10 of water was 0.07 g of 30% hydrogen peroxide solution in 0.7 g water, 1 g of Na 2 CO 3 in 6.7 g of water and 0.015 g ascorbic acid in 2 g water) was added. Nachdem die Endtemperatur 102°C erreicht war, wurde das entstandene Gel mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 90 min lang im Umlufttrockenschrank getrocknet. After the final temperature was reached 102 ° C, the resulting gel was crushed with a meat grinder and dried at 150 ° C for 90 minutes in a circulating air drying cabinet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen und in einer Retsch Labormühle gemahlen, und daraus dann eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 µm ausgesiebt. The dried polymer was coarsely crushed and ground in a Retsch laboratory mill, and then screened out therefrom a fraction having a particle size of 150 to 850 microns.
  • B. VERFAHREN ZUR VERNETZUNG IM BEREICH DER OBERFLÄCHE B. METHOD OF NETWORKING IN THE SURFACE Beispiele 1 bis 3 Examples 1 to 3
  • Von einer Lösung von 10,00 g Ethylenharnstoff in 23,08 g Wasser wurden jeweils 2,15 g auf 50 g der Polymeren 1, 2 beziehungsweise 3 mittels eines Haushaltsmixers gleichmäßig aufgetragen. By a solution of 10.00 g of ethylene urea in 23.08 g of water in each case 2.15 g to 50 g of polymer 1 were 2 or 3 applied uniformly by means of a household mixer. Die derart oberflächlich behandelten Pulver wurden für 30 min auf 190°C erhitzt und auf diese Weise nachvernetzt. The thus surface-treated powders were heated for 30 min at 190 ° C and post-cured in this manner. Anschließend wurden die Absorptionseigenschaften im Vergleich zu den unbehandelten Polymeren bestimmt: Then the absorption properties were determined in comparison to untreated polymers:


  • Vergleichsbeispiele Comparative Examples
  • Je 50 g der Polymeren 2 und 3 wurden mit 2 g einer Lösung, bestehend aus 0,5 g Ethylencarbonat und 1,5 g Wasser mittels eines Haushaltsmixers in Kontakt gebracht und für 30 min bei 190°C nachvernetzt. 50 g each of the polymers 2 and 3 were contacted with 2 g of a solution consisting of 0.5 g of ethylene carbonate and 1.5 g of water by a household mixer in contact and post-crosslinked for 30 min at 190 ° C. Die nachvernetzten Polymere wiesen folgende Absorptionskenndaten auf: The post-crosslinked polymers had the following absorption characteristics:


  • Die Beispiele dokumentieren, dass mit den erfindungsgemäßen Nachvernetzungsmitteln pulverförmige Absorberharze mit ausgezeichnetem Absorptionsvermögen gegen einen äußeren Druck zugänglich sind. The examples show that powdered absorbent resins having excellent absorption capacity can be accessed with the inventive post-crosslinking against an external pressure.

Claims (12)

1. Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren, bei dem ein solches Polymer mit der Lösung eines Nachvernetzers in Kontakt gebracht wird und die Vernetzungsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300°C ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , dass als Nachvernetzer ein cyclischer Harnstoff der Formel I verwendet wird, 1. A method for post-crosslinking in the surface of water-absorbing polymers, wherein such a polymer is brought into contact with the solution of the postcrosslinker and the crosslinking reaction is carried out at a temperature in a range of 50 to 300 ° C, characterized in that as postcrosslinker is used a cyclic urea of ​​the formula I,


in der x die Werte 2 oder 3 annehmen kann und R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander H oder einen C 1 - bis C 4 -Alkylrest darstellen. in which x can assume the values 2 or 3 and R 1 and R 2 are each independently H or a C 1 - C 4 alkyl represent up.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R 1 und R 2 in Formel I Wasserstoff bedeuten. 2. The method according to claim 1, characterized in that R 1 and R 2 in formula I is hydrogen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass x in Formel I den Wert 2 hat. 3. The method according to claim 2, characterized in that x has the value 2 in formula I.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylsäuren und der partiell neutralisierten Polyacrylsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyacrylsäuren und Polyacrylsäuresalze, die durch radikalische Polymerisation unter Zusatz mehrfach ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer erhalten wurden. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the water-absorbing polymer is selected from the group of polyacrylic acids and the partially neutralized polyacrylic acids, preferably from the group of polyacrylic acids and polyacrylic acid salts obtained by radical polymerization with the addition of multi-ethylenically unsaturated free-radical were obtained.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche unter Zusatz einer sauer wirkenden Verbindung, insbesondere aus der Gruppe anorganischer Säuren oder organischer Säuren, vorgenommen wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the post-crosslinking is carried out in the region of the surface the addition of an acid-acting compound, in particular from the group of inorganic acids or organic acids.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der als Nachvernetzer verwendete cyclische Harnstoff gelöst in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, niedere Alkohole mit 1 bis 4 C- Atomen und Gemische dieser Flüssigkeiten, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the cyclic urea used as post-crosslinking agent dissolved in a solvent from the group water, lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms and mixtures of these liquids, preferably dissolved in water is used, becomes.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2, 5 bis 15 Gew.-% an Nachvernetzerlösung, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche eingesetzt werden. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that 1 to 20 wt .-%, preferably 2, 5 to 15 wt .-% of used postcrosslinker solution based on the water-absorbing polymer, for post-crosslinking in the surface ,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% an Nachvernetzer der Formel I, bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer, eingesetzt werden. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, relative to the post-crosslinking in the surface region 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.25 to 1.5 wt .-% of postcrosslinkers of the formula I, in the water-absorbing polymer may be used.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachvernetzer der Formel I gemeinsam mit wenigstens einem anderen Nachvernetzer eingesetzt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the post-crosslinking agent of the formula I together with at least one other post-crosslinking agent is used.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Nachvernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe der cyclischen Carbonate oder der Polyole. 10. The method according to claim 9, characterized in that the other post-crosslinking agent is selected from the group of cyclic carbonates or polyols.
11. Im Bereich der Oberfläche nachvernetztes, flüssigkeitsabsorbierendes Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. 11. In the region of the surface post-crosslinked, liquid-absorbent polymer obtainable by a process according to any one of claims 1 to 10 degrees.
12. Verwendung des Polymeren gemäß Anspruch 11 in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, insbesondere in Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Nonwoven-Textilien sowie als Bodenzusatz, Baustoff und als Trägermaterial für Agrarchemikalien. 12. Use of the polymer according to claim 11 in foams, formed bodies, fibers, sheets, films, cables, in particular in sealing materials, liquid-absorbing hygiene articles, packaging materials, non-woven textiles as well as a soil additive, building material and as a carrier material for agricultural chemicals.
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