DE4403533A1 - Neue Triazolo-pyrimidin-sulfonamide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame und pflanzenwuchshemmende Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Triazolo-pyrimidin-sulfonamide als Wirkstoffe enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem selektiv in Nutzpflanzenkulturen, und Hemmen des Pflanzenwachstums.

1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide mit herbizider Wirkung sind bekannt. Derartige Verbindungen beschreiben beispielsweise US-A-4 818 273 und EP-A-0 244 847.

Es wurden nun neue Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide mit herbiziden Eigenschaften gefunden, die sich durch eine bessere Abbaubarkeit gegenüber den bereits bekannten 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamiden auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide entsprechen der Formel I

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Nitro, Phenyl oder S(O)_nR₃;
R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
n die Zahl 0, 1 oder 2;
R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl, bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze dieser Verbindungen, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y C₁-C₄-Alkoxy sein muß.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Als Alkylgruppen können für R₁ bis R₈, X und Y geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht kommen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl; vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Als Haloalkyl kommen für R₁, R₂ und R₃ ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Bevorzugt sind unter diesen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylgruppen ein- bis dreifach durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor substituierte Alkylgruppen, beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl; vorzugsweise Difluormethyl und Trifluormethyl.

Als Alkoxy kommen für X, Y, R₁ und R₂ beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sek.-Butyloxy und tert.-Butyloxy in Betracht; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy.

Als Haloalkoxy kommen für R₁ und R₂ beispielsweise Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy oder 2,2-Difluorethoxy in Betracht; vorzugsweise Difluormethoxy und Trifluormethoxy.

Als Alkoxyalkyl kommen für R₁ und R₂ beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl sowie Propyloxymethyl in Betracht.

Unter Alkenyl ist für R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl zu verstehen, beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl oder But-2-en-1-yl; vorzugsweise Alkenylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Unter Alkinyl ist für R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl zu verstehen, beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 1-Methylpropargyl, But-2-in-1-yl oder But-3-in-1-yl.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl im Rest R₃ bedeutet einen mit 1 bis 3 Substituenten, insbesondere Halogenatomen, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Haloalkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Haloalkoxy, C₁-C₃-Alkanoyl, C₁-C₃-Alkoxycarbonyl oder Cyano substituierten Phenylring, sowie gegebenenfalls 1 bis 2 Nitro-Gruppen.

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkyl-Resten X und Y handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclopropyl.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I als Sulfonamide mit saurem Proton mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können.

Unter Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.

Beispiele für zur Salzbildung geeignete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso- Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-isopropylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl-butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Diethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri­ iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Ethyl-, Propyl-, Diethyl- oder Triethylamin, vor allem aber iso-Propylamin und Diethanolamin.

Beispiele für quaternäre Ammoniumbasen sind im allgemeinen die Kationen von Halogenammoniumsalzen, z. B. das Tetramethylammoniumkation, das Trimethylbenzyl­ ammoniumkation, das Triethylbenzylammoniumkation, das Tetraethylammoniumkation, das Trimethylethylammoniumkation, aber auch das Ammoniumkation.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁ -C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Nitro, Phenyl oder S(O)_nR₃; R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl; n die Zahl 0, 1 oder 2; R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, bedeuten.

Bevorzugt sind ferner die Verbindungen der Formel Ia

d. h. R₁ ist in 2-Position, R₂ in 3-, 4- oder 5-Position, und der Oxetan-3-oxy-carbonyl-Rest in 6-Position des Phenyl-1-amidosulfonyl-Rings gebunden. Insbesondere sind in diesen Verbindungen der Formel Ia diejenigen bevorzugt, in denen der Rest R₂ in 3- oder 5-Position gebunden ist, und R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff sind.

Ebenfalls bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Ib

d. h. R₁ ist in 2-Position, R₂ in 4-, 5- oder 6-Position und der Oxetan-3-oxy-carbonyl-Rest in 3-Position des Phenyl-1-amidosulfonyl-Rings gebunden. Insbesondere sind in diesen Verbindungen der Formel Ib diejenigen bevorzugt, in denen der Rest R₂ in 6-Position gebunden ist, und R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib in denen der Rest R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro bedeutet.

Wichtig sind diejenigen Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib, unter Einschluß deren Bevorzugungen, in denen die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Haloalkyl oder Nitro bedeuten. Insbesondere sind in diesen Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib diejenigen bevorzugt, in denen die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl oder Nitro bedeuten.

Besonders wichtig sind Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib unter Einschluß aller der genannten Bevorzugungen, worin die Reste X für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyclopropyl; und Y für Methyl, Methoxy oder Cyclopropyl stehen.

Unter den Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib sind folgende herauszuheben, worin
R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl;
R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy;
R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyclopropyl, bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Salze erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxetan-3-oxy-carbonyl-anilin der Formel II

worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und ein 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonylchlorid der Formel III

worin X und Y die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base in einem inerten, organischen Lösungsmittel miteinander reagieren läßt. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Oxetan-3-oxy-carbonyl-aniline mit aktivierenden Substituenten, d. h. Substituenten, die Elektronendonatoren sind, wie z. B. Alkyl- und Alkoxy-Gruppen.

Ein weiteres, dreistufiges Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I folgt dem Reaktionsschema:

Es wird ein Alkoxycarbonylphenyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid der Formel VIII, worin R₁, R₂, X und Y die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und R₉ C₁-C₄-Alkyl ist, zum Hydroxycarbonylphenyl- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid der Formel IV, worin R₁, R₂, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, basenkatalytisch hydrolysiert.

Dieses Zwischenprodukt der Formel IV wird in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von 1-Hydroxybenzotriazol und dem sauren Carbodiimid-Reagens N-Ethyl-N′-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid-hydrochlorid in den aktivierten Ester Phenyl-(benzotriazol-1-yl-oxycarbonyl)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidi-n-2-sulfonamid der Formel V, worin R₁, R₂, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, überführt. Dieser Ester der Formel V wird in einer dritten Reaktionsstufe mit 3-Oxetanol der Formel IX, worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in einem polaren, organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in die Verbindungen der Formel I umgesetzt.

Dieses zweite Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dann bevorzugt, wenn die Oxetan-3-oxy-carbonylaniline der Formel II entweder nicht zugänglich sind, oder sich infolge elektronenabziehender Substituenten R₁ und R₂ wie z. B. Nitro, S(O)₂R₃ oder Halogen nicht oder nur schwer mit den 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonylchloriden der Formel III gemäß dem ersten, einstufigen Verfahren umsetzen lassen. Derartige Umsetzungen von Carbonsäuren, die eine zusätzliche saure Gruppe (im erwähnten Fall die Sulfonamid-Gruppe) aufweisen, mit dem sauren Carbodiimid-Reagens N-Ethyl-N′-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid­ hydrochlorid, sind in J. Org. Chem 47 1962 (1982) und M. Bodansky & A. Bodansky, "The Practice of Peptide Synthesis", p. 145, Springer Verlag 1984, in Volume 21 in the Series "Reactivity and Structure, Concepts in Organic Chemistry" beschrieben.

Die Umsetzungen zu Verbindungen der Formel I werden vorteilhafterweise in aprotischen, inerten, organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, und Ester wie Essigsäureethylester. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen -10°C und +150°C.

Die Umsetzungen verlaufen im allgemeinen ohne Exothermie oder nur leicht exothermisch und können zwischen 0°C und Raumtemperatur durchgeführt werden. Zwecks Abkürzung der Reaktionszeit oder auch zum Einleiten der Umsetzung wird zweckdienlich für kurze Zeit zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches aufgewärmt. Die Reaktionszeiten können ebenfalls durch Zugabe, entweder katalytischer Mengen, oder bis zu 2 Äquivalenten einer Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Als Basen sind insbesondere tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en oder Pyridin und 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin geeignet. Als Basen können aber auch anorganische Basen wie Hydride, z. B. Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxyde, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, Carbonate, z. B. Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate, z. B. Kalium- und Natriumhydrogencarbonat, verwendet werden.

Bei katalytischen Hydrierungen kommt vorzugsweise die heterogene Katalyse mit Übergangsmetallen wie z. B. Palladium, Platin oder Nickel (Raney-Nickel), in absoluten, inerten, organischen Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Betracht. Die Endprodukte der Formel I können durch Einengen und/oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisation oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, beispielsweise Ether, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, gereinigt werden. Eine weitere Möglichkeit für die Isolierung und Reindarstellung der Produkte der Formel I geht via (Flash-)Kieselgelchromatographie mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, z. B. Essigsäureethylester, Hexan oder Tetrahydrofuran.

5- und/oder 7-Alkoxysubstituierte 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-sulfonamide der Formel I, worin X und/oder Y C₁-C₄-Alkoxy sind, können auch analog zu EP-A-0 244 847 hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel II sind neu und wurden speziell für die Synthese der Verbindungen der Formel I entwickelt. Sie bilden daher einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die neuen Zwischenprodukte Oxetan-3-oxy-carbonyl-aniline der Formel II können nach verschiedenen, literaturbekannten Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß folgendem Syntheseschema:

Demnach erhält man die Verbindungen der Formel II, indem man ein Nitrobenzoesäure-Derivat der Formel VII, worin R₁ und R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit N,N-Bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)­ phosphinsäurechlorid (siehe Synthesis 1980, 547), oder Thionylchlorid, oder Oxalsäuredichlorid und 3-Oxetanol der Formel IX, worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer geeigneten Base, beispielsweise Triethylamin, zu einer Verbindung der Formel VI, worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, miteinander reagieren läßt, und anschließend dieses Zwischenprodukt in einem inerten Lösungsmittel katalytisch hydriert.

Die Zwischenprodukte Oxetan-3-oxy-carbonyl-nitrobenzole der Formel VI sind ebenfalls neu und bilden daher einen weiteren Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Für die beiden Zwischenprodukte der Formel II und VI gelten die gleichen Bevorzugungen bezüglich R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ wie für die Verbindungen der Formel I.

Die für die Herstellungsverfahren benötigten Ausgangsverbindungen sind entweder bekannt, oder können aus bekannten Verbindungen leicht hergestellt werden.

Die 3-Oxetanole der Formel IX

worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, sind literaturbekannt; siehe J. Org. Chem. 48, 2953 (1983); J. Am. Chem. Soc. 112, 3535 (1990); Tetrahedron Lett 30 2505 (1969); Bull. Chem. Soc. Japan 62, 2032 (1989); und J. Am. Chem Soc 77 4430(1955).

Die 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-sulfonylchloride der Formel III

sind im US-A-4 818 273 und EP-A-387 508 beschrieben.

Die Carbonsäure-Derivate der Formel VIII

worin R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, sind aus US-A-4 818 273 und EP-A-434 624 bekannt.

Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel mit Aufwandmengen von 0,001 bis 2 kg/ha insbesondere 0,005 bis 1 kg/ha erfolgreich eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch wuchshemmende und herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Raps, Mais und Reis befähigen, wobei der Einsatz in Baumwolle, Sojakultur und Getreide ganz besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise erfolgt die Bekämpfung der Unkräuter in Baumwolle und Sojakulturen pre- und post-emergent. Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch ihre gute Abbaubarkeit aus.

Die Erfindung betrifft auch herbizide Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I enthalten, sowie Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwuchses.

Unter einem Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums ist eine Steuerung der natürlichen Pflanzenentwicklung zu verstehen, ohne den von genetischen Eigenschaften determinierten Lebenszyklus der Pflanze im Sinne einer Mutation zu verändern. Das Verfahren der Wuchshemmung wird zu einem im Einzelfall zu bestimmenden Entwicklungszeitpunkt der Pflanze angewendet. Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I kann vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen erfolgen, beispielsweise bereits auf die Samen oder die Sämlinge, auf Wurzeln, Knollen, Stengel, Blätter, Blüten oder andere Pflanzenteile. Dies kann z. B. durch Aufbringen des Wirkstoffes selbst oder in Form eines Mittels auf die Pflanzen und/oder durch Behandlung des Nährmediums der Pflanze (Erdboden) geschehen.

Für die Verwendung der Verbindungen der Formel I oder sie enthaltender Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung

• a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trocken­ beizung). Man verwendet dabei bis zu 4 g Wirkstoff der Formel I (bei einer 50%igen Formulierung: bis zu 8,0 g Spritzpulver) pro 1 kg Saatgut.
• b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs oder mit einer wäßrigen Lösung des als Spritzpulver formulierten Wirkstoffs der Formel I nach Methode a) (Naßbeizung).
• c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in einer Brühe mit bis zu 1000 ppm Wirkstoff der Formel I während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung, Seed soaking).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind natur­ gemäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 0,001 g bis 4,0 g Aktivsubstanz pro 1 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenz­ konzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form, wie aus der Synthese erhältlich, oder vorzugsweise mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen oder mehrere feste oder flüssige Zusatzstoffe enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Ver­ mischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungs­ mitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbeson­ dere die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie Mischungen von Alkylbenzolen, z. B. Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Paraffine, Cyclohexan oder Tetrahydronaphthalin; Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol; Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Propylenglykol oder Dipropylen­ glykolether, Ketone wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, starke polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Wasser; Pflanzenöle sowie deren Ester, wie Raps-, Ricinus- oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Silikonöle.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hoch­ disperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegel­ bruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlös­ liche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearin­ säure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen genannt, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettalkohol­ sulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfätgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid- Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäure­ gruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalin­ sulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von alipha­ tischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylen­ glykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen, enthaltenden Poly­ ethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genann­ ten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylen­ glykoleinheiten.

Als Beispiele nicht ionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusöl­ polyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxy­ ethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylen­ sorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind u. a. in folgenden Publika­ tionen beschrieben:

• - "Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
• - M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
• - Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25% eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent):

Emulgierbare Konzentrate:
Aktiver Wirkstoff:	1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 50%
oberflächenaktives Mittel:	5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel:	15 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube: @	Aktiver Wirkstoff:	0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel:	99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspensions-Konzentrate: @	Aktiver Wirkstoff:	5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser:	94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel:	1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver: @	Aktiver Wirkstoff:	0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel:	0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial:	5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate: @	Aktiver Wirkstoff:	0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel:	99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

1. Herstellungsbeispiele Beispiel H1 Herstellung von 5,7-Dimethyl-N-[2-methyl-6-(3-oxetanyl)-oxycarbonyl­ phenyl]-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid

3,1 g 3-Methyl-anthranilsäure-3-oxetanylester (vgl. Herstellungsbeispiele H5 und H6) und 3,7 g 5,7-Dimethyl-1,2,4-triazolo-[1,5-a]-pyrimidin-2-sulfonylchlorid werden während 20 Stunden bei Raumtemperatur in 5 ml Pyridin und 5 ml Essigsäureethylester gerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und extrahiert zweimal mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird je einmal mit Wasser, 2N Salzsäure, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird in Essigsäureethylester/Hexan 9/1 über eine Kieselgelsäule flashchromatographiert. Das gewünschte Produkt 5,7-Dimethyl-N-[2-methyl-6-(3-oxetanyl)-oxycarbonylphenyl]-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid hat einen Schmelzpunkt von 174-175°C.

Beispiel H2 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-(2-chlor-6-hydroxycarbonylphenyl)-1,2,4-tri-­ azolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid (Zwischenprodukt)

4,1 g 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-(2-chlor-6-methoxy-carbonylphenyl)-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid werden in 100 ml 2N Natriumhydroxydlösung bei 60-65°C während 2,5 Stunden gerührt. Unter Kühlen auf 0-5°C wird mit Hilfe von halb­ konzentrierter Salzsäure durch tropfenweise Zugabe der pH auf 2,8 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Pufferlösung (pH 3) gewaschen, und über Phosphorpentoxyd bei 70°C im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 3,48 g des gewünschten 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-(2-chlor-6-hydroxycarbonylphenyl)-1,2,4-tri-­ azolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid mit Schmelzpunkt < 215°C (Zersetzung).

Beispiel H3 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-[2-chlor-6-(benzotriazol-1-yl-oxycarbonyl)­ phenyl]-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid (Zwischenprodukt)

4,76 g 5-Methyl-7-cyclopopyl-N-(2-chlor-6-hydroxycarbonylphenyl)-1,2,4- triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid und 1,69 g trockenes 1-Hydroxybenzotriazol in 100 ml Dichlormethan werden unter Eiskühlung mit 2,51 g N-Ethyl-N′-(3-dimethylamino­ propyl)-carbodiimid-hydrochlorid versetzt und während 1,5 Stunden rühren gelassen. Es resultiert eine klare, dunkelgelbe Lösung, die auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehen gelassen wird. Die Reaktionslösung wird je zweimal mit Pufferlösung (pH 5,12) und Sole gewaschen, getrocknet, eingedampft, mit Tetrahydrofuran als Eluenten an 200 g Kieselgel flash-chromatographiert und aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhält 3,1 g des gewünschten 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-[2-chlor-6-(benzotriazol- 1-yl-oxycarbonyl)-phenyl]-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonami-d mit Schmelzpunkt 180-185°C.

Beispiel H4 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-[2-chlor-6-(3-oxetanyl)-oxycarbonylphenyl]-- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid

1,9 g 5-Methyl-7-cyclopropyl-N-[2-chlor-6-benzotriazol-1-yl-oxycarbonyl)-p-henyl]- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid und 1,2 g 3-Oxetanol (Gehalt 80%) werden in 50 ml Acetonitril während 76 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und in Essigsäureethylester/Tetrahydrofuran 18/4 an 250 g Kieselgel flash-chromatographiert. Das Produkt wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert und im Hochvakuum bei 100-110°C während 3 Stunden getrocknet (Entfernung von Kristall-Lösungsmittel). Man erhält 0,79 g des gewünschten 5-Methyl-7-cyclopropyl-N- [2-chlor-6-(3-oxetanyl)-oxycarbonylphenyl]-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyri-midin-2-sulfonamid mit Schmelzpunkt 187-190°C.

Beispiel H5 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure-3-oxetanylester (Zwischenprodukt)

17,0 g 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure, 7,5 g 3-Oxetanol (Gehalt 92%) und 18,7 g Triethyl­ amin werden in 200 ml Dichlormethan vorgelegt. Unter Kühlen auf 15°C werden 23,7 g N,N-Bis-[2-oxo-3-oxazolidinyl]-phosphinsäurechlorid in einer Portion unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach 10 Minuten wird das Eisbad entfernt; dabei steigt die Reaktions­ temperatur langsam auf +30°C an. Nach 2 Stunden erhält man eine klare Lösung, die über Nacht stehen gelassen wird. Die Reaktionslösung wäscht man zweimal mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung sowie mit Sole, trocknet über Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Den erhaltenen Rückstand löst man in einem Gemisch aus Diethyl­ ether/Essigsäureethylester. Diese Lösung wird mit Aktivkohle in der Hitze behandelt. Das Rohprodukt wird nach Einengen aus Ether umkristallisiert und mit einem Gemisch Ether/Pentan nachgewaschen. Man erhält 12,5 g des gewünschten 3-Methyl-2- nitrobenzoesäure-3-oxetanylester mit Schmelzpunkt 78-80°C.

Beispiel H6 3-Methyl-anthranilsäure-3-oxetanylester (Zwischenprodukt)

12,0 g 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure-3-oxetanylester werden in 150 ml Tetrahydrofuran mit 2,5 g Raney-Nickel bei Normaldruck hydriert, wobei im Verlauf der Reaktion 2 weitere Zusätze von je 2,5 g des Katalysators addiert werden. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert, und das Tetrahydrofuran abgedampft. Der kristalline Rückstand wird in Ether verrührt und abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 40°C erhält man 7,9 g des gewünschten 3-Methyl-anthranilsäure-3-oxetanylester mit Schmelzpunkt 90-92°C.

In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführten Verbindungen der Formel Ia und Ib, sowie deren Zwischenprodukte hergestellt.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel Ia

Tabelle 2

Verbindungen der Formel Ib

Tabelle 3

Zwischenprodukte der Formel

2. Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

F1. Emulsion-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F2. Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

F3. Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

F4. Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchs­ fertige Stäubemittel.

3. Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

F5. Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

F6. Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff gemäß Tabellen 1 und 2|10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol AeO)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykolether (36 Mol AeO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

F7. Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägern vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

F8. Extruder-Granulat
Wirkstoff gemäß Tabellen 1 und 2|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser ange­ feuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

F9. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff gemäß Tabellen 1 und 2|3%
Polyäthylenglykol (MG200)	3%
Kaolin	94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

F10. Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff gemäß Tabellen 1 und 2|40%
Propylenglykol	10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol AeO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	1%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

4. Biologische Beispiele Beispiel B1 Pre-emergente Herbizid-Wirkung

Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wäßrigen Spritzbrühe, hergestellt aus einem Suspensions-Konzentrat (Formulierungsbeispiel F10), entsprechend einer Aufwandmenge von 4 kg bzw. 0,5 kg Wirksubstanz/Hektar behandelt. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.

Nach 3 Wochen wird die Herbizidwirkung mit einem neunstufigen (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung) Boniturschema im Vergleich in einer unbehandelten Kontrollgruppe bewertet.

Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) weisen auf eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung hin. Boniturnoten von 6 bis 9 (insbesondere von 7 bis 9) weisen auf eine gute Toleranz (insbesondere bei Kulturpflanzen) hin.

Testpflanzen: Avena, Setaria, Sinapis und Stellaria.

In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen in den Tabellen 1 und 2 starke Herbizidwirkung.

Die gleichen Resultate werden erhalten, wenn man die genannte wäßrige Spritzbrühe aus einem Emulsions-Konzentrat (Formulierungsbeispiele F1 und F6), Lösungen (Formulierungsbeispiel F2), Granulate (Formulierungsbeispiel F3), Stäubemittel (Formulierungsbeispiele F4 und F7), Spritzpulver (Formulierungsbeispiel F5), Extruder- und Umhüllungs-Granulate (Formulierungsbeispiele F8 und F9) herstellt.

Beispiele für die gute herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I gibt die Tabelle B1.

Tabelle B1

Pre-emergente Wirkung

Beispiel B2 Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)

Eine Anzahl Unkräuter, sowohl monokotyle wie dikotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wäßrigen Wirkstoffdispersion, hergestellt aus einem Suspensions-Konzentrat (Formulierungsbeispiel F10), in einer Dosierung von 4 kg bzw. 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird die Herbizidwirkung mit einem neunstufigen (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung) Boniturschema im Vergleich mit einer unbehandelten Kontrollgruppe bewertet.

Testpflanzen: Avena, Setaria, Sinapis und Stellaria.

Auch in diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen in den Tabellen 1 und 2 gute Herbizidwirkung.

Die gleichen Resultate werden erhalten, wenn man die genannte wäßrige Spritzbrühe aus einem Emulsions-Konzentrat (Formulierungsbeispiele F1 und F6), Lösungen (Formulierungsbeispiel F2), Granulate (Formulierungsbeispiel F3), Stäubemittel (Formulierungsbeispiele F4 und F7), Spritzpulver (Formulierungsbeispiel F5), Extruder- und Umhüllungs-Granulate (Formulierungsbeispiele F8 und F9) herstellt.

Beispiele für die gute herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I gibt die Tabelle B2.

Tabelle B2

Post-emergente Wirkung

Claims (26)

1. Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide der Formel I worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Nitro, Phenyl oder S(O)_nR₃;
R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
n die Zahl 0, 1 oder 2;
R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und
X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl, bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze dieser Verbindungen, wobei mindestens einer der Substituenten X und Y C₁-C₄-Alkoxy sein muß.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Nitro, Phenyl oder S (O)_nR₃; R₃ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl; n die Zahl 0, 1 oder 2; R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, bedeuten.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ia worin R₁, R₂, R₄ bis R₈, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, worin R₂ in 3- oder 5-Position gebunden ist.

5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff bedeuten.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel Ib worin R₁, R₂, R₄ bis R₈, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, worin R₂ in 6-Position gebunden ist.

8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff bedeuten.

9. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Nitro bedeutet.

10. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Haloalkyl oder Nitro bedeuten.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 10, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Trifluormethyl oder Nitro bedeuten.

12. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Reste X für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyclopropyl; und Y für Methyl, Methoxy oder Cyclopropyl stehen.

13. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Trifluormethyl; R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy; R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyclopropyl, bedeuten.

14. Verfahren zur Herstellung der Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxetan-3-oxy-carbonyl-anilin der Formel II worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonylchlorid der Formel III worin X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base in einem inerten, organischen Lösungsmittel, umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung der Triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxycarbonylphenyl- 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamid der Formel IV worin R₁, R₂, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten, organischen Lösungsmittel mit 1-Hydroxy-benzotriazol in Gegenwart von N-Ethyl-N′-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid-hydrochlorid in das Phenyl- (benzotriazol-1-yl-oxycarbonyl)-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-sul-fonamid der Formel V worin R₁, R₂, X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, überführt, und diesen Ester der Formel V mit 3-Oxetanol der Formel IX worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem polaren, organischen Lösungsmittel in die Verbindungen der Formel I umsetzt.

16. Oxetan-3-oxy-carbonyl-aniline der Formel II worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

17. Oxetan-3-oxy-carbonyl-nitrobenzole der Formel VI worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

18. Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes der Formel II gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrobenzoesäure-Derivat der Formel VII worin R₁ und R₂ die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen haben, mit N,N-Bis-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phosphinsäurechlorid oder mit Thionylchlorid oder Oxalsäuredichlorid und 3-Oxetanol der Formel IX worin R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel VI worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und anschließend dieses Zwischenprodukt hydriert.

19. Ein herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

20. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,1% und 95% Wirkstoff der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.

21. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel 1, gemäß Anspruch 1, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoff­ menge zwischen 0,001 und 2 kg pro Hektar appliziert.

23. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, gemäß Anspruch 1, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert.

24. Verfahren gemäß Anspruch 21 zur selektiven pre- oder post-emergenten Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.

25. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 zur selektiven pre- oder post-emergenten Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.

26. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 19 zur selektiven pre- oder post-emergenten Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen.