DE4412317A1 - Polylactide having a broadened molecular weight distribution - Google Patents
Polylactide having a broadened molecular weight distributionInfo
- Publication number
- DE4412317A1 DE4412317A1 DE4412317A DE4412317A DE4412317A1 DE 4412317 A1 DE4412317 A1 DE 4412317A1 DE 4412317 A DE4412317 A DE 4412317A DE 4412317 A DE4412317 A DE 4412317A DE 4412317 A1 DE4412317 A1 DE 4412317A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molecular weight
- polylactide
- polymerization
- mol
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Abstract
Description
Polylactid wird durch ringöffnende Polymerisation von Lactid her gestellt, wobei die Konfiguration erhalten bleibt. Poly-L- und Poly-D-Lactid können unter entsprechenden Verarbeitungsbedingun gen, speziell durch kurzes Halten im Temperaturbereich von 100 bis 120°C als teilkristalline Polymere mit einer Glas(über gangs-)temperatur von 50 bis 55°C und einem Kristallitschmelzpunkt um 175°C erhalten werden. Durch Zumischen von DL- oder DD-Lactid zu L-Lactid bzw. von DL- oder LL-Lactid zu D-Lactid werden Copolymere mit erniedrigter Kristallisationsgeschwindigkeit und erniedrigtem kristallinem Anteil erhalten: Der Schmelzpunkt sinkt ab, die Glastemperatur bleibt jedoch erhalten. Möchte man jedoch die Glastemperatur absenken, so führt man eine Copolymerisation mit dem cyclischen Glykolid durch. Das homopolymere Polyglykolid weist eine Glaserweichungstemperatur von 20 bis 25°C auf. Durch Copolymerisation entsprechender Anteile von Lactid und Glykolid läßt sich demnach eine Glastemperatur zwischen etwa 20 und 55°C einstellen.Polylactide is produced by ring-opening polymerization of lactide the configuration is retained. Poly-L and Poly-D-lactide can be processed under appropriate processing conditions conditions, especially by holding them briefly in the temperature range of 100 up to 120 ° C as semi-crystalline polymers with a glass (over gang) temperature of 50 to 55 ° C and a crystallite melting point around 175 ° C can be obtained. By adding DL or DD lactide become L-lactide or from DL- or LL-lactide to D-lactide Copolymers with reduced crystallization rate and reduced crystalline content obtained: the melting point drops but the glass temperature remains the same. However, one would like lower the glass transition temperature, one carries out a copolymerization with the cyclic glycolide. The homopolymeric polyglycolide has a glass softening temperature of 20 to 25 ° C. By Copolymerization of the corresponding proportions of lactide and glycolide can therefore be a glass temperature between about 20 and 55 ° C. to adjust.
Die Glaserweichungstemperatur von Polylactid spielt eine beson dere Rolle bei der Kompostierung des Polymeren und bei seiner Re sorption in Körpergewebe. Der Abbau des Materials erfolgt nämlich im ersten Schritt durch eine unspezifische Hydrolyse der Poly esterketten. Im zweiten Schritt wird die dabei gebildete Milch säure durch Mikroorganismen bzw. enzymatisch abgebaut. Geschwin digkeitsbestimmend ist die unspezifische Esterhydrolyse, die von der Glaserweichungstemperatur des Polymeren abhängt: Sie verläuft 5 bis 10°C oberhalb der Glaserweichungstemperatur um einen Faktor von ca. 100 schneller als 5 bis 10°C unterhalb der Glaser weichungstemperatur.The glass softening temperature of polylactide plays a special role role in the composting of the polymer and in its re sorption in body tissue. The material is broken down in the first step by unspecific hydrolysis of the poly ester chains. In the second step, the milk formed is acid degraded by microorganisms or enzymatically. Speed The unspecific ester hydrolysis, which of depends on the glass softening temperature of the polymer: It runs 5 to 10 ° C above the glass softening temperature by a factor 100 faster than 5 to 10 ° C below the glazier softening temperature.
Damit läßt sich die Abbaugeschwindigkeit über die Festlegung der Glastemperatur jeweils an die gegebenen Randbedingungen anpassen. Je nachdem ob eine schnelle oder langsame Resorbierbarkeit im le benden menschlichen Gewebe gefordert wird, setzt man Copolymere aus Lactid und Glykolid mit einer Glastemperatur unterhalb bzw. oberhalb 37°C ein.This allows the speed of degradation by specifying the Adjust the glass temperature to the given boundary conditions. Depending on whether rapid or slow resorbability in le If human tissue is required, copolymers are used from lactide and glycolide with a glass transition temperature below or above 37 ° C.
Polylactid, speziell homopolymeres Polylactid gewinnt auch zuneh mend Interesse als verrottbares Verpackungsmaterial. Dabei ist es wesentlich, daß die Temperatur in Schnellkompostierungsanlagen i.a. für längere Zeit oberhalb 50°C liegt. Auch ein pH-Wert ober halb von 7 beschleunigt die Hydrolyse beträchtlich.Polylactide, especially homopolymeric polylactide, is also gaining ground mend interest as rotten packaging material. It is essential that the temperature in rapid composting plants i.a. is above 50 ° C for a long time. Also a pH above half of 7 accelerates hydrolysis considerably.
Zur Herstellung von Formkörpern oder Verpackungsmitteln wie Folien, Flaschen, Tiefziehbechern oder Spritzgußpartikeln müssen die festen Polymeren aufgeschmolzen und die Schmelze durch Düsen in Formen gepreßt oder zu Filmen verformt werden. Dazu muß die Schmelze möglichst gut fließfähig sein. Nach einem nicht vorver öffentlichten Vorschlag kann durch Verstrecken beim Erstarren die Kristallisation gefördert und so eine Steifigkeit von über 3000 N/mm² erreicht werden.For the production of moldings or packaging materials such as Foils, bottles, thermoformed cups or injection molded particles must the solid polymers melted and the melt through nozzles pressed into molds or formed into films. To do this, the The melt should flow as well as possible. After a prior The public proposal can be made by stretching the solidification Promotes crystallization and so a stiffness of over 3000 N / mm² can be achieved.
Dazu muß die Masse im Verarbeitungsbereich zwischen Glas temperatur und Kristallitschmelzpunkt eine möglichst hohe Schmelzesteifigkeit besitzen, und die Schmelzesteifigkeit soll möglichst wenig von Temperaturänderungen abhängen. Dies ist wich tig, weil während der Orientierung und Kristallisation, die nicht mehr als einige Sekunden dauert, die freiwerdende Wärme nur schlecht abgeführt werden kann; erfahrungsgemäß erwärmt sich das Material um bis zu 35°C. Dies hat z. B. zur Folge, daß beim sog. Streckblasverfahren eine ungleichmäßige Verformung auftritt.To do this, the mass in the processing area between glass temperature and crystallite melting point as high as possible Have melt stiffness, and the melt stiffness should depend as little as possible on temperature changes. This is important tig, because during orientation and crystallization, which is not the released heat only lasts more than a few seconds can be dissipated poorly; experience has shown that this heats up Material up to 35 ° C. This has e.g. B. the consequence that in the so-called. Stretch blow molding an uneven deformation occurs.
Ein gleichmäßiges Aufblasen setzt also eine geringe Abhängigkeit der Schmelzefestigkeit von der Temperatur voraus. Andernfalls würde an einer Stelle mit lokal erhöhter Verstreckung der Tempe raturanstieg ein rasches Abfallen der Schmelzefestigkeit bewirken und damit ein Überstrecken an dieser Stelle.Uniform inflation means that there is little dependency the melt strength from the temperature ahead. Otherwise would be at a point with locally elevated tempe temperature rise cause a rapid drop in the melt strength and thus overstretching at this point.
Die bekannten Polylactid-Formmassen, bereiten wegen ihrer zu ge ringen Schmelzefestigkeit bei der Verarbeitung Schwierigkeiten.The known polylactide molding compositions prepare because of their ge wrestle melt strength during processing difficulties.
An sich kann die Schmelzefestigkeit durch die Molgewichts verteilung beeinflußt werden; dazu muß man folgendes vorausset zen: Polyglykolid und Polylactid werden durch ringöffnende Massepoly merisation unter Initiierung mit Metallalkoxiden oder Metallcar boxylaten erhalten. Dabei entstehen Polymere mit einer engen Mol massenverteilung.In itself, the melt strength can be determined by the molecular weight distribution can be influenced; to do this you have to do the following Zen: Polyglycolide and polylactide are made by ring-opening bulk poly merisation with initiation with metal alkoxides or metal car received boxylates. This creates polymers with a narrow mol mass distribution.
Die ursprünglich enge Molmassenverteilung wird zwar durch Umesterungsreaktionen während der Polymerisation verbreitert. So beschreibt die US-PS 4 719 246 die Umesterung zwischen zwei Poly lactiden, die aus verschiedenen Enantiomeren bestehen. Nach mehr maligem Aufheizen und Abkühlen während 10 bis 60 min wird eine statistische Verteilung von Kettenelementen in den vorher ge trennten Polymeren beobachtet. Der Anteil an insbesondere nieder molekularen Anteilen sollte jedoch höher sein und das Verfahren der nachträglichen Umesterung dauert auch zu lange, um wirt schaftlich zu sein.The originally narrow molar mass distribution is admittedly Transesterification reactions broadened during the polymerization. So U.S. Patent 4,719,246 describes the transesterification between two poly lactides, which consist of different enantiomers. After more heating and cooling for 10 to 60 min statistical distribution of chain elements in the previously ge separated polymers observed. The proportion of in particular low however, molecular proportions should be higher and the process The subsequent transesterification also takes too long for the host to be sociable.
Es besteht daher weiterhin die Aufgabe, Lactidpolymere mit einem im vorstehenden Sinne günstigen Ver arbeitungsverhalten zu erzeugen.There is therefore still the task of Lactide polymers with a favorable in the above sense Ver to generate work behavior.
Es wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von Polylactid er leichtert wird, wenn es gelingt, Polylactid zu synthetisieren, welches genügend niedermolekulare Anteile enthält, um bei der Verarbeitung eine vorteilhafte Schmierwirkung zu entfalten und welches andererseits genügend höhermolekulare Anteile enthält, um eine geringe Abhängigkeit der Schmelzesteifigkeit von der Temperatur zu erzielen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch verfahrenstechnische Maßnahmen und neue Initiatoren gelöst. Die nachstehend angegebenen Mittelwerte des Molekulargewichts sind Zahlenmittel.The processability of polylactide was found is lightened if polylactide can be synthesized, which contains enough low molecular weight fractions to Processing to develop an advantageous lubricating effect and which, on the other hand, contains enough high molecular weight fractions to a slight dependence of the melt stiffness on the To achieve temperature. This object is achieved by procedural measures and new initiators solved. The Average molecular weights given below Number average.
Polylactide mit erfindungsgemäß breiterer Molmassenverteilung können erfindungsgemäß wie folgt hergestellt werden: Die Polymerisation wird in einem kontinuierlich arbeitenden Rühr kessel durchgeführt. Monomer (Lactid) und Initiator werden dem Rührkessel kontinuierlich zugeführt und der entsprechende Massen strom kontinuierlich abgeführt (Abb. 3). Nach dieser Variante werden bevorzugt hohe Gewichtsanteile mit niedrigeren Molmassen bis hinunter zum Monomeren hergestellt.Polylactides with a broader molecular weight distribution according to the invention can be prepared according to the invention as follows: The polymerization is carried out in a continuously operating stirred tank. Monomer (lactide) and initiator are continuously fed into the stirred tank and the corresponding mass flow is continuously removed ( Fig. 3). According to this variant, high proportions by weight with lower molecular weights down to the monomer are preferably produced.
Falls sehr niedrige Polymerisationsgrade stören, kann deren Anteil durch eine Abänderung dieses Verfahrens reduziert werden: Die Polymerisation wird teilweise im kontinuierlichen Rührkessel durchgeführt, dem ein Reaktor mit Pfropfenströmung nachgeschaltet ist. Dieser Reaktor kann ein Strömungsrohr oder ein Apparat mit Zwangsförderung sein. Zur weiteren Beeinflussung der Molmassen verteilung kann vor dem Eintritt der polymerisierenden Masse in den Reaktor mit Pfropfenströmung nochmals Initiator zudosiert werden, was zu einer insgesamt verkürzten Reaktionszeit führt oder die mittlere Molmasse zu niedrigeren Werten verschiebt.If very low degrees of polymerization interfere, their Share can be reduced by changing this procedure: The polymerization is partially carried out in a continuous stirred tank carried out, followed by a plug flow reactor is. This reactor can have a flow tube or an apparatus Be forced support. To further influence the molar masses distribution can occur before the polymerizing mass enters the reactor again metered in initiator with plug flow become, which leads to an overall shortened response time or shifts the average molecular weight to lower values.
Ein ähnliches Verweilzeitspektrum erreicht man auch dadurch, daß man in einen kontinuierlichen Reaktor mit Pfropfenströmung das Monomere und der Initiator eindosiert, an den eine Verzweigung anschließt, die es erlaubt, einen frei wählbaren Anteil des poly merisierenden Materials zum Eingang zurückzuführen und den ver bleibenden Anteil in einen sich anschließenden zweiten Reaktor mit Pfropfenströmung zu fördern. Am Eingang dieses Reaktors kann ebenfalls nochmals Initiator zudosiert werden. Somit kann der Um satz im rückvermischten Reaktionsraum gesteuert werden: Je mehr Material nach dem ersten Reaktor an dessen Eingang zu rückgeführt wird im Verhältnis zur Masse, die dem zweiten Reaktor zugeführt wird, desto höher wird der Anteil an Polylactid mit niederem Polymerisationsgrad. Dieses Verhältnis ist einfach zu steuern und erlaubt damit gezielte Einstellungen von Molmassen verteilungen.A similar residence time spectrum can also be achieved in that one in a continuous reactor with plug flow Monomers and the initiator metered into a branch which allows a freely selectable proportion of the poly merizing material to the entrance and ver remaining portion in a subsequent second reactor to promote with plug flow. At the entrance to this reactor can initiator can also be added again. Thus the order can be controlled in the back-mixed reaction chamber: The more material after the first reactor at its entrance is returned in relation to the mass of the second reactor is supplied, the higher the proportion of polylactide with low degree of polymerization. This ratio is just too control and thus allows targeted adjustments of molecular weights distributions.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 180 bis 210°C, die Gesamt verweilzeit beträgt 15 bis 60 min, wobei insgesamt 10-6 bis 10-3, vorzugsweise 10-5 bis 10-4 Mol Initiator pro Mol Monomer einge setzt werden.The polymerization temperature is 180 to 210 ° C, the total residence time is 15 to 60 min, with a total of 10 -6 to 10 -3 , preferably 10 -5 to 10 -4 mol of initiator per mol of monomer is used.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt vorzugsweise die Herstel lung von Polylactid mit erhöhtem niedrigermolekularem Anteil. Es gelingt aber auch, bei der Polymerisation im diskontinuierlichen Rührkessel oder im Strömungsrohr, Polylactide mit erhöhten nied rigermolekularen Anteilen herzustellen, indem man die gesamte Initiatormenge nicht wie üblich vollständig zu Beginn der Poly merisation zugibt, sondern die Initiatormenge aufteilt und zu mehreren über den Prozeß verteilten Zeitpunkten (beim Strömungs rohr an mehreren nacheinanderfolgenden Orten) zudosiert. Damit werden bei jeder erneuten Zugabe neue Ketten gestartet, und man erhält eine die kleineren Molmassen bevorzugende Molmassenver teilung.The method according to the invention preferably permits the manufacture development of polylactide with increased low molecular weight. It but also succeeds in batch polymerization Stirred kettle or in flow tube, polylactide with increased low rigor molecular parts by making the whole Amount of initiator not completely at the beginning of the poly as usual merization admits, but divides and initiator quantity several points in time distributed over the process (with the flow tube at several consecutive locations). In order to new chains are started with each new addition, and one receives a molecular weight ver which prefers the smaller molecular weights division.
Der Anteil an Material mit erhöhtem Polymerisationsgrad zur Er höhung der Schmelzesteifigkeit kann dadurch beeinflußt werden, daß man nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag zur Poly merisation nicht nur monofunktionelle, sondern auch mehrfunktio nelle Initiatoren einsetzt. Bei gleicher Wachstumsgeschwindigkeit der initiierenden Zentren wächst die Kette, die von einem bifunktionellen Initiator gestartet wurde, doppelt so schnell wie die von einem monofunktionellen Initiator gestartete Kette.The proportion of material with an increased degree of polymerization for Er Increased melt stiffness can be influenced that according to a not previously published proposal for poly merisation not only monofunctional, but also multifunctional nelle initiators. At the same growth rate The initiating centers grow the chain by one bifunctional initiator was started, twice as fast the chain started by a monofunctional initiator.
Entsprechendes gilt für die höherfunktionellen Initiatoren. Mehr funktionelle Initiatoren für die Polymerisation von Lactiden sind im wesentlichen kettenförmige oder verzweigte Metallalkoxide oder Metallcarboxylate der Struktur I, II oder IIIThe same applies to the higher functional initiators. More are functional initiators for the polymerization of lactides essentially chain or branched metal alkoxides or Metal carboxylates of structure I, II or III
R¹-(M²-R²)1-10-M²-R¹ (I)R¹- (M²-R²) 1-10 -M²-R¹ (I)
in der
M² = Zweiwertiges Metall wie SnII, Zn, Mn bedeutet:
R¹ = Alkoxy oder Carboxy
R²= -O-(CH₂)n-O- mit n = 2 bis 10;
oderin the
M² = divalent metal like Sn II , Zn, Mn means:
R1 = alkoxy or carboxy
R² = -O- (CH₂) n -O- with n = 2 to 10;
or
mit Alkyl = -O-CO-(CH₂)n-CO-O- mit n = 2 bis 10;with alkyl = -O-CO- (CH₂) n -CO-O- with n = 2 to 10;
in der bedeutet
M³ = dreiwertiges Metall wie Al, Y;
R¹ und R² wie obenin which means
M³ = trivalent metal such as Al, Y;
R1 and R2 as above
Mit M⁴ = vierwertiges Metall wie SnIV, Ti, Pb, Zr R¹ und R² wie oben.With M⁴ = tetravalent metal such as Sn IV , Ti, Pb, Zr R¹ and R² as above.
Die erfindungsgemäßen mehrfunktionellen Initiatoren sind leicht zugänglich, indem man die entsprechenden einfachen MetallalkoxideThe multifunctional initiators according to the invention are light accessible by using the appropriate simple metal alkoxides
M²(OR¹)₂, M³(OR¹)₃, M⁴(OR¹)₄M² (OR¹) ₂, M³ (OR¹) ₃, M⁴ (OR¹) ₄
im gewünschten Molverhältnis mit Dialkoholen oder Dicarbonsäuren in Masse oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel umsetzt und den leichterflüchtigen einwertigen Alkohol R¹OH abdestilliert.in the desired molar ratio with dialcohols or dicarboxylic acids implemented in bulk or in a high-boiling solvent and distilled the more volatile monohydric alcohol R¹OH.
Es ist auch möglich, unter wasserfreien Bedingungen ein Halogenid der Metalle unter Chlorwasserstoffabspaltung mit der entsprechen den Monoalkohol/Diolmischung oder mit der entsprechenden Mono carbonsäure/Dicarbonsäuremischung umzusetzen und den gebildeten Chlorwasserstoff durch Basezugabe abzufangen.It is also possible to use a halide under anhydrous conditions correspond to the metals with elimination of hydrogen chloride the mono alcohol / diol mixture or with the corresponding mono implement carboxylic acid / dicarboxylic acid mixture and the formed Intercept hydrogen chloride by adding base.
Besonders vorteilhaft legt man die Monoalkohol/Diolmischung oder Monocarbonsäure/Dicarbonsäuremischung in einem polaren Lösungs mittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylenglykoldimethyl ether vor und gibt die äquivalente Menge Metallhalogenid, eben falls in einem polaren Lösungsmittel gelöst allmählich zu. An schließend gibt man eine Base, vorzugsweise ein Trialkylamin zu und trennt die Lösung von ausgefallenen Ammoniumsalz ab. Nach eventuellem weiteren Verdünnen kann die Lösung ohne weiteres als Initiatorlösung eingesetzt werden. The monoalcohol / diol mixture or is particularly advantageously Monocarboxylic acid / dicarboxylic acid mixture in a polar solution agents such as tetrahydrofuran, dioxane or diethylene glycol dimethyl ether and gives the equivalent amount of metal halide, just if dissolved in a polar solvent gradually to. On then a base, preferably a trialkylamine, is added and separates the solution from the precipitated ammonium salt. To any further dilution, the solution can be readily as Initiator solution can be used.
Vorteilhaft ist es, SnII-Carboxylate mit längerkettigen Dicarbon säuren unter Abdestillieren der Monocarbonsäuren zu den erfindungsgemäßen Initiatoren umzusetzen. So setzt man beispiels weise SnII-2-Ethylhexylcarboxylat oder SnII-octoat bei 130 bis 200°C mit den entsprechenden Mengen an Dicarbonsäuren wie bei spielsweise Adipinsäure oder Dodecandisäure um, wobei das Mol verhältnis von SnII-Monocarboxylat zu Dicarbonsäure 2 : 1 bis 2 : 1,9 betragen kann. Besonders vorteilhaft sind Molverhältnisse von 2 : 1,5 bis 2 : 1,6.It is advantageous to convert Sn II carboxylates with longer-chain dicarboxylic acids while distilling off the monocarboxylic acids to give the initiators according to the invention. For example, Sn II -2-ethylhexyl carboxylate or Sn II octoate is reacted at 130 to 200 ° C with the corresponding amounts of dicarboxylic acids such as adipic acid or dodecanedioic acid, the molar ratio of Sn II monocarboxylate to dicarboxylic acid being 2: 1 can be up to 2: 1.9. Molar ratios of 2: 1.5 to 2: 1.6 are particularly advantageous.
Ganz besonders bevorzugt arbeitet man ohne Lösungsmittel und Hilfsstoffe. So wird zur Herstellung mehrfunktioneller SnII-Carboxylate beispielsweise SnII-Ethylhexansäuredicarboxylat direkt mit einer di- oder trifunktionellen Carbonsäure bei Tempe raturen um 130 bis 180°C unter N₂ umgesetzt und die dabei frei werdende Ethylhexansäure, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert.It is very particularly preferred to work without solvents and auxiliaries. For example, for the production of multifunctional Sn II carboxylates, Sn II ethylhexanoic acid dicarboxylate is reacted directly with a di- or trifunctional carboxylic acid at temperatures around 130 to 180 ° C. under N₂ and the ethyl hexanoic acid released, optionally under reduced pressure, is distilled off.
Um eine hohe Löslichkeit der mehrfunktionellen Initiatoren zu ge währleisten, sollten die Reste R² möglichst lang sein und auf Ver netzungen verzichtet werden. Als Diole HO-R²-OH werden bevorzugt Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 eingesetzt. Als Dicarbonsäure HOOC-R²-COOH bevorzugt Adipinsäure.To ensure a high solubility of the multifunctional initiators ensure the residues R² should be as long as possible and refer to Ver networks are dispensed with. As diols HO-R²-OH are preferred 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are used. As a dicarboxylic acid HOOC-R²-COOH prefers adipic acid.
Ganz besonders bevorzugt geeignete Dicarbonsäuren sind Polyether dicarbonsäuren des TypsSuitable dicarboxylic acids are very particularly preferably polyethers dicarboxylic acids of the type
HOOC(CH₂)₃[O(CH₂)₄]nO(CH₂)₃COOHHOOC (CH₂) ₃ [O (CH₂) ₄] n O (CH₂) ₃COOH
mit Molmassen von 250 bis 1000 g/Mol, sowie kommerziell erhältli che sogenannte Dimerfettsäuren der Formelwith molecular weights of 250 to 1000 g / mol, as well as commercially available che so-called dimer fatty acids of the formula
mit Molmassen um 700 g/Mol.with molecular weights around 700 g / mol.
Eine besonders gut geeignete Tricarbonsäure weist eine Molmasse um 1000 g/Mol auf und wird durch Trimerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellt.A particularly suitable tricarboxylic acid has a molecular weight around 1000 g / mol and is obtained by trimerization of unsaturated Fatty acids produced.
Wird die Lactid-Polymerisation mit einer Mischung aus monofunk tionellem, bifunktionellem, trifunktionellem usw. Inititator in einem diskontinuierlichen Rührkessel oder ausschließlich in einem Strömungsrohr durchgeführt, so werden Molmassenverteilungen mit einem hohen Anteil an höhermolekularem Material erhalten.Lactide polymerization is performed using a mixture of monofunk functional, bifunctional, trifunctional etc. initiator in a discontinuous stirred tank or only in one Flow tube performed, so are molecular weight distributions obtained a high proportion of higher molecular weight material.
Indem man die erfindungsgemäßen Initiatoren erfindungsgemäß ein setzt, ist jede praxisrelevante Molmassenverteilung im techni schen Maßstab herstellbar.By using the initiators according to the invention every practically relevant molar mass distribution in technology scale.
Die Molmassen der hergestellten Polylactid-Muster wurden mit der GPC-Methode bestimmt. Die inhärente Viskosität wurde an einer 0,1%igen Lösung in Chloroform als Lösungsmittel bei 25°C gemessen. Die Dimension der inhärenten Viskosität ist 100 ml/g.The molecular weights of the polylactide samples produced were determined using the GPC method determined. The inherent viscosity was measured on one 0.1% solution in chloroform as a solvent measured at 25 ° C. The dimension of the inherent viscosity is 100 ml / g.
144 g = 1 Mol L-Lactid werden in einen mit Argon gefüllten Rühr kolben eingefüllt und bei 120°C aufgeschmolzen. Danach wird eine Lösung von Sn-II-octoat in Toluol mittels einer Spritze zugege ben, wobei die Menge Sn-II-octoat insgesamt 10-4 Mol beträgt. Die Initiatormenge von 10-4 Mol Sn-II-octoat wird auf 4 Zugabezeit punkte gleichmäßig aufgeteilt, indem zu Beginn der Polymerisa tion, nach 15 min, nach 30 min und nach 45 min zudosiert wird. Die Polymerisation wird nach 60 min abgebrochen. Die inhärente Viskosität beträgt 1,19, das Zahlenmittel der Molmasse 44 000 und das Gewichtsmittel der Molmasse 140 000. Die Molmassenverteilung ist von Abb. 2, Kurve 5 kaum zu unterscheiden und entspricht da mit nahezu der aus Beispiel 2 erhaltenen relativen Molmassenver teilung. Im Vergleich zu den Vergleichsversuchen zeigt sie einen wesentlich erhöhten Anteil an Polymeren mit niedriger Molmasse.144 g = 1 mol of L-lactide are introduced into a stirred flask filled with argon and melted at 120 ° C. A solution of Sn-II octoate in toluene is then added by means of a syringe, the amount of Sn-II octoate totaling 10 -4 mol. The amount of initiator of 10 -4 mol of Sn-II octoate is divided evenly over 4 addition times by metering in at the start of the polymerization, after 15 min, after 30 min and after 45 min. The polymerization is stopped after 60 min. The inherent viscosity is 1.19, the number average molecular weight is 44,000 and the weight average molecular weight is 140,000. The molecular weight distribution can hardly be distinguished from Fig. 2, curve 5 and therefore corresponds almost to the relative molecular weight distribution obtained from Example 2. In comparison to the comparative experiments, it shows a significantly increased proportion of polymers with a low molecular weight.
In einem Rührkessel mit 5 l Inhalt wird über eine Dosierpumpe flüssiges L-Lactid mit einer Temperatur von 120°C mit einem Mas sestrom von 3 kg/h entsprechend 20,8 Mol/h unter Druck ein dosiert. Der Kessel wird unter Argon-Abdeckung gehalten. Der Druck beträgt 4,5 bar und entspricht dem Druck, der notwendig ist, einen entsprechenden Massestrom durch eine Düse am Boden des Kessels zu drücken. Der entstehende Polylactid-Strang wird durch ein Wasserbad geführt, wo er zu amorphem Material abgeschreckt und danach granuliert wird. Mittels einer zweiten Dosierpumpe werden 20,8 × 10-5 Mol/h Sn-II-octoat als 1%ige Lösung in Toluol zudosiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 190°C. Die mittlere Verweilzeit bei 60% Füllgrad beträgt ca. 1 h. Das Granulat wird bei 100°C getrocknet, wobei auch die geringe Menge an Toluol aus der Katalysatorlösung entfernt wird. Die inhärente Viskosität be trägt 1,25, das Zahlenmittel der Molmasse 55 000, das Gewichts mittel der Molmasse 170 000. Die Molmassenverteilung wird durch Abb. 2, Kurve 5 wiedergegeben. Der Gewichtsanteil der Molmassen unterhalb von 15% Mw beträgt 13%.In a stirred tank with a capacity of 5 l, liquid L-lactide at a temperature of 120 ° C with a mass flow of 3 kg / h corresponding to 20.8 mol / h under pressure is metered in via a metering pump. The kettle is kept under argon cover. The pressure is 4.5 bar and corresponds to the pressure that is necessary to push a corresponding mass flow through a nozzle at the bottom of the boiler. The resulting polylactide strand is passed through a water bath, where it is quenched into amorphous material and then granulated. Using a second metering pump, 20.8 × 10 -5 mol / h of Sn-II-octoate are metered in as a 1% solution in toluene. The reaction temperature is 190 ° C. The average residence time at 60% filling level is approx. 1 h. The granules are dried at 100 ° C., the small amount of toluene also being removed from the catalyst solution. The inherent viscosity be 1.25, the number average molecular weight 55,000, the weight average molecular weight 170,000. The molecular weight distribution is shown in Fig. 2, curve 5 . The weight fraction of the molar masses below 15% M w is 13%.
Die Apparatur entsprechend Variante A wird erweitert, indem dem Rührkessel ein Strömungsrohr mit einem Volumen von ca. 600 ml bei 58 cm Länge und 3,6 cm Durchmesser nachgeschaltet wird. Das Strö mungsrohr wird wie der Rührkessel auf 190°C beheizt. Es werden 3 kg/h L-Lactid und 20,8 × 10-5 Mol/h Sn-II-octoat wie im Bei spiel 2 zudosiert. Die mittlere Verweilzeit im Rührkessel beträgt ca. 1 h, die im Strömungsrohr ca. 12 min. Die Polymerschmelze wird durch eine Düse am Ende des Strömungsrohrs abgezogen, durch ein Wasserbad geführt und der amorphe Strang granuliert. Nach dem Trocknen beträgt die inhärente Viskosität 1,28, das Zahlenmittel der Molmasse 60 000 und das Gewichtsmittel der Molmasse 210 000. Die Molmassenverteilung wird durch Abb. 2, Kurve 6 wiedergegeben. Der Gewichtsanteil der Molmassen unterhalb von 15% Mw beträgt 10%. Im Vergleich zu Variante A ist die Molmassenverteilung ins gesamt jedoch zu höheren Molmassen verschoben.The apparatus corresponding to variant A is expanded by adding a flow tube with a volume of approx. 600 ml with a length of 58 cm and a diameter of 3.6 cm to the stirred tank. The flow tube, like the stirred kettle, is heated to 190 ° C. 3 kg / h of L-lactide and 20.8 × 10 -5 mol / h of Sn-II octoate are metered in as in Example 2. The average residence time in the stirred tank is approx. 1 h, that in the flow tube approx. 12 min. The polymer melt is drawn off through a nozzle at the end of the flow tube, passed through a water bath and the amorphous strand is granulated. After drying, the inherent viscosity is 1.28, the number average molecular weight is 60,000 and the weight average molecular weight is 210,000. The molecular weight distribution is shown in Fig. 2, curve 6 . The weight fraction of the molar masses below 15% M w is 10%. Compared to variant A, the molecular weight distribution as a whole is shifted to higher molecular weights.
Das letzte Beispiel wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Initiatordosierung geteilt wird. In den Rührkessel werden 10,5 × 10-5 Mol/h Sn-II-octoat eindosiert und in das Strömungsrohr nochmals 10,5 × 10-5 Mol/h. Nach dem Trocknen des Granulats be trägt die inhärente Viskosität 1,20, das Zahlenmittel der Mol masse 63 000 und das Gewichtsmittel der Molmasse 280 000. Die Molmassenverteilung wird durch Abb. 2, Kurve 7, wiedergegeben. Der Gewichtsanteil der Molmassen unterhalb 15% Mn beträgt 14%.The last example is repeated with the difference that the initiator dosage is divided. 10.5 × 10 -5 mol / h of Sn-II octoate are metered into the stirred tank and another 10.5 × 10 -5 mol / h into the flow tube. After drying the granules, the inherent viscosity is 1.20, the number average molecular weight is 63,000 and the weight average molecular weight is 280,000. The molecular weight distribution is shown in Fig. 2, curve 7 . The weight fraction of the molar masses below 15% M n is 14%.
Die Polymerisation wird in zwei hintereinandergeschalteten dop pelwandigen Strömungsrohren durchgeführt, die zur besseren Durch mischung der Schmelze statistische Mischelemente aufweisen. In das erste Strömungsrohr werden 3 kg/h L-Lactid bei 180°C ein dosiert und über eine zweite Dosierpumpe 20,8 × 10-5 Mol/h Sn-II- octoat als 1%ige Lösung in Toluol zudosiert. Die Schmelzetempe ratur wird auf 190°C gehalten. Am Ende des ersten Strömungsrohrs wird die Schmelze über eine ebenfalls auf 190°C beheizte Zahnrad pumpe mit einem Volumenstrom von ca. 15 l/h an den Anfang des Strömungsrohrs zurückgefördert und dort mit frischem Monomerem und Initiator vermischt. 3 kg/h werden in das zweite Strömungs rohr zwangsweise gefördert. Danach wird die Schmelze am Ende des zweiten Strömungsrohrs durch eine Düse ausgetragen, im Wasserbad gekühlt und der amorphe Strang granuliert. Die mittlere Verweil zeit im ersten Strömungsrohr beträgt ca. 30 min, die im zweiten Strömungsrohr ca. 15 min. Nach dem Trocknen beträgt die inhärente Viskosität 1,14, das Zahlenmittel der Molmasse 52 000. Die Mol massenverteilung wird in etwa Abb. 2, Kurve 6 wiedergegeben. Der Gewichtsanteil der Molmassen unterhalb von 15% beträgt 11%.The polymerization is carried out in two series-connected double-walled flow tubes which have statistical mixing elements for better mixing of the melt. 3 kg / h of L-lactide are metered into the first flow tube at 180 ° C. and 20.8 × 10 -5 mol / h of Sn-II octoate are metered in as a 1% solution in toluene via a second metering pump. The melt temperature is kept at 190 ° C. At the end of the first flow tube, the melt is fed back to the start of the flow tube via a gear pump, which is also heated to 190 ° C, at a volume flow of approx. 15 l / h and mixed there with fresh monomer and initiator. 3 kg / h are forced into the second flow tube. The melt is then discharged through a nozzle at the end of the second flow tube, cooled in a water bath and the amorphous strand is granulated. The average residence time in the first flow tube is approx. 30 min, that in the second flow tube approx. 15 min. After drying, the inherent viscosity is 1.14, the number average of the molar mass 52,000. The molar mass distribution is shown in Fig. 2, curve 6 . The weight fraction of the molar masses below 15% is 11%.
Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Initia tordosierung geteilt wird. In das erste Strömungsrohr werden 10,5 × 10-5 Mol/h Sn-II-octoat eindosiert, in das zweite nochmals 10,5 × 10-5 Mol/h. Nach dem Trocknen des Granulats beträgt die in härente Viskosität 1,22, das Zahlenmittel der Molmasse 75 000 und das Gewichtsmittel der Molmasse 410 000. Im Vergleich zur unge teilten Initiatordosierung ist die Molmassenverteilung wesentlich breiter. Die Molmassenverteilung wird in etwa durch Abb. 2, Kurve 7, wiedergegeben.Example 5 is repeated with the difference that the initiator dosage is shared. 10.5 × 10 -5 mol / h of Sn-II octoate are metered into the first flow tube, and another 10.5 × 10 -5 mol / h into the second. After drying the granulate, the inherent viscosity is 1.22, the number average molecular weight is 75,000 and the weight average molecular weight is 410,000. Compared to the undivided initiator metering, the molecular weight distribution is significantly wider. The molecular weight distribution is roughly shown in Fig. 2, curve 7 .
15,07 g entsprechend 0,037 Mol 2-Ethylhexansäure-Sn(II)-Salz werden in einem Kolben unter Stickstoff zusammen mit 6,45 g entsprechend 0,028 Mol Dodecandisäure-1,10 aufgeschmolzen und bei 150°C im Stickstoffstrom 7,1 g (Theorie 8,064 g) 2-Ethyl hexansäure abdestilliert. Das Reaktionsgemisch besteht aus einem Oligomerengemisch der mittleren Zusammensetzung;15.07 g corresponding to 0.037 mol of 2-ethylhexanoic acid Sn (II) salt are placed in a flask under nitrogen together with 6.45 g correspondingly melted 0.028 mol of 1.1.10 dodecanedioic acid and at 150 ° C in a nitrogen stream 7.1 g (theory 8.064 g) 2-ethyl distilled off hexanoic acid. The reaction mixture consists of an oligomer mixture of medium composition;
es löst sich bei ca. 100°C in 1,2-Dichlorbenzol in einer Konzentration von 2%. Beim Abkühlen der Lösung wird diese etwas trübe.it dissolves in 1,2-dichlorobenzene in one at approx. 100 ° C Concentration of 2%. When the solution cools, it becomes somewhat cloudy.
144 g = 1 Mol L-Lactid werden in einem mit Argon gefüllten Rührkolben eingefüllt und bei 120°C aufgeschmolzen. Danach wird mittels einer Spritze die Initiatorlösung zugegeben. Die Initiatorlösung besteht aus 1,2-Dichlorbenzol als Lösungs mittel und ist ca. einprozentig bezüglich des gesamten In itiatoranteils. Sie enthält 0,8 × 10-5 Mol 2-Ethylhexansäu re-Sn(II)salz sowie 0,2 × 10-5 Mol des Katalysators, wobei sich die Molzahl auf den Zinn-Anteil bezieht. Nach Aufheizen auf 190°C wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach 45 min wird die Polymerisation abgebrochen. Die inhärente Viskosität beträgt 1,31 100 ml/g. Die Molmassenverteilung hat eine bimodale Charakteristik mit einem Maximum des Gewichts mittels bei 260 000 und einem Nebenmaximum von ca. 9% des Gewichtsanteils zwischen 700 000 und 2 000 000. Die relative Häufigkeit wird durch Abb. 1, Kurve 3 wiedergegeben.144 g = 1 mol of L-lactide are introduced into a stirred flask filled with argon and melted at 120 ° C. The initiator solution is then added using a syringe. The initiator solution consists of 1,2-dichlorobenzene as the solvent and is approximately one percent based on the total initiator proportion. It contains 0.8 × 10 -5 mol of 2-ethylhexanoic acid Sn (II) salt and 0.2 × 10 -5 mol of the catalyst, the number of moles based on the tin content. After heating to 190 ° C, the polymerization is started. The polymerization is terminated after 45 minutes. The inherent viscosity is 1.31 100 ml / g. The molar mass distribution has a bimodal characteristic with a maximum weight by means of 260,000 and a secondary maximum of approx. 9% of the weight fraction between 700,000 and 2,000,000. The relative frequency is shown in Fig. 1, curve 3 .
144 g = 1 Mol L-Lactid wurden in einen mit Argon gefüllten Rühr kolben eingefüllt und bei 120°C aufgeschmolzen. Danach wurde eine Lösung von Sn-II-octoat in Toluol mittels einer Spritze zugege ben, wobei die Menge Sn-II-octoat 10-4 Mol betrug. Sodann wurde weiter geheizt und die Polymerisation bei 180°C durchgeführt. Nach 60 min betrug die inhärente Viskosität 1,34, das Zahlenmittel der Molmassen 74 000 und das Gewichtsmittel 210 000. Die Molmassen verteilung wird durch Abb. 1 und 2 wiedergegeben.144 g = 1 mol of L-lactide were introduced into a stirred flask filled with argon and melted at 120 ° C. Then a solution of Sn-II octoate in toluene was added by means of a syringe, the amount of Sn-II octoate being 10 -4 mol. The heating was then continued and the polymerization was carried out at 180.degree. After 60 minutes, the inherent viscosity was 1.34, the number average molecular weight 74,000 and the weight average 210,000. The molecular weight distribution is shown in FIGS. 1 and 2.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt mit einer Initiatormenge von 10-5 Mol. Nach 75 min Reaktionszeit bei 220°C beträgt die inhä rente Viskosität 0,69, das Zahlenmittel der Molmasse 48 000 und das Gewichtsmittel der Molmasse 97 000. Die Molmassenverteilung wird durch Abb. 1 und 2 wiedergegeben.Comparative example 1 is repeated with an initiator amount of 10 -5 mol. After a reaction time of 75 min at 220 ° C., the inherent viscosity is 0.69, the number average molecular weight is 48,000 and the weight average molecular weight is 97,000. The molar mass distribution is shown in Fig. 1 and 2 reproduced.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt mit einer Initiatormenge von 5 × 10-5 Mol. Nach 75 min Reaktionszeit bei 180°C beträgt die in trinsische Viskosität 1,40, das Zahlenmittel der Molmasse 72 000 und das Gewichtsmittel der Molmasse 230 000. Die Molmassenver teilung wird durch Abb. 1 und 2 wiedergegeben.Comparative Example 1 is repeated. After 75 min reaction time at 180 ° C with an initiator amount of 5 × 10 -5 mol to 230 000. The Molmassenver is division in trinsische viscosity 1.40, the number average molecular weight of 72,000 and the weight average molecular weight represented by Figs. 1 and 2.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4412317A DE4412317A1 (en) | 1993-04-21 | 1994-04-11 | Polylactide having a broadened molecular weight distribution |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4312973 | 1993-04-21 | ||
| DE4412317A DE4412317A1 (en) | 1993-04-21 | 1994-04-11 | Polylactide having a broadened molecular weight distribution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4412317A1 true DE4412317A1 (en) | 1994-10-27 |
Family
ID=6485976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4412317A Withdrawn DE4412317A1 (en) | 1993-04-21 | 1994-04-11 | Polylactide having a broadened molecular weight distribution |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306150A (en) |
| DE (1) | DE4412317A1 (en) |
| GB (1) | GB2277324A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010012770A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Purac Biochem Bv | Process for the continuous production of polyesters |
| EP2444442A1 (en) * | 2009-06-19 | 2012-04-25 | Toyo Engineering Corporation | Process for production of polylactic acid |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE503906C2 (en) * | 1994-12-13 | 1996-09-30 | Moelnlycke Ab | Lactic acid secreting polylactide layers for use in absorbent articles |
| US6183814B1 (en) | 1997-05-23 | 2001-02-06 | Cargill, Incorporated | Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom |
| WO2002100921A1 (en) | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Cargill Dow Llc | Copolymers of monocyclic esters and carbonates and methods for making same |
| US6831149B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-12-14 | Ethicon, Inc. | Polymerization process using mono-and di-functional initiators to prepare fast crystallizing polylactone copolymers |
| US8013031B2 (en) | 2004-03-26 | 2011-09-06 | Natureworks Llc | Extruded polylactide foams blown with carbon dioxide |
| AU2005336726A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-04-05 | Tate & Lyle Public Limited Company | Novel process for the preparation of polylactic acid |
| US7714097B2 (en) | 2005-10-07 | 2010-05-11 | Regents Of The University Of Minnesota | Polymer synthesis from macrocycles |
| CA3083573A1 (en) | 2017-12-03 | 2019-06-06 | Natureworks Llc | Polylactic resin compositions for paperboard coating and paperboard coating processes using the compositions |
| CA3088747A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Natureworks Llc | Hyperbranched polylactide resin compositions |
| KR20230009934A (en) * | 2020-05-11 | 2023-01-17 | 에디컨인코포레이티드 | Development of continuous glycolide-L-lactide copolymer production process |
| WO2023192896A1 (en) | 2022-03-30 | 2023-10-05 | Natureworks Llc | Hyperbranched poly(meso-lactide) resin compositions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800219A (en) * | 1986-12-22 | 1989-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polylactide compositions |
| MY108621A (en) * | 1990-08-01 | 1996-10-31 | Novartis Ag | Polylactide preparation and purification |
| US5270400A (en) * | 1991-12-31 | 1993-12-14 | Maria Spinu | L-Dpolylactide copolymers with controlled morphology |
-
1994
- 1994-04-11 DE DE4412317A patent/DE4412317A1/en not_active Withdrawn
- 1994-04-18 GB GB9407646A patent/GB2277324A/en not_active Withdrawn
- 1994-04-21 JP JP8337294A patent/JPH06306150A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010012770A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | Purac Biochem Bv | Process for the continuous production of polyesters |
| AU2009275899B2 (en) * | 2008-07-31 | 2015-06-25 | Purac Biochem Bv | Process for the continuous production of polyesters |
| US9683075B2 (en) | 2008-07-31 | 2017-06-20 | Purac Biochem B.V. | Process for the continuous production of polyesters |
| EP2444442A1 (en) * | 2009-06-19 | 2012-04-25 | Toyo Engineering Corporation | Process for production of polylactic acid |
| EP2444442A4 (en) * | 2009-06-19 | 2013-07-17 | Toyo Engineering Corp | Process for production of polylactic acid |
| US8883955B2 (en) | 2009-06-19 | 2014-11-11 | Toyo Engineering Corporation | Method for producing polylactic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9407646D0 (en) | 1994-06-08 |
| GB2277324A (en) | 1994-10-26 |
| JPH06306150A (en) | 1994-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4412317A1 (en) | Polylactide having a broadened molecular weight distribution | |
| DE2602994C2 (en) | Homo- or copolymers and processes for their preparation | |
| DE60225445T2 (en) | POLYHYDROXYCARBOXYLIC ACID AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE60320282T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING ALIPHATIC POLYESTER | |
| US3544523A (en) | Polycondensation of solid polyesters with anticaking agents | |
| US7361725B2 (en) | Process of producing low molecular weight poly(hydroxyalkanoate)s from high molecular weight poly(hydroxyalkanoate)s | |
| DE2313874A1 (en) | SOLID PHASE POLYCONDENSATION PROCESS | |
| DE19630121A1 (en) | Process for the production of polylactic acid | |
| JPH0327585B2 (en) | ||
| DE2503000A1 (en) | POLYMERIZATION OF POLY(1,4-BUTYLENE TEREPHTHALATE) IN THE SOLID STATE | |
| Nalampang et al. | Synthesis and characterization of poly (l‐lactide‐co‐ε‐caprolactone) copolymers: influence of sequential monomer addition on chain microstructure | |
| US3554983A (en) | Polyesteramides prepared from caprolactone hexamethylene diamine and a mixture of isophthalic and terephthalic acids | |
| DE69825728T2 (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF LACTID | |
| EP0821708A1 (en) | Process for producing a polyamide based on a dicarboxylic acid and a diamine | |
| Ropson et al. | Synthesis and characterization of biodegradable homopolymers and block copolymers based on adipic anhydride | |
| DE1595085A1 (en) | Process for the production of high molecular weight lacquer polymers | |
| JP3350605B2 (en) | Method for producing polylactic acid | |
| DE1495011A1 (en) | Process for the continuous polymerization of epsilon-caprolactam | |
| DE60311437T2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED THERMOPLASTIC POLYESTER | |
| DE2705823A1 (en) | METHOD FOR PREPARING AMIDIMIDE POLYMERS | |
| Qiu et al. | Facile synthesis of functional poly (ε-caprolactone) via Janus polymerization | |
| DE2359012A1 (en) | PRODUCTION OF POLYESTER RESINS WITH IMPROVED PRESS PROPERTIES | |
| EP1727849B1 (en) | Partially crystalline polyethylene terephthalate | |
| DE10216834A1 (en) | Process for producing melt-stable homo- and copolyesters of cyclic esters and / or diesters | |
| WO1991016368A1 (en) | Process and catalyst for the polymerization of cyclic esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |