DE4404219A1 - Aq. clay suspensions contg. inorganic liquefier - Google Patents

Aq. clay suspensions contg. inorganic liquefier

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Abstract

Aq. suspensions of finely divided clay contain an inorganic liquefier (I) and a phosphonocarboxylic acid cpd. of formula (II): R1 = H or opt. substd. 1-4C alkyl; R2 and R3 = H, 1-4C alkyl or monovalent cations.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige Suspension von mindestens einem feinteiligen Pulver aus Ton.The present invention relates to a new aqueous suspension of at least a fine powder of clay.

Wäßrige Suspensionen von Ton oder tonhaltigen Pulvermischungen werden bei der Herstellung von Gegenständen aus Keramik, Lacken und Papier sowie als Bohrspül- und Absorptionsmittel, z. B. in der Lebensmittelindustrie, verwendet. Zudem finden diese wäßrigen Suspensionen auch bei der Aufarbeitung von Tonen aus mineralischen Vorkommen Anwendung.Aqueous suspensions of clay or clay-containing powder mixtures are used in the Manufacture of objects from ceramics, lacquers and paper as well as Drilling fluid and absorbent, e.g. B. used in the food industry. In addition, these aqueous suspensions are also found in the processing of clays from mineral deposits application.

Bekanntermaßen werden wäßrige Suspensionen von Ton oder tonhaltigen Pulver­ mischungen durch Zugabe von Verflüssigern stabilisiert und so vor Koagulation und Flockung geschützt. Hohe Pulverkonzentrationen bewirken aufgrund der Pulver-Pulver-Wechselwirkung eine hohe Viskosität. Verflüssiger mindern nach verschiedenen Mechanismen eben diese Wechselwirkungen und bewirken eine Herabsetzung der Viskosität. Hochviskose Suspensionen weisen eine Reihe von Problemen bei der Verwendung auf, wie beispielsweise Verlaufsstörungen in Streichfarben oder Blasenbildung bei der Keramikherstellung.As is known, aqueous suspensions of clay or clay-containing powder Mixtures stabilized by adding plasticizers and thus before coagulation and flocculation protected. Due to the high powder concentrations Powder-powder interaction high viscosity. Reduce the condenser different mechanisms just these interactions and cause one Reduced viscosity. Highly viscous suspensions have a number of Problems with use, such as history disorders in Brush colors or blistering in ceramic production.

Eine effektive Wirkungsweise der Verflüssiger wird bislang jedoch erst bei höheren Verflüssigerkonzentrationen erreicht. Dies ist jedoch weder aus ökologi­ schen noch aus ökonomischen Gesichtspunkten sinnvoll. Insbesondere bei der Her­ stellung von Keramikgegenständen ist die Entfernung der organischen Spaltpro­ dukte beim Brennen von Keramiken, die organische Verflüssiger enthalten, auf­ wendig. So far, however, an effective mode of operation of the condensers has only become apparent higher condenser concentrations reached. However, this is not ecological still make sense from an economic point of view. Especially with the Her The position of ceramic objects is the removal of the organic fission products when firing ceramics containing organic plasticizers agile.  

Dadurch ist ein großer Bedarf an stark wirksamen Verflüssigern vorhanden, vor allem an denen, die bereits in geringen Mengen in der Lage sind stabile wäßrige Suspensionen aus Ton oder tonhaltigen Pulvermischungen niedriger Viskosität zu bilden.As a result, there is a great need for highly effective condensers especially on those who are able to produce stable aqueous solutions in small quantities Suspensions of clay or clay-containing powder mixtures of low viscosity form.

Bekannte Verflüssiger sind Natriumsilikate, Natriumpolyphosphate sowie verschie­ dene organische Polyelektrolyte, wie Alginate, Pektine, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylate ("Dispersants" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol. 7 (1979) S. 844-848). Aus US 4 186 028 ist bereits die Anwendung von Phosphonocarbonsäuren zur Herstellung stabiler Pigmentsuspensionen beschrieben. Bekannte anorganische Verflüssiger erreichen in der Regel erst ab Mengen von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Pulvermenge, ihre volle Wirksamkeit.Known plasticizers are sodium silicates, sodium polyphosphates and various organic polyelectrolytes such as alginates, pectins, carboxymethyl cellulose or polyacrylates ("dispersants" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, vol. 7 (1979) pp. 844-848). From US 4 186 028 is already the use of phosphonocarboxylic acids to produce more stable Pigment suspensions described. Known inorganic plasticizers reach in generally only from quantities of 0.3% by weight, based on the quantity of powder, their full effectiveness.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung stabiler, niedrig­ viskoser Suspensionen von mindestens einem feinteiligem Pulver aus Ton in Wasser, die nur geringe Mengen organischen Verflüssiger enthalten.The object of the present invention was therefore to provide stable, low viscous suspensions of at least one fine powder of clay in Water that contains only a small amount of organic plasticizers.

Es wurde nun gefunden, daß eine wäßrige Suspension aus mindestens einem feinteiligen Pulver aus Ton, mindestens einem anorganischen Verflüssiger und mindestens einer Phosphonocarbonsäure besonders niedrige Viskositäten aufweisen. Diese niedrigen Viskositätswerte werden dabei schon bei sehr geringen Mengen der erfindungsgemäßen Phosphonocarbonsäuren erreicht. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination aus anorganischen Verflüssigern und Phosphonocarbonsäuren ist dabei weitaus stärker als die bei getrenntem Einsatz nur einer der beiden Komponenten. Diese Wirksamkeit wird auch bei erfindungsgemäßem Einsatz der entsprechenden Alkali salzen von Phos­ phonocarbonsäuren, nur in deutlich größeren Mengen, erreicht.It has now been found that an aqueous suspension of at least one finely divided powder of clay, at least one inorganic plasticizer and at least one phosphonocarboxylic acid has particularly low viscosities exhibit. These low viscosity values are already very low Amounts of the phosphonocarboxylic acids according to the invention reached. The effect of combination of inorganic liquefiers and Phosphonocarboxylic acids are much stronger than those when used separately just one of the two components. This effectiveness is also at inventive use of the corresponding alkali salts of Phos phonocarboxylic acids, only in significantly larger amounts.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine wäßrige Suspension von mindestens einem feinteiligen Pulver aus Ton, die mindestens einen anorganischen Verflüssiger und mindestens eine Phosphonocarbonsäure und/oder deren Salz der Formel (I) The present invention thus relates to an aqueous suspension of at least one fine powder of clay, the at least one inorganic Condenser and at least one phosphonocarboxylic acid and / or its salt Formula (I)  

enthält, wobei
R¹ ein Wasserstoff- oder ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C- Atomen, oder ein einwertiges Kation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, bezeichnen.
contains, where
R¹ is a hydrogen or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
R² and R³ independently of one another denote hydrogen or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent cation, preferably an alkali metal cation.

Bevorzugte Phosphonocarbonsäuren sind Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer freien Säurefunktion und einem pKa-Wert, der kleiner als 7 ist. In der erfindungsgemäßen wäßrigen Suspension sind als Phosphonocarbonsäuren Phosphonobernsteinsäure (PBS)Preferred phosphonocarboxylic acids are compounds of the formula (I) with at least one free acid function and a pKa value that is less than 7. In the aqueous suspension according to the invention are as phosphonocarboxylic acids Phosphonosuccinic acid (PBS)

sowie Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM)and phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM)

und/oder deren Salze bevorzugt. and / or their salts are preferred.  

Die Herstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise aus der DOS 2 061 838 bekannt.The production of such connections is, for example, from DOS 2 061 838 known.

Anorganische Verflüssiger im Sinne der Erfindung sind wasserlösliche anor­ ganischen Salze einwertiger Kationen und anionischer Verbindungen mit Elementen aus den Gruppen IIIa, IVa und Va des Periodensystems, wobei Alkalisalze bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Alkalicarbonate, -silikate und -polyphosphate, wie beispielsweise Natriumsilikat und Natriummetaphosphat.Inorganic liquefiers for the purposes of the invention are water-soluble anor ganic salts of monovalent cations and anionic compounds with Elements from groups IIIa, IVa and Va of the periodic table, where Alkali salts are preferred. Alkali carbonates and silicates are particularly preferred and polyphosphates such as sodium silicate and sodium metaphosphate.

Der erfindungsgemäßen wäßrigen Suspension kann zusätzlich mindestens ein weiterer Verflüssiger auf organischer Basis zugegeben werden.The aqueous suspension according to the invention can additionally contain at least one further organic-based condensers are added.

Feinteilige Pulver aus Ton im Sinne der Erfindung sind mineralische Schicht­ silikate, wie beispielsweise Kaolinit oder Smectite, und deren Gemische mit anderen feinteiligen Feststoffen, wie beispielsweise Quarz, Feldspat, Knochen­ asche. Ebenfalls erfindungsgemäß sind tonhaltige Pulvergemische zur Herstellung von Hartporzellan, Knochenporzellan oder Steinzeug.Finely divided powders made of clay in the sense of the invention are mineral layers silicates, such as kaolinite or smectite, and their mixtures with other finely divided solids, such as quartz, feldspar, bone ash. Clay-containing powder mixtures for the production are also according to the invention of hard porcelain, bone china or stoneware.

Der wäßrigen Suspension kann zusätzlich mindestens ein nicht tonartiges Pulver zugegeben werden.The aqueous suspension can additionally contain at least one non-clay-like powder be added.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen von mindestens einem feinteiligen Pulver aus Ton enthalten je nach Anwendung unterschiedliche Mengen an den erfindungsgemäß einsetzbaren Pulvern und dem Verflüssiger. In der Regel können pumpbare Suspensionen bis zu 75 Gew.-% Feststoff enthalten. Gießbare Suspensionen enthalten in der Regel 60 bis 70 Gew.-% Feststoff. Die optimale Menge an den erfindungsgemäßen Verflüssigern ist je nach Pulver unterschiedlich.The suspensions of at least one finely divided powder according to the invention Depending on the application, clay contains different amounts of Powders and the plasticizer which can be used according to the invention. Usually can Pumpable suspensions contain up to 75 wt .-% solids. Pourable Suspensions usually contain 60 to 70% by weight solids. The optimal one The amount of the plasticizers according to the invention differs depending on the powder.

In der wäßrigen Suspension beträgt die Menge des erfindungsgemäßen anorganischen Verflüssigers 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% und die der erfindungsgemäßen Phosphonocarbonsäure und/oder deren Salz 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Pulvermenge, wobei der anorganische Verflüssiger im deutlichen Überschuß zu der Phosphoncarbonsäure und/oder deren Salz ein­ gesetzt wird. Das Verhältnis von anorganischen Verflüssigern zu Phosphonocar­ bonsäure und/oder deren Salz beträgt dabei mindestens 1 : 1.The amount of the invention is in the aqueous suspension inorganic plasticizer 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.4% by weight and that of the phosphonocarboxylic acid according to the invention and / or its salt 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.1 wt .-%, based on the amount of powder, the inorganic plasticizer in a clear excess to the phosphonocarboxylic acid and / or its salt  is set. The ratio of inorganic plasticizers to phosphonocar bonic acid and / or its salt is at least 1: 1.

Bei der wäßrigen Suspension kann es sich auch um eine Mischung aus mehreren wäßrigen Suspensionen handeln.The aqueous suspension can also be a mixture of several act aqueous suspensions.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden entweder durch Einrühren der Phosphonocarbonsäure und/oder deren Salze in die Suspension, bestehend aus mindestens einem anorganischen Verflüssiger und mindestens einem Ton in Wasser, oder durch gleichzeitiges Verrühren aller notwendigen Komponenten, Wasser hergestellt.The suspensions of the invention are either by stirring in Phosphonocarboxylic acid and / or its salts in the suspension consisting of at least one inorganic plasticizer and at least one clay in Water, or by stirring all the necessary components at the same time, Water.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.  

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1

In einem 700 ml Kunststoffbecher wurden 175 g entionisiertes Wasser mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure (PBS- AM) bzw. dem Tetranatriumsalz von PBS-AM vorgelegt. Die Lösungen wurden mit einer Disolverscheibe gerührt. 325 g einer Hartporzellanmischung, bestehend aus etwa 50 Gew.-% Kaolin, 50% Quarz und Feldspat und 0,3 Gew.-% Natriumsilikat wurden innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach weiteren 5 Minuten wurden die Suspensionen abgefüllt. Die Viskositäten dieser Suspensionen sind in Tabelle 1 angegeben.In a 700 ml plastic beaker, 175 g of deionized water with the in Amounts of phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBS- AM) or the tetrasodium salt of PBS-AM. The solutions were stirred with a disolver disc. 325 g of a hard porcelain mixture consisting from about 50% by weight kaolin, 50% quartz and feldspar and 0.3% by weight Sodium silicate was added over 5 minutes. After another 5 The suspensions were filled for minutes. The viscosities of these suspensions are given in Table 1.

Als Vergleichssuspension (Beispiel 1f) diente eine in analoger Weise, jedoch ohne Phosphonocarbonsäure, hergestellte Suspension. Die Viskosität der Suspension ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.As a comparison suspension (Example 1f) one was used in an analogous manner, but without Phosphonocarboxylic acid, suspension produced. The viscosity of the suspension is also given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Viskositäten der 65%igen Suspensionen aus Porzellanpulver und Natriumsilikat und gegebenenfalls PBS-AM bzw. Na-PBS-AM Viscosities of the 65% suspensions made of porcelain powder and sodium silicate and possibly PBS-AM or Na-PBS-AM

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Es wurden weitere Suspensionen analog zu Beispiel 1, jedoch mit unterschied­ lichen Mengen von PBS-AM sowie des Tetranatriumsalzes von PBS-AM und einer Hartporzellanmischung ohne anorganischen Verflüssiger, hergestellt. Die Viskositäten der Suspensionen sind in Tabelle 2 aufgeführt.There were further suspensions analogous to Example 1, but with a difference amounts of PBS-AM and the tetrasodium salt of PBS-AM and a hard porcelain mixture without an inorganic plasticizer. The Viscosities of the suspensions are listed in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Vergleichsbeispiele ohne anorganische Verflüssiger Comparative examples without inorganic plasticizers

Claims (5)

1. Wäßrige Suspension von mindestens einem feinteiligen Pulver aus Ton, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mindestens einen anorgani­ schen Verflüssiger und mindestens eine Phosphonocarbonsäure und/oder deren Salz der Formel (I) enthält, wobei
R¹ ein Wasserstoff- oder ein geradkettiger oder verzweigter, gegebe­ nenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein einwertiges Kation bezeichnen.
1. Aqueous suspension of at least one finely divided powder of clay, characterized in that the suspension has at least one inorganic liquefier and at least one phosphonocarboxylic acid and / or its salt of the formula (I) contains, where
R¹ is a hydrogen or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and
R² and R³ independently denote hydrogen or alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms or a monovalent cation.
2. Wäßrige Suspensionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonocarbonsäuren Phosphonobernsteinsäure sowie Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und/oder deren Salze bevorzugt sind.2. Aqueous suspensions according to claim 1, characterized in that as phosphonocarboxylic acids phosphonosuccinic acid and phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and / or their salts are preferred. 3. Wäßrige Suspension nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des anorganischen Verflüssigers 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-% und die der Phosphonocar­ bonsäure und/oder deren Salze 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Pulvermenge, betragen, wobei der anorga­ nische Verflüssiger im deutlichen Überschuß zur Phosphonocarbonsäure eingesetzt wird.3. Aqueous suspension according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the amounts of the inorganic liquefier 0.05 to 0.5 wt .-%, preferably 0.1 to 0.4 wt .-% and that of the phosphonocar Bonic acid and / or its salts 0.01 to 0.5 wt .-%, preferably 0.02 to 0.1 wt .-%, based on the amount of powder, the anorga African plasticizers in a clear excess to the phosphonocarboxylic acid is used. 4. Wäßrige Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich mindestens ein nicht tonartiges Pulver zugegeben wird.4. Aqueous suspension according to one of claims 1 to 3, characterized records that in addition at least one non-clay-like powder is added becomes. 5. Wäßrige Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Verflüssiger auf organischer Basis zugegeben wird.5. Aqueous suspension according to one of claims 1 to 4, characterized ge indicates that in addition at least one further condenser organic basis is added.
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