DE4415178A1 - Korrosionsbeständiges Verbundrohr, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein korrosionsbeständiges Verbundrohr aus Stahl, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine besonders günstige Verwendung davon.

Rohre, die in Wärmetauschern für aggressive Gase eingesetzt werden, müssen korrosionsbeständig und gegebe­ nenfalls auch druckstabil sein. Derartige Rohre werden insbesondere eingesetzt, um mit Hilfe eines flüssigen oder dampfförmigen Mediums wie Dampf oder Wasser korrosive Gase, wie z. B. Rauchgase aus Müllverbrennungsanlagen oder Kohlekraftwerken, zu kühlen oder zu erwärmen. Das Kühl- oder Wärmemedium strömt dabei durch die Rohre, wobei das zu kühlende bzw. zu erwärmende, korrosive bzw. aggressive Gas mit der Außenseite des Rohres in Kontakt gelangt.

Damit ein solches Rohr auf seiner Außenseite nicht durch die korrosiven Gasbestandteile zerstört wird, muß die äußere Oberfläche des Rohres korrosionsbeständig sein. Werden solche Rohre zum Erwärmen in Rauchgaskanälen von Feuerungsanlagen eingesetzt, muß das Rohr auch hohen Tem­ peraturen, die bis zu 250°C sein können, widerstehen können. Zusätzlich ist häufig erforderlich, daß das Rohr zudem auch druckstabil ist.

Eine Möglichkeit für die Erzeugung eines korro­ sionsbeständigen Rohres besteht darin, das Rohr selbst aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff herzustellen. Dafür eignen sich insbesondere Kunststoffrohre, besonders geeig­ net sind fluorhaltige Kunststoffe, insbesondere Rohre aus Polytetrafluorethylen. Nachteilig ist bei diesen Rohren jedoch, daß sie nur wenig druckbeständig, diffusionsanfäl­ lig, mechanisch wenig stabil und zudem sehr teuer sind.

Aus diesem Grund hat es sich daher in der Praxis bisher bewährt, für den vorgesehenen Einsatzfall Stahl­ rohre einzusetzen und diese auf der Rohraußenseite mit einem korrosionsfesten Überzug zu versehen. Die Verwen­ dung von Stahl als Material für das Rohr hat den Vorteil, daß ein solches Rohr extrem druck- und auch temperatur­ stabil ist. Daher können derartige Rohre für Wärme­ tauscher nach den einschlägigen Regeln der Druckbehälter-Ver­ ordnung konstruiert, gefertigt und geprüft werden.

Ein lange bekanntes Verfahren zum Schutz von Stahloberflächen stellt die Emaillierung dar, die heute noch z. B. bei Platten- und Regenerativ-Wärmetauschern mit Erfolg eingesetzt wird. Ein Emailleüberzug ist gegen eine große Anzahl von aggressiven Rauchgaskomponenten beständig. Nachteilig ist jedoch, daß ein Emailleüberzug durch stark saure Chemikalien wie z. B. Schwefel- und/oder kondensie­ rende Flußsäure zerstört wird.

Die andere Möglichkeit besteht darin, die Stahl­ oberflächen mit einem dünnen Kunststoffilm zu versehen. Als Kunststoffmaterialien kommen hier insbesondere auch die oben angegebenen fluorhaltigen Kunststoffmaterialien in Betracht. Der Kunststoffüberzug auf Stahlrohren ist zwar gegen die in Rauchgasen vorhandenen Säuren resistent, hat jedoch den Nachteil, daß Stoffe wie z. B. H₂O, CO₂ und HCl durch den Kunststoff diffundieren können und somit auf die Stahloberfläche gelangen können. Dort können sie kondensieren und somit die Stahloberfläche korrodieren.

Das der Erfindung zugrundeliegende technische Prob­ lem besteht darin, ein Rohr anzugeben, das korrosionsbe­ ständig und gegebenenfalls auch druck- und temperaturbe­ ständig ist, wobei der Korrosionsschutz im Vergleich zu den eingangs beschriebenen bekannten Rohren deutlich ver­ bessert sein soll. Außerdem soll ein Verfahren zur Her­ stellung des Rohres sowie eine besonders günstige Verwen­ dung für ein solches Rohr angegeben werden.

Erfindungsgemäß wird ein korrosionsbeständiges Ver­ bundrohr aus Stahl zur Verfügung gestellt, das eine erste Überzugsschicht aus Emaille und eine zweite, darauf auf­ sitzende Überzugsschicht aus Kunststoff aufweist. Dabei sind die Werkstoffe der beiden Überzüge derart aufeinander abzustimmen, daß Diffusionsprodukte, die durch den Kunst­ stoffüberzug diffundieren, keinen Korrosionsangriff auf der Emaille verursachen, und Säuren, die Emaille zerstö­ ren, nicht durch den Kunststoff diffundieren können. Diese beiden Überzugsschichten sind bevorzugt nur auf der Außenseite des Stahlrohres vorgesehen, da diese Oberfläche mit aggressiven Gasen in Kontakt gelangen kann. Die Innenseite des Verbundrohres muß dagegen nicht mit einem korrosionsbeständigen Überzug versehen werden, wenn durch das Rohr nicht korrosive Medien wie z. B. Wasser oder Was­ serdampf geleitet werden.

Als Materialien- für die erste Überzugsschicht kön­ nen übliche Materialien für die Bildung eines glasartigen bzw. Emailleüberzuges verwendet werden. Als glasbildende Stoffe kommen z. B. Quarzsand oder Feldspat aber auch B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃, Pbo in Betracht. Insbeson­ dere geeignet ist ein Alkali-Borsäure-Tonerde-Glas. Der Emailleüberzug soll auf der Stahlrohroberfläche möglichst besonders porenfrei sein.

Gegebenenfalls kann die Emailleschicht einen Haft­ verbesserer aufweisen, z. B. auf Basis von Kobalt- oder Nickeloxid. Die Menge eines solchen Haftverbesserers be­ trägt üblicherweise bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Emailleüberzuges. Es ist auch möglich, Trübungsmittel, z. B. Titan- oder Zirkonoxide, der Emaille­ schicht zuzusetzten.

Als Material für die zweite Überzugsschicht wird ein Kunststoff, vorzugsweise ein säure- und temperaturbe­ ständiger Kunststoff gewählt. Besonders geeignet ist ein fluorhaltiger Kunststoff, da dieser eine hohe thermische Beständigkeit hat. Außerdem besitzen fluorhaltige Kunst­ stoffe eine sehr hohe Chemikalienbeständigkeit. Insbeson­ dere geeignet sind die fluorhaltigen Kunststoffe PFA, PTFE oder FEP. Der Kunststoff für die zweite Überzugsschicht kann in Form eines Schlauches auf die Emailleschicht des Stahlrohres aufgebracht werden.

Die Schichtdicke der ersten und der zweiten Über­ zugsschicht liegt jeweils im Bereich von wenigen Mikro­ metern bis ca. 0,5 mm. Die beiden Schichten können die gleiche Schichtdicke aufweisen. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Doppelbeschichtung des Stahlrohres mit der ersten und der zweiten Überzugsschicht ist es möglich, die Schichtdicke der Emailleschicht im Vergleich zu der Schichtdicke von Stahlrohren, die nur eine Emailleschicht als korrosionsbeständigen Überzug haben, deutlich zu ver­ ringern.

Durch die Kombination der verwendeten Werkstoffe Stahl, Emaille und Kunststoff wird ein Verbundrohr ge­ schaffen, das bei hoher Druck- und Temperaturbeständigkeit einen bisher in der Praxis nicht erreichten Korrosions­ schutz aufweist. Dieser Schutz kann mit bereits ver­ hältnismäßig dünnen Schichten der beiden Überzuge erreicht werden, so daß auch die Herstellungskosten wirtschaftlich sind.

Durch die beiden Überzugsschichten aus Emaille bzw. Kunststoff wird ermöglicht, daß die Kunststoffschicht be­ sonders aggressive Gase wie z. B. Flußsäure und/oder Schwe­ felsäure wirksam abhalten kann, so daß eine Zerstörung der darunter liegenden Emailleschicht verhindert wird. Die Stoffe, die durch die Kunststoffschicht diffundieren kön­ nen, werden dagegen wirksam von der Emailleschicht aufge­ halten, so daß das darunter liegende Stahlrohr nicht kor­ rodiert werden kann.

Dadurch ist es möglich, das erfindungsgemäße Ver­ bundrohr insbesondere in Wärmetauscher einzusetzen, bei denen das Rohr mit einer Vielzahl von aggressiven Gasen in Kontakt gelangt.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Erzeu­ gung eines korrosionsbeständigen Verbundrohres der oben beschriebenen Art angegeben, wobei auf ein Stahlrohr zu­ nächst die Emailleschicht und anschließend die weitere Schicht aus dem Kunststoff aufgebracht wird. Besonders bevorzugt ist das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet. Zunächst wird die Oberfläche des Stahl­ rohres besonders gründlich gereinigt. Anschließend werden die die Emailleschicht bildenden Stoffe, z. B. ein Alkali- Borsäure-Tonerde-Glas, mit Wasser zu einem Brei fein ver­ mahlen. Das Stahlrohr wird durch Eintauchen oder Aufsprü­ hen mit diesem Brei überzogen. Nach einer sorgfältigen Trocknung des so hergestellten Überzuges wird die pulve­ rige Schicht im glühenden Ofen (einem Emaillier-Muffel­ ofen) bei einer hohen Temperatur zu einem glänzenden Über­ zug zusammengeschmolzen. Die Temperatur in dem Ofen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 800 bis 900°C. An­ schließend erfolgt ein Abkühlen der ersten Überzugs­ schicht. Danach wird ein Schlauch aus dem Kunststoff auf das Stahlrohr aufgezogen, wie z. B. in der deutschen Aus­ legeschrift 1 189 688 beschrieben.

Die Emailleschicht kann in einer einzigen Schicht oder auch in mehreren Schichten auf die gereinigte Stahl­ oberfläche aufgebracht werden. Wird die Emailleschicht aus mehreren Schichten hergestellt, so enthält vorzugs­ weise die erste Schicht, die direkt auf die Stahlober­ fläche aufgebracht wird, den oben angegebenen Haftverbes­ serer.

Claims (11)

1. Korrosionsbeständiges Verbundrohr aus Stahl mit einer ersten Überzugsschicht aus Emaille und einer zweiten, darauf aufsitzenden Überzugsschicht aus Kunststoff, wobei Diffusionsprodukte, die durch den Kunststoffüberzug diffundieren, keinen Korrosions­ angriff auf der Emaille verursachen, und Säuren, die Emaille zerstören, nicht durch den Kunststoff diffundieren können.

2. Verbundrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenseite des Stahlrohres mit den beiden Über­ zugsschichten versehen ist.

3. Verbundrohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein säure- und temperaturbeständiger Kunststoff die zweite Überzugsschicht bildet.

4. Verbundrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein fluorhaltiger Kunststoff ist.

5. Verbundrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in Form eines Schlauches auf das mit der ersten Überzugsschicht versehene Stahlrohr auf­ gebracht ist.

6 Verbundrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der ersten und der zweiten Über­ zugsschicht jeweils im Bereich von wenigen Mikro­ metern bis ca. 0,5 mm ist.

7. Verfahren zur Erzeugung eines korrosionsbeständigen Verbundrohres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Stahlrohr eine Emailleschicht und an­ schließend eine weitere Schicht aus einem Kunst­ stoff aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

• (a) die Oberfläche des Stahlrohres wird gereinigt;
• (b) die die Emailleschicht bildenden Stoffe werden mit Wasser zu einem Brei fein vermahlen;
• (c) das Stahlrohr wird durch Eintauchen oder Auf­ sprühen mit dem Brei überzogen;
• (d) nach dem Trocknen des gemäß (c) hergestellten Überzuges wird dieser in einem Ofen bei einer Tem­ peratur von 800-900°C zusammengeschmolzen; und
• (e) nach dem Abkühlen der ersten Überzugsschicht wird ein Schlauch aus einem fluorhaltigen Kunst­ stoff auf das Stahlrohr aufgezogen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Emailleschicht ein Haftverbesserer auf Basis von Kobalt- und/oder Nickeloxiden und/oder Trübungsmitteln auf Basis von Titan- und/oder Zirkondioxiden zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emailleschicht aus mehreren Schichten herge­ stellt wird, wobei die erste Schicht einen Haft­ verbesserer enthält.

11. Verwendung des korrosionsbeständigen Verbundrohres nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Wärmetauschern für aggressive Gase.