DE4408503A1

DE4408503A1 - Klarspülmittel für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen

Info

Publication number: DE4408503A1
Application number: DE19944408503
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Nitsch; Birgit Dr Burg; Peter Dr Jeschke; Udo Dr Hees
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-21
Also published as: WO1995025156A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Klarspülmittel für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen enthaltend Lactobionsäureamide sowie die Verwendung dieser Stoffe zur Herstellung der genannten Mittel.

Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus schwachschäumenden Fett alkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cu molsulfonat), organischen Säuren (z. B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin die Grenz flächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim an schließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Eine Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülern und Methoden zur Leistungsüberprüfung findet sich von W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).

Aus der EP-B1 0 197 434 (Henkel) sind Klarspüler bekannt, die als Tenside Mischether (endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycolether) enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materia lien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Mate rialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden. Klarspüler formulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Mischether enthal ten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klarspül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffober flächen, z. B. Polycarbonat, nicht zufriedenstellend ist.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 43 23 252.3 be schreibt Klarspülmittel, die Tensidmischungen aus Mischethern und Fett alkoholethoxylaten bzw. Fettalkoholpropoxylaten enthalten. Solche Klar spüler zeigen ein positives Verhalten gegenüber Kunststoffoberflächen; bei diesen Formulierungen kann jedoch im allgemeinen nicht auf Lösungsvermitt ler wie z. B. Cumolsulfonat verzichtet werden. Solche Lösungsvermittler entfalten selbst keine tensidische, d. h. benetzende Wirkung, sie leisten also keinen Beitrag zum Klarspüleffekt. Weitere Nachteile dieser Lösungs vermittler sind, daß sie auf petrochemischer Basis hergestellt werden und biologisch nur langsam abbaubar sind.

Die Verwendung von Lactobionsäurefettamiden als tensidische Komponente in Klarspülmittelformulierungen ist bisher unbekannt. Die Herstellung von Lactobionamiden wird in EP-A-278 107 und EP-A-550 106 beschrieben. Die Offenlegungsschriften DE-A-42 15 478 und EP-A-550 278 offenbaren Lacto bionsäureamid enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel. Als besonderer Vor teil der Lactobionsäureamide werden dabei ihr hohes Schaumvermögen und ihre hohe Schaumstabilität genannt. Folgerichtig wird die Verwendung von Lactobionsäuresamiden als tensidische Komponente in Klarspülmitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, wo eine hohe Schaumentwicklung unerwünscht ist, nicht offenbart.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue ökolo gisch und toxikologisch einwandfreie Formulierungen bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften gleiche oder bessere Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß biologisch abbaubare Lacto bionsäureamide sich ausgezeichnet als tensidische Komponente in Klarspül mitteln eignen. Neben der erwünschten Phasenstabilität und der Schaumarmut von Lactobionsäureamid-haltigen Klarspülerformulierungen sind außerdem gute Geschirrtrocknungs- und Klarspüleffekte an mit erfindungsgemäßen Klarspülern behandelten Geschirrteilen zu beobachten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lactobiosäureamiden der Formel I

worin R¹ für eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesät tigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen, R² für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 22 C-Atomen steht und R³ und R⁴ unab hängig voneinander Wasserstoffe, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Acylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen bedeuten, als tensidische Komponente in Klarspülmitteln.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Klarspüler ist, daß zur Her stellung ihrer homogenen, niedrigviskosen und daher leicht zu dosierenden Lösungen i.a. keine weiteren, meist inerten und daher für die Trocknung und den Klarspüleffekt uneffektiven Lösungsvermittler wie z. B. Natrium cumolsulfonat, Ethanol oder Glucosesirup benötigt werden, es sei denn, sie werden in geringen Mengen für die Einarbeitung von Farb- und/oder Duft stoffen benötigt.

In dieser Hinsicht eignen sich besonders Lactobionsäureamide der Formel I, in denen R¹ für eine C₁₂-C₁₆-Alkylgruppe, insbesondere eine Kokosalkyl gruppe steht und R², R³ und R⁴ Wasserstoffe bedeuten. Die Herstellung der Lactobionsäureamide der Formel I erfolgt z. B. nach den in EP-A-278 107 und EP-A-550 106 beschriebenen Synthesemethoden. Erfindungsgemäß geeignete Lactobionsäureamide der Formel I werden z. B. von der Fa. Solvay angeboten.

Als besonders vorteilhaft haben sich schließlich binäre und ternäre Kombi nationen der Lactobionsäureamide der Formel I mit Fettalkoholpolyglycol ethern, Mischethern und/oder Alkyloligoglycosiden erwiesen. Derartige For mulierungen sind extrem schaumarm und benetzen auch unterschiedliche Mate rialien (Glas, Metall, Silber, Porzellan) in gleicher Weise gut. Ein be sonderer Klarspüleffekt wird an Kunststoffoberflächen erzielt.

Fettalkoholpolyethylenglycolether, die im Sinne der Erfindung in Betracht kommen, folgen der Formel (II),

R⁵O-(CH₂CH₂O)_xH (II)

in der R⁵ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x für Zahlen von 1 bis 5 steht.

Die genannten Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Typische Bei spiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 2 bzw. 4 Mol Ethylen oxid an technischen C_12/14-Kokosfettalkohol (Dehydol® LS-2 bzw. LS-4, Fa. Henkel KGaA) oder Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 4 Mol Ethy lenoxid an C_14/15-Oxoalkohole (Dobanol® 45-4, Fa. Shell). Die Produkte können eine konventionelle oder auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Unter Fettalkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern sind nichtionische Tenside der Formel (III) zu verstehen,

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, y für Zahlen von 1 bis 5 und z für Zahlen von 1 bis 4 steht.

Auch diese Stoffe stellen bekannte Handelsprodukte dar. Ein typisches Bei spiel ist ein Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an technischen C_12/14-Kokosfettalkohol (Dehydol® LS-54, Fa. Henkel KGaA).

Unter Mischethern sind endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycolether zu verstehen, die der Formel (IV) folgen,

in der R⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, a für Zahlen von 1 bis 10, b für 0 oder Zahlen von 1 bis 4 und R⁸ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest steht.

Typische Beispiele sind Mischether der Formel IV, in der R⁷ für einen technischen C_12/14-Kokosalkylrest, a für 5 bzw. 10, m3 für 0 und R⁸ für eine Butylgruppe steht (Dehypon® LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.

Alkyloligoglycoside im Sinne der Erfindung folgen der Formel (V)

R⁹O-[Z]_p (V)

in der R⁹ für einen Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z für einen Zuckerrest, z. B. einen Xyloserest, insbesondere jedoch einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie er halten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Der Alkylrest R⁹ kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 12, vorzugs weise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Un decylalkohol und Laurylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosyn these anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglycoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von we niger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligo glucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungs grad (DP = Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Ver bindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglycosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyloligoglycoside mit einem mittle ren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs technischer Sicht sind solche Alkyloligoglycoside bevorzugt, deren Oligo merisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Als wichtigste Zusatzstoffe kommen ein- und mehrwertige Carbonsäuren, vor zugsweise Hydroxycarbonsäuren in Betracht. Typische Beispiele sind Äpfel säure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1- Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure. Sie können in Mengen von etwa 1 bis 50, vorzugsweise von etwa 1 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.

Als weitere Zusatzstoffe kommen vor allem Farb- und Duftstoffe in Frage.

Typische Formulierungen der erfindungsgemäßen Klarspüler können beispiels weise folgende Zusammensetzung aufweisen (ad 100 Gew.-% Wasser):
0,5 bis 20 Gew.-% Lactobionsäureamide der Formel I,
0 bis 20 Gew.-% Alkyloligoglycoside, insbesondere Alkyloligoglucoside
0 bis 20 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether,
0 bis 20 Gew.-% Mischether,
1 bis 50 Gew.-% Carbonsäure.

Besonders vorteilhaft sind Rezepturen enthaltend
1 bis 10 Gew.-% Lactobionsäureamide der Formel I,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkyloligoglycoside, insbesondere Alkyloligoglucoside
2 bis 10 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether und/oder Mischether,
1 bis 30 Gew.-% Citronensäure.

Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel enthalten ökotoxikologisch besonders verträgliche Inhaltsstoffe, lassen sich i.a. ohne Zusatz von Lösungsver mittler formulieren und zeigen ein ausgezeichnetes Netzvermögen gegenüber unterschiedlichsten Materialien.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu tern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Eingesetzte Tenside

A1) Lactobionsäurekokosamid, Fa. Solvay
B1) C_8-10-Alklyloligoglucosid (DP = 1,6) Plantaren® APG 225, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
C1) C_12/14-Kokosfettalkohol-4EO-Addukt Dehydol® LS-4, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
C2) C_16/18-Fettalkohol-7EO-Addukt Dehydol® LT-7, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
D1) C_12/14-Kokosfettalkohol-SEO-4PO-Addukt Dehydol® LS-54, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG
E1) C_12/14-Kokosfettalkohol-10EO-butylether Dehypon® LS-104, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG

(EO: Ethylenoxid, PO: Propylenoxid).

II. Anwendungstechnische Prüfung der Klarspüler a) Schaumverhalten

Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwälzdruck- Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50°C von Hand dosiert. Dabei bedeuten:

0 Punkte = keine Schaumentwicklung
1 Punkt = schwache Schaumentwicklung
2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)
3 Punkte = starke Schaumentwicklung

b) Trocknung

15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Geschirr spülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen bestimmt. Bewertung:

0 Punkte = mehr als 5 Tropfen
1 Punkt = 5 Tropfen
2 Punkte = 4 Tropfen
3 Punkte = 3 Tropfen
4 Punkte = 2 Tropfen
5 Punkte = 1 Tropfen
6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung)

c) Klarspüleffekt

Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Ge schirrspülmaschine 30 Minuten zum Abkühlen abgestellt und dann unter Be leuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beurteilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen eingetrockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw. Bewertung:

0 Punkte = schlechter Klarspüleffekt
8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt

d) Für die Leistungsprüfungen b) und c) wurden die Versuche in der Ge schirrspülmaschine (AEG Öko Favorit 677) mit enthärtetem Wasser durchge führt. Dazu wurde das 65°C Normalprogramm gewählt. Im Reinigungsgang wur den 40 ml Somat® Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspülermenge betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50°C im Klarspülgang dosiert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwischen 600 und 700 mg/l. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt. Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspül effekts wurden folgende Geschirrteile eingesetzt:

○ Gläser "Neckar-Becher" (Fa. Schott-Zwiesel), 6 Stück
○ Edelstahlmesser "Brasilia" (Fa. WMF), 3 Stück
○ weiße Porzellan-Eßteller (Fa. Arzberg), 3 Stück
○ rote Kunststoffteller "Valon-Eßteller" (A. Haßmann), 3 Stück

Tabelle 1

Klarspülerrezepturen mit Lactobionsäurekokosamid

Tabelle 2

Klarspülerrezepturen mit Lactobionsäurekokosamiden und Fettalkoholpolyethylenglycol/polypropylenglycolethern

Tabelle 3

Klarspülerrezepturen mit Lactobionsäurekokosamiden und Mischethern

Tabelle 4

Klarspülerrezepturen mit Lactobionsäurekokosamiden und Fett alkoholpolyethylenglycolethern bzw. Fettalkoholpolyethylen glycolethern plus Mischethern

Tabelle 5

Klarspülerrezepturen mit Lactobionsäurekokosamiden und Alkyl oligoglucosiden und Fettalkoholpolyethylenglycolethern bzw. Mischethern

Tabelle 6

Trocknung der Geschirrteile/Klarspüleffekt

Claims

1. Verwendung von Lactobionsäureamdiden der Formel I worin R¹ für eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesät tigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen, R² für Wasserstoff, eine Me thyl- oder Ethylgruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte, gesättig te oder ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 22 C-Atomen steht und R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoffe, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Ato men oder Acylgruppen mit 6 bis 22 C-Atomen bedeuten, als tensidische Komponente in Klarspülmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Lactobionsäu reamid der Formel I R¹ für eine C₁₂-C₁₆-Alkylgruppe, insbesondere eine Kokosalkylgruppe, steht und R², R³ und R⁴ Wasserstoffe bedeuten.

3. Klarspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Lactobionsäureamide der For mel I und nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe der Fettalko holpolyethylenglycolether, Fettalkoholpolyethylenglycol/polypropylengly colether, Mischether und/oder Alkyloligoglycoside, insbesondere Alkyl oligoglucoside, enthalten sind.

4. Klarspülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,5 bis 20 Gew.-% Lactobionsäureamide der Formel I,
0 bis 20 Gew.-% Alkyloligoglycoside, insbesondere Alkyloligoglucoside
0 bis 20 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether,
0 bis 20 Gew.-% Mischether,
1 bis 50 Gew.-% Carbonsäuren
- ad 100 Gew.-% Wasser - enthält.

5. Klarspülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
1 bis 10 Gew.-% Lactobionsäureamide der Formel I,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkyloligoglycoside, inbesondere Alkyloligoglucoside,
2 bis 10 Gew.-% Fettalkoholpolyglycolether und/oder Mischether,
1 bis 30 Gew.-% Citronensäure
- ad 100 Gew.-% Wasser - enthält.