DE4404561A1

DE4404561A1 - Detergent granules suitable for the production of storage-stable aqueous concentrates

Info

Publication number: DE4404561A1
Application number: DE19944404561
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Merz; Elmar Dr Wilms
Original assignee: Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Current assignee: Ecolab GmbH and Co oHG
Priority date: 1994-02-12
Filing date: 1994-02-12
Publication date: 1995-08-17
Also published as: WO1995021906A1

Abstract

Stable stock dyes, suitable above all for use in industrial laundries, may be produced from granulated washing agents that contain 1 to 25 % by weight non-ionic surfactants, 0 to 10 % by weight anionic surfactants and 0 to 15 % by weight soap. As polyanionic builder, the granulate contains a terpolymer made up of the monomer units of a monoethylenically unsaturated C3-C10-monocarboxylic acid, of a monoethylenically unsaturated C4-C8-dicarboxylic acid or their salts, as well as a non-ionic spacer that consists of a monoethylenically unsaturated C2-C6-alcohol or of a C1-C6-alkyl or hydroxyalkyl ester of a monoethylenically unsaturated C2-C6-alcohol.

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel mit hohem Alkaligehalt das vor zugsweise zur Verwendung in gewerblichen Wäschereien bestimmt ist und sich zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Konzentrate (stock solutions) eig net.The invention relates to a detergent with a high alkali content is intended for use in commercial laundries and for the production of storage-stable aqueous concentrates (stock solutions) net.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-21 21 565 sind Waschmittel bekannt, die sich zur Herstellung lagerstabiler Vorratslösungen eignen und als Waschalkalien Metasilikat und Natriumcarbonat enthalten. Die Tensidkompo nente besteht aus Alkylbenzolsulfonat, Seife und nichtionischen Verbin dungen, insbesondere ethoxylierten Alkylphenolen. Zwar werden auch ethoxy lierte Fettalkohole als brauchbar bezeichnet, jedoch läßt sich zeigen, daß Anteile von mehr als 2 Gew.-% an ethoxylierten Fettalkoholen das Entmi schen der Vorratslösungen begünstigen. Außerdem ist die Anwesenheit von C₆-C₁₀-Alkylsulfaten, insbesondere Octylsulfat, als Lösungsstabilisator zwingend erforderlich. Dieser Zusatz wirkt ausschließlich als Hydrotrop und trägt nicht zur Erhöhung der Waschleistung bei.Detergents are known from German patent application DE-A-21 21 565, which are suitable for the production of storage-stable stock solutions and as Washing alkalis contain metasilicate and sodium carbonate. The tenside compo nente consists of alkylbenzenesulfonate, soap and non-ionic compound solutions, especially ethoxylated alkylphenols. Although also ethoxy lated fatty alcohols called useful, but it can be shown that Fractions of more than 2% by weight of ethoxylated fatty alcohols favor the stock solutions. In addition, the presence of C₆-C₁₀ alkyl sulfates, especially octyl sulfate, as a solution stabilizer absolutely necessary. This additive only acts as a hydrotrope and does not contribute to an increase in washing performance.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-39 05 671 beschreibt ein zur Herstellung von lagerstabilen Flüssigkonzentraten geeignetes Waschmittelgranulat, wel ches nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte Fettalkohole und/ oder Alkylglykoside, sowie einen polyanionischen Builder enthält. Für phos phatreduzierte oder phosphatfreie Mittel eignen sich dabei insbesondere die Homopolymere oder Copolymere der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Maleinsäure bzw. deren Salze. Der Einsatz von Hydrotropen ist nicht erforderlich. Doch selbst diese Mittel weisen weniger als 25 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtmenge an Tensiden und Seifen, an üblichen anionischen Tensiden wie Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Alk(en)ylsulfaten, Alk(en)ylethersulfaten sowie an Seifen auf, da an sonsten Beeinträchtigungen der Löslichkeitseigenschaften bzw. der Stabi lität der Stammlaugen eintreten.The German patent application DE-A-39 05 671 describes a for production detergent granules suitable for storage-stable liquid concentrates, wel non-ionic surfactants, for example alkoxylated fatty alcohols and / or contains alkyl glycosides and a polyanionic builder. For phos Phate-reduced or phosphate-free agents are particularly suitable the homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or its salts. The use of hydrotropes is not required. But even these agents have less than 25% by weight drew on the total amount of surfactants and soaps, of common anionic Surfactants such as alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, Alk (en) yl sulfates, alk (en) yl ether sulfates and on soaps, because of otherwise impairment of the solubility properties or the stability of the lye.

Es wurde nun gefunden, daß derartige Beeinträchtigungen nicht auftreten, wenn die Mittel bestimmte Polymere enthalten.It has now been found that such impairments do not occur if the agents contain certain polymers.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein zur Herstellung wäßriger Konzentrate geeignetes Waschmittel, enthaltend nichtionische Tenside und polyanionische Builder, wobei der Gehalt des Mittels an nichtionischen Tensiden 1 bis 25 Gew.-%, an anionischen Tensiden O bis 10 Gew.-% und an Seifen 0 bis 15 Gew.-% beträgt und das Mittel als polyanionischen Builder ein Terpolymer, aufgebaut aus den Monomereinheiten einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäure oder aus deren Salzen sowie eines nichtionischen Spacers, der ein monoethylenisch ungesättigter C₂-C₆-Alkohol oder ein C₁- C₆-Alkyl- oder Hydroxyalkylester eines monoethylenisch ungesättigten C₂- C₆-Alkohols ist, enthält.The invention accordingly relates to an aqueous preparation Concentrates suitable detergent containing non-ionic surfactants and polyanionic builder, the content of the agent being nonionic 1 to 25% by weight of surfactants, 0 to 10% by weight of anionic surfactants and an Soaps is 0 to 15 wt .-% and the agent as a polyanionic builder a terpolymer made up of the monomer units of a monoethylenic unsaturated C₃-C₁₀ monocarboxylic acid, a monoethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acid or from its salts and a nonionic Spacers, which are a monoethylenically unsaturated C₂-C₆ alcohol or a C₁- C₆-alkyl or hydroxyalkyl esters of a monoethylenically unsaturated C₂- C₆ alcohol contains.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymere enthalten vorzugsweise zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie Vinylalkohol oder einen Vinylalko holester als monomere Einheiten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist vorzugsweise ein Derivat einer C₄-C₆-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure ins besondere bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird dabei bevorzugt von Vinylalkohol und/oder Vinylacetat dargestellt. Dabei sind insbesondere solche Mittel bevorzugt, welche als polyanionischen Builder ein Terpolymer enthalten, das 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 92 Gew.-% und insbe sondere 80 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Vinylal kohol und/oder Vinylacetat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse sollen hierbei auf die Säuren bezogen sein. Ein Terpolymer aus den Salzen der Säuren und Vinylalkohol besitzt besonders vorteilhafte Eigenschaften. Der Gehalt des polyanionischen Builders in den erfindungsgemäßen Mitteln be trägt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Die Herstellung von Terpolymeren allgemeiner Art aus den drei genannten Mo nomeren ist bekannt. Im allgemeinen wird dazu von Vinylestern und den ge nannten Säuren oder deren Derivaten ausgegangen, woraufhin dann die po lymeren Vinylester zu den Alkoholen verseift werden. Bevorzugte Terpoly mere hingegen werden nach dem in der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 beschriebenen Verfahren hergestellt.The terpolymers used according to the invention preferably contain two Carboxylic acids and / or their salts as well as vinyl alcohol or a vinyl alcohol holester as monomeric units. The first acidic monomer or its salt is preferably derived from a C₃-C₄ monocarboxylic acid, in particular from the (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt is preferably a derivative of a C₄-C₆ dicarboxylic acid, maleic acid ins is particularly preferred. The third monomeric unit is preferred represented by vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Here are particular preferred agents which are a terpolymer as a polyanionic builder contain the 60 to 95 wt .-%, preferably 70 to 92 wt .-% and esp particularly 80 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, preferably Acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight of vinylal contains alcohol and / or vinyl acetate, the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular between 2: 1 and 2.5: 1. Both the amounts and the weight ratios should be related to the acids. A terpolymer from the salts of Acids and vinyl alcohol have particularly advantageous properties. Of the Content of the polyanionic builder in the agents according to the invention preferably carries 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight. The Production of terpolymers of a general kind from the three Mo mentioned nomeren is known. In general, vinyl esters and the ge called acids or their derivatives, whereupon the po lymeric vinyl esters are saponified to alcohols. Preferred terpoly mere, however, after the in the older German patent application P 43 00 772.4 method described.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 40 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 14 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 ED, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 ED, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 ED, 5 ED, 7 ED oder 8 ED, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 ED, 5 ED oder 7 ED und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 ED. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen als auch mineralischen Anschmut zungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgfettalkohol mit 3 bis 7 ED und Talg fettalkohol mit 12 bis 16 ED oder C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 5 ED und C₁₂-C₁₄- Alkohol mit 8 bis 12 ED. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen sta tistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Wei terhin sind auch Ethoxylate bevorzugt, die sowohl EO-Gruppen als auch PO (Propoxylat)-Gruppen enthalten, beispielsweise C₁₂-C₁₈-Alkohole der For mel R-(PD)_a-(ED)_b bzw. R-(ED)_b-(PD)_c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 40 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 14 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C₁₂-C₁₄ alcohols with 3 EO or 4 ED, C₉-C₁₁ alcohol with 7 ED, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 ED, 5 ED, 7 ED or 8 ED, C₁₂-C₁₈- Alcohols with 3 ED, 5 ED or 7 ED and mixtures of these, such as mixtures of C₁₂- C₁₄ alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈ alcohol with 5 ED. Mixtures of low and highly ethoxylated alcohols are distinguished by an increased washing power compared to both fatty and mineral soiling, for example those of tallow fatty alcohol with 3 to 7 ED and tallow fatty alcohol with 12 to 16 ED or C₁₃-C₁₅ alcohol with 5 ED and C₁₂-C₁₄ alcohol with 8 to 12 ED. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Wei terhin are also preferred ethoxylates that contain both EO groups and PO (propoxylate) groups, for example C₁₂-C₁₈ alcohols of the formula R- (PD) _a - (ED) _b or R- (ED) _b - (PD) _c , in which a is a number from 1 to 3, b is from 5 to 20 and c is from 1 to 10 (b is greater than c).

Weitere brauchbare, aber weniger bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylphenolpolyglykolether mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics han delsüblich sind, in Betracht.Other useful but less preferred nonionic surfactants are Alkylphenol polyglycol ethers with 7 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups. Finally, block polymers also come from ethylene oxide and propylene oxide, which is known under the name Pluronics han are usual.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, which is branched or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Die bevorzugten Polyhydroxyfett säureamide stellen Fettsäure-N-alkylglucamide dar.in the R²CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms men, R³ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 Carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydro xyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. The polyhydroxy fatty acid amides are known Substances commonly used by reductive amination of a reducing Sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequently acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a Fatty acid chloride can be obtained. The preferred polyhydroxy fat Acid amides are fatty acid N-alkyl glucamides.

Der Gehalt der bevorzugten Mittel an nichtionischen Tensiden beträgt 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, wobei alkoxylierte Fettalkohole und/oder Alkylglykoside besonders bevor zugt sind. The content of the preferred agents in nonionic surfactants is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight, alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides especially before are moving.

Als anionische Tenside kommen alle üblichen Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate in Betracht. Als Tenside vom Sulfonat-Typ sind dabei insbe sondere die bekannten C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innen ständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsproduk te erhält, geeignet. Geeignet sind aber auch Alkansulfonate, die aus C₁₂- C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfett säuren, sowie die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weiterhin kommen sulfier te Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Gly cerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unter schiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Ein satzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblu menöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz.All common surfactants of the sulfonate type come as anionic surfactants and sulfates. The surfactants of the sulfonate type are in particular: special the known C₉-C₁₃ alkylbenzenesulfonates and olefin sulfonates, d. H. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as you can for example from C₁₂-C₁₈ monoolefins with end or inside permanent double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide followed by alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation product te receives, suitable. Also suitable are alkanesulfonates, which are made from C₁₂- C₁₈-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation subsequent hydrolysis or neutralization can be obtained. Suitable are also the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α- sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fat acids, as well as the disalts of the α-sulfo fatty acids. Sulfier also come fatty acid glycerol esters into consideration. Among fatty acid glycerol esters are to understand the mono-, di- and triesters as well as their mixtures as they do the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol Fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of Gly cerin can be obtained. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbons atoms of matter, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, Myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. If you start from fats and oils, i.e. natural mixtures different fatty acid glycerol esters, it is necessary to enter the Set products before the sulfonation in a conventional manner with hydrogen largely saturate, d. H. to iodine numbers less than 5, advantageously Harden less than 2. Typical examples are suitable feedstocks Palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rape oil, coriander oil, sunflower menu oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettal kohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, My ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Wei terhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die ad äquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere be vorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kom bination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugs weise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsul faten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkyl sulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Aus führungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsul fate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten länge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfier ten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelspro dukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkyl sulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethy lenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in rela tiv geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, einge setzt.As alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid semiesters of C₁₂-C₁₈ fatty al kohole for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, Lauryl-, My ristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C₁₀-C₂₀ oxo alcohols and the those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Wei further preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which a synthetic straight-chain, petrochemical-based Contain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior like the ad adequate compounds based on oleochemical raw materials. Out washing technical interest are C₁₆-C₁₈ alk (en) yl sulfates in particular be prefers. It can also be particularly advantageous and especially for machine detergents be advantageous, C₁₆-C₁₈-alk (en) yl sulfates in com combination with lower melting anionic surfactants and especially with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and at relatively low washing temperatures of, for example, room temperature up to 40 ° C show a low tendency to crystallize. In In a preferred embodiment of the invention, the agents therefore contain Mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferred wise mixtures of C₁₂-C₁₄ fatty alkyl sulfates or C₁₂-C₁₈ fatty alkyl sulfate faten with C₁₆-C₁₈ fatty alkyl sulfates and especially C₁₂-C₁₆ fatty alkyl sulfates with C₁₆-C₁₈ fatty alkyl sulfates. In another preferred Aus However, the invention is not only used in the form of saturated alkylsul fate, but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C₁₆ to C₂₂ used. Here are particular Mixtures of saturated, predominantly C₁₆ sulfated Fatty alcohols and unsaturated, mostly consisting of C₁₈ sulfier preferred fatty alcohols, for example those which differ from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type HD-Ocenol® (commercial pro product of the applicant). Here are weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 up to 1: 1 preferred. Also the sulfuric acid monoesters with 1 to 6 mol Ethylene oxide ethoxylated straight-chain or branched C₇-C₂₁ alcohols, such as 2-methyl-branched C₉-C₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethyl Lenoxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. she are used in detergents due to their high foaming behavior only in rela tiv small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-% puts.

Als weitere Inhaltsstoffe mit anionischem Charakter kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Sal ze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talg fettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifen gemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fett säureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.Other ingredients with an anionic character come in particular Soaps into consideration. Saturated fatty acid soaps such as Sal are suitable ze of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and especially from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. In particular, such soaps Mixtures preferred, the 50 to 100 wt .-% of saturated C₁₂-C₂₄ fat acid soaps and 0 to 50 wt .-% are composed of oleic acid soap.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine. The anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of Sodium salts.

Der Gehalt der Mittel an Seifen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.The soap content of the agents is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight.

Zusätzlich enthalten bevorzugte Mittel anionische Tenside, die vorzugs weise ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfo nate, Olefinsulfonate, Alk(en)ylsulfonate, Alk(en)ylethersulfate und der α-Sulfofettsäuremethylester bzw. der α-Sulfofettsäure-Disalze, vorteilhaf terweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%.In addition, preferred agents contain anionic surfactants, which are preferred are selected from the group of alkylbenzenesulfonates, alkanesulfo nates, olefin sulfonates, alk (en) yl sulfonates, alk (en) yl ether sulfates and the α-sulfofatty acid methyl ester or the α-sulfofatty acid disalts, advantageous usually in amounts of 0.5 to 5 wt .-%.

Als besonders vorteilhaft haben sich Mittel erwiesen, welche ein Gewichts verhältnis von Aniontensiden und Seifen zu nichtionischen Tensiden aufwei sen, das zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise sogar zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1 liegt, wobei der Gesamtgehalt des Mittels an Tensiden vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht übersteigt.Agents which have a weight have proven to be particularly advantageous ratio of anionic surfactants and soaps to nonionic surfactants between 0.5: 1 and 2: 1, preferably even between 1: 1 and 1.5: 1 , the total content of surfactants in the agent preferably being 25 % By weight and in particular does not exceed 20% by weight.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel weisen, obwohl sie frei von Zeolith und vorzugsweise auch frei von Phosphaten sind, aufgrund des erfindungsgemäß eingesetzten polyanionischen Builders eine gute Inkrustationsinhibierung auf.The detergents according to the invention, although they are free of zeolite and are preferably also free of phosphates due to the invention used polyanionic builder a good incrustation inhibition on.

Als weitere Inhaltsstoffe kommen die üblichen Waschalkalien in Betracht. Hierzu zählen insbesondere Carbonate und amorphe Silikate, vorzugsweise in ihrer Alkalimetallform, wobei die Natrium- und Kaliumsalze insbesondere bevorzugt sind. Das Natriumsilikat soll ein Verhältnis von Na₂O : SiO₂ von 1,1 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise ein solches von 1 : 1 bis 1 : 1,5 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich wasserfreies Metasilikat und dessen Penta hydrat erwiesen, die sich leicht handhaben lassen. Werden Gemische von Natriumcarbonat und Natriumsilikat verwendet, so beträgt deren Mischungs verhältnis, bezogen auf die wasserfreien Salze, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Der Gehalt der Mittel an diesen Salzen beträgt vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Salze.The usual washing alkalis can be considered as further ingredients. These include in particular carbonates and amorphous silicates, preferably in their alkali metal form, the sodium and potassium salts in particular are preferred. The sodium silicate should have a ratio of Na₂O: SiO₂ of 1.1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.5. When anhydrous metasilicate and its penta have been particularly suitable hydrate proven that are easy to handle. Are mixtures of Sodium carbonate and sodium silicate used, their mixture is ratio, based on the anhydrous salts, preferably 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2. The content of these salts in the compositions is preferably 40 to 65 wt .-%, based on anhydrous salts.

Als weiteres Waschalkali eignet sich Alkalimetallhydroxid wie Natriumhy droxid, dessen Anteil aber mit Rücksicht auf seine hohe Alkalität nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, betragen soll. Vorzugsweise soll sein Gehalt 5 Gew.-% nicht überschreiten. In besonders bevorzugten Mitteln wird auf den Einsatz von Alkalihydroxid jedoch ganz verzichtet.Alkali metal hydroxide such as sodium hy is also suitable as a further washing alkali droxid, but its proportion is not due to its high alkalinity more than 10 wt .-%, based on the agent. Preferably its content should not exceed 5% by weight. In particularly preferred However, the use of alkali metal hydroxide is completely dispensed with.

Zu den sonstigen fakultativen Bestandteilen der Mittel zählen insbesondere wasserlösliche Inhaltsstoffe, beispielsweise Sequestrierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure bzw. Nitrilotriacetat und Phosphonate wie die Salze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) sowie Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta-(methylenphos phonsäure) (DTPMP). Der Anteil der Phosphonate kann im allgemeinen bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, betragen. Der Anteil an den Salzen der Nitrilotriessigsäure hingegen kann bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, betragen, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologi schen Überlegungen heraus zu vermeiden ist.The other optional components of the funds include in particular water-soluble ingredients, for example sequestering agents such as Nitrilotriacetic acid or nitrilotriacetate and phosphonates such as the salts 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or diethylenetriaminepenta- (methylenephos phonic acid) (DTPMP). The proportion of phosphonates can generally be up to about 2% by weight, based on the free acid. The share of the In contrast, salts of nitrilotriacetic acid can be up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, provided that such use is not ecological considerations should be avoided.

Außerdem können in den Mitteln auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, welche die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind was serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salzepolymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxy ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors may also be present in the agents, which is the task of removing the dirt detached from the fiber in the fleet to keep suspended and thus prevent graying. Here are what Suitable colloidal mostly organic in nature, for example the water soluble salt polymer carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acid groups are also for this Suitable purpose. Soluble starch preparations and others can also be used use as the above starch products, e.g. B. degraded starch, Aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Prefers however, cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxy ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.

Weitere fakultative Bestandteile sind optische Aufheller. Geeignet sind dabei insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2- anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsä-ure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilino gruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Auf heller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4-4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sul fostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.Other optional components are optical brighteners. Are suitable in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Contain alkali metal salts. Are suitable for. B. salts of 4,4'-bis (2- anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure that replace morpholino Group a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, on lighter of the substituted diphenyl styrene type, e.g. B. the Alkali salts of 4-4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sul fostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 ′ - (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.

Zusätzlich zu diesen Inhaltsstoffen können auch Neutralsalze, wie Natri umsulfat und Magnesiumsulfat, Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer und Bio cide in den Mitteln enthalten sein.In addition to these ingredients, neutral salts such as natri sulfate and magnesium sulfate, dyes, fragrances, defoamers and organic cide to be included in the funds.

Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durch Vermischen, Gra nulieren oder Extrudieren erfolgen. Einzelne Komponenten können auch sprühgetrocknet und dann mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen ver mischt, granuliert oder extrudiert werden. Als Granulierflüssigkeit können in diesem Fall Wasser oder wäßrige Lösungen sowie insbesondere die ethoxy lierten Fettalkohole dienen.The preparation of the agents can be done in a known manner by mixing, Gra nulate or extrude. Individual components can also spray dried and then mixed with the other powdered ingredients can be mixed, granulated or extruded. Can be used as granulating liquid in this case water or aqueous solutions and especially the ethoxy serve fatty alcohols.

Die Mittel sind leichtlöslich - insbesondere in erwärmtem Wasser - und bilden nach dem Abkühlen stabile wäßrige Lösungen bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% an Waschmittelbestandteilen. Geringfügige Phasentrennungen bzw. Aufrahmungen, die nach längerer Standzeit solcher Lösungen auftreten können, die große Anteile an nichtionischen Tensiden vom Typ der ethoxy lierten Fettalkohole enthalten, lassen sich durch kurzes Rühren der Lösung leicht dispergieren. Derartige Dispersionen sind anschließend für mehrere Stunden stabil und eignen sich daher als Stammlösung.The agents are easily soluble - especially in heated water - and after cooling form stable aqueous solutions with a content of 5 up to 15% by weight of detergent components. Minor phase separations or creams that occur after long standing of such solutions can, the large proportions of nonionic surfactants of the ethoxy type gated fatty alcohols can be obtained by briefly stirring the solution disperse easily. Such dispersions are then for several Stable for hours and are therefore suitable as a stock solution.

Examples

Es wurden Mittel der unten angegebenen Zusammensetzung (in Gew.-%) hin sichtlich ihres Primär- und ihres Sekundärwaschvermögens unter üblichen Bedingungen getestet:Means of the composition given below (in% by weight) were used visibly their primary and secondary washing ability under usual Conditions tested:

Das Terpolymer wurde gemäß der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhält nis 7 : 3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat hergestellt und anschließend neu tralisiert, wobei die Vinylacetat-Gruppe vollständig in eine Vinylalkohol gruppe umgewandelt wurde.The terpolymer was made according to the teaching of the older German patent application P 43 00 772.4 from 80% by weight acrylic acid and maleic acid in a weight ratio nis 7: 3 and made from 20 wt .-% vinyl acetate and then new tralisiert, the vinyl acetate group completely in a vinyl alcohol group was converted.

Die Sekundärwaschversuche ergaben gleiche Aschewerte für das erfindungs gemäße Mittel M1 und das Vergleichsmittel V1. Auch im Primärwaschversuch waren die Mittel vergleichbar.The secondary washing tests gave the same ash values for the invention appropriate means M1 and the comparative means V1. Also in the primary washing test the means were comparable.

Claims

1. Suitable for the production of aqueous concentrates detergent granules which contain nonionic surfactants and polyanionic builders, characterized in that the content of the agent in nonionic surfactants 1 to 25 wt .-%, in anionic surfactants 0 to 10 wt .-% and in soaps 0 to 15 wt .-% and the agent as a polyanionic builder is a terpolymer, built up from the monomer units of a mono-ethylenically unsaturated C₃-C₁₀ monocarboxylic acid, a mono-ethylenically unsaturated C₄-C₈-dicarboxylic acid or from its salts and a nonionic spacer is a monoethylenically unsaturated C₂-C₆ alcohol or a C₁-C₆ alkyl or hydroxyalkyl ester of a mono ethylenically unsaturated C₂-C-alcohol.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it as a polyanioni The builder contains a terpolymer which contains 60 to 95% by weight preferably 70 to 92% by weight and in particular 80 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30 % By weight and in particular 10 to 20% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl contains acetate, the weight ratio (meth) acrylic acid or (Meth) acrylate to maleic acid or maleate between 1: 1 and 4: 1 preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular between 2: 1 and 2.5: 1 lies, both the amounts and the weight ratios on the Acids are related and a terpolymer from the salts of the acids and Vinyl alcohol is preferred.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is 0.5 to Contains 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-% of soaps.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that it 0.5 to 5 wt .-% anionic surfactants selected from the group of Alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alk (en) ylsul fonates, alk (en) yl ether sulfates and the α-sulfofatty acid methyl ester or the α-sulfofatty acid disalts.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 up to 10% by weight of nonionic surfactants, with preference given to the alkoxylating agents contains ten fatty alcohols and / or the alkyl glycosides.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the weight ratio of anionic surfactants and soaps to nonionic ten between 0.5: 1 and 2: 1, preferably between 1: 1 and 1.5: 1 , the total content of surfactants in the agent preferably being 25 % By weight and in particular does not exceed 20% by weight.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it the polyanionic builder in amounts of 1 to 15 wt .-% and above contains preferably in amounts of 2 to 10 wt .-%.