DE4401045C1

DE4401045C1 - Additives, their production and their use in cathodic electrodeposition baths

Info

Publication number: DE4401045C1
Application number: DE4401045A
Authority: DE
Inventors: Klausjoerg Dipl Ing Klein; Matthias Dipl Chem Dr Kimpel; Geb Vogt Vogt-Birnbrich
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1994-01-15
Filing date: 1994-01-15
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2014-01-16
Also published as: WO1995019400A2; WO1995019400A3

Abstract

Additives are disclosed, as well as their production and use in cathodically precipitable aqueous electrophoretic enamelling baths, in particular as anti-cratering agents causing no slippage effect, and baths containing the same. The additives are statistical polymers having the schematic formula (I): -[-(CH2CHX)a (CH2CHOR)b (CH2CHOR')c (CH=CH)d-]-n, in which a = 0 to 20 % by moles; b = 50 to 99 % by moles; c = 0 to 50 % by moles; d = 0 to 50 % by moles; n = 5 to 1500; X stands for a substituent different from OR and OR'; R stands for C1- to C10-alkyl; R' stands for H and/or -COR''; R'' stands for C1- to C3-alkyl and the sum c + d equals at least 1 % by moles.

Description

Die Erfindung betrifft den Zusatz von Additiven zur Oberflächenverbesserung bei der kathodischen Elektrotauchlackierung, insbesondere den Zusatz von Antikratermitteln. Es handelt sich dabei um Antikratermittel, die durch polymeranaloge Umsetzung hergestellt werden können. Aus so verbesserten Elektrotauchlackbädern werden Filme abgeschieden, diese können beispielsweise als Grundierungsschicht in einer Mehrschichtlackierung verwendet werden.The invention relates to the addition of additives to Surface improvement in cathodic electrocoating, especially the addition of anti-cratering agents. It is about Anti-cratering agents which are produced by polymer-analogous implementation can. Films are made from electrodeposition baths improved in this way deposited, for example as a primer layer in a multi-layer coating can be used.

Die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) ist ein vor allem zum Grundieren von Automobilkarossen häufig angewandtes Verfahren, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper abgeschieden werden. Dieses Prinzip ist in der Literatur beschrieben und in der Praxis weit verbreitet. Dabei wird ein Werkstück mit elektrisch leitender Oberfläche aus Metall oder elektrisch leitendem Kunststoff in ein wäßriges Elektrotauchlackbad gebracht, als Kathode an eine Gleichstromquelle angeschlossen und dann wird durch den fließenden Strom der Lack auf der Oberfläche koaguliert (EP-B-0 066 859, EP-A-0 004 090, DE-A-32 15 891). Das Elektrotauchlackbad besteht aus einer wäßrigen Dispersion, z. B. Suspension oder Emulsion, oder aus einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Bindemitteln, die durch zumindest partielle Salzbildung mit organischen oder anorganischen Neutralisationsmitteln wasserdispergierbar gemacht werden, aus darin dispergierten Pigmenten, Füllstoffen, Additiven, Lösemitteln und üblichen Hilfsmitteln.Cathodic electrocoating (KTL) is one of the most important Priming automotive bodies is a common process in which water-thinnable synthetic resins carrying cationic groups be separated from direct current on electrically conductive bodies. This principle is described in the literature and is wide in practice spread. A workpiece with an electrically conductive Surface made of metal or electrically conductive plastic in one aqueous electrodeposition bath brought as a cathode to a DC power source connected and then flowing through the Stream of paint coagulates on the surface (EP-B-0 066 859, EP-A-0 004 090, DE-A-32 15 891). The electrocoating bath consists of a aqueous dispersion, e.g. B. suspension or emulsion, or from a aqueous solution of one or more binders by at least partial salt formation with organic or inorganic Neutralizing agents are made water-dispersible from therein dispersed pigments, fillers, additives, solvents and usual aids.

Mit diesen Lackmaterialien sollen nach Abscheidung und dem Einbrennen und Vernetzen des entstandenen Films glatte Oberflächen erzeugt werden. Diese Filme sollen rauhe und unterschiedliche Untergrundflächen gleichmäßig abdecken. Sie dienen zur Erzeugung eines homogenen Untergrundes für die Folgeschichten, die dann zusammen eine qualitativ hochwertige Mehrschichtlackierung ergeben sollen. In der Praxis treten jedoch in dem eingebrannten KTL-Film häufig Oberflächenstörungen, insbesondere Krater, oder ungleichmäßige Oberflächen auf. Die Ursachen dieser Beschichtungsstörungen können in den eingesetzten Elektrotauchlack-Materialien liegen, häufig zeigt sich jedoch, daß diese Störungen aus in das Elektrotauchlackbad eingeschleppten Verunreinigungen stammen. Beispiele für Verunreinigungen aus dem Lackmaterial sind Gelteilchen aus der Bindemittelherstellung, Verunreinigungen der Pigmente sowie Verunreinigungen, z. B. Öle oder Ablagerungen, aus Geräten, die zur Herstellung der Überzugsmittel dienen. Nachträglich über die zu beschichtenden Substrate eingeschleppte Fremdsubstanzen sind z. B. Tiefziehfette, Korrosionsschutzfette, Nahtabdichtungsmaterialien sowie Substanzen aus der Vorbehandlung.These varnish materials are intended after deposition and baking and crosslinking the resulting film smooth surfaces are generated. These films are said to be rough and different underground surfaces cover evenly. They are used to create a homogeneous Underground for the subsequent layers, which then form a qualitative should result in high quality multi-layer painting. Step into practice however, surface defects often appear in the burned-in KTL film, especially craters, or uneven surfaces. The reasons of these coating disorders can be used in the Electrocoating materials are present, but it is often found that these disturbances from being dragged into the electrocoating bath Impurities originate. Examples of impurities from the Lacquer material are gel particles from the manufacture of binders, Impurities in the pigments and impurities, e.g. B. oils or Deposits, from equipment used to manufacture the coating agent to serve. Subsequent on the substrates to be coated imported foreign substances are e.g. B. deep-drawing greases, Corrosion protection greases, seam sealing materials and substances the pretreatment.

Eine weitere Klasse von Verunreinigungen sind solche, die nach dem Abscheiden des Elektrotauchlacküberzugs aus der Luft auf dem nicht vernetzten Lackfilm abgelagert werden, beispielsweise silikonhaltige Aerosole, sowie Schmiermittel aus den Transportsystemen, die zur Bewegung der zu beschichtenden Teile notwendig sind.Another class of contaminants are those after the Deposition of the electrocoat from the air on the not crosslinked paint film are deposited, for example silicone-containing Aerosols, as well as lubricants from the transport systems used for Movement of the parts to be coated are necessary.

Diese Stoffe gelangen vor dem Einbrennen auf den Lackfilm und verursachen dann bei dem Einbrennen beispielsweise durch Unverträglichkeiten Oberflächenstörungen, wie z. B. Krater. Eine mögliche Schädigung der Oberfläche durch diese Materialien ist nicht vorherzusehen, sondern muß durch Experimente ermittelt werden.These substances reach the paint film and before they are burned in then cause, for example, during the burn-in Incompatibilities B. crater. A possible damage to the surface by these materials is not to predict, but must be determined by experiment.

Diese Oberflächenstörungen verlangen aufwendige Nacharbeiten, um eine glatte Oberfläche der Nachfolgeschichten zu erreichen. Um deshalb eine kontinuierliche Produktion sicherzustellen, ist es notwendig, diese Art von Oberflächenstörungen zu vermeiden. Da eine Verhinderung der vielfältigen Ursachen von Kratern nur schwer zu erreichen ist, wird im allgemeinen versucht, die Kraterbildung durch Zusatz von Additiven zu vermeiden. These surface defects require extensive rework in order to to achieve smooth surface of the subsequent layers. Therefore one to ensure continuous production, it is necessary to this type to avoid surface defects. Because a prevention of The diverse causes of craters are difficult to achieve generally tries to add craters to the formation of additives avoid.

Als Additive zur Vermeidung von Kratern sind z. B. Silikonöle bekannt. Diese können in der entsprechenden Schicht angewandt die Kraterbildung unterdrücken, führen aber häufig in Nachfolgeschichten zu starken Oberflächenstörungen. Außerdem ist festzustellen, daß die Nachfolgeschichten schlecht auf solchen Basisschichten haften. Deshalb sind diese Additive für KTL-Schichten nicht geeignet.As additives to avoid craters z. B. known silicone oils. These can apply crater formation in the appropriate layer suppress, but often lead to strong in subsequent shifts Surface defects. It should also be noted that the Subsequent layers adhere poorly to such base layers. That's why these additives are not suitable for KTL coatings.

Deshalb wurde versucht, andere, nicht silikonhaltige Additive zu finden, um diese häufigen Oberflächenstörungen zu vermeiden. Es werden in der US-A-4 810 535 als Zusatzmittel zu KTL-Systemen Polyoxyalkylenpolyamin-Epoxidharz-Umsetzungsprodukte beschrieben. Damit sollen Krater vermieden werden. In der EP-A-0 324 951 werden Polyoxyalkylenpolyamine als Zusatz zu KTL-Bädern beschrieben, um störungsfreie Filmoberflächen zu erhalten. In der DE-A-38 30 626 werden als Zusatzmittel zu KTL-Bädern modifizierte Acrylate beschrieben, die neutralisierbar oder nicht neutralisierbar dem Lackmaterial zugesetzt werden können. Auch in diesem Fall sollen Oberflächenstörungen verschiedener Art vermieden werden. Alle diese Materialien zeigen die Eigenschaft, daß sie in größeren Mengen eingesetzt werden müssen, um eine gute Antikraterwirkung zu erzielen. Dabei ergibt sich die Schwierigkeit, daß die Haftung zu Nachfolgeschichten, z. B. Füller oder Unterbodenschutzmaterialien, deutlich verschlechtert wird und Oberflächenrauhigkeit und Verlaufsstörungen auftreten, was selbst bei kleinen Zusatzmengen erfolgen kann. Das führt dann zu schlechten Resultaten in Steinschlagtests oder der Korrosionsschutz von kritischen Karosserieteilen wird verschlechtert. Außerdem treten dann häufig allgemeine Verlaufsstörungen auf, die die Qualität der Nachfolgeschichten negativ beeinflussen.Therefore, attempts have been made to add other non-silicone additives to avoid these common surface defects. It will in US-A-4 810 535 as an additive to KTL systems Polyoxyalkylene polyamine epoxy resin reaction products described. In order to craters should be avoided. EP-A-0 324 951 Polyoxyalkylene polyamines described as an additive to KTL baths to to get trouble-free film surfaces. In DE-A-38 30 626 As an additive to KTL baths, modified acrylates are described, which neutralizable or non-neutralizable added to the paint material can be. In this case, too, surface defects should occur various types can be avoided. All of these materials show the Property that they have to be used in larger quantities in order to achieve a good anti-crater effect. The result is Difficulty that liability to subsequent layers, e.g. B. filler or Underbody protection materials, deteriorates significantly and Surface roughness and flow disturbances occur, which is even with small additional amounts can be made. This leads to bad ones Results in stone chip tests or the corrosion protection of critical ones Body parts will deteriorate. Then also occur frequently general history disorders that affect the quality of the Adversely affect subsequent layers.

In der EP-A-0 301 293 werden kathodische Elektrotauchlackbäder beschrieben, die als Additiv ein Homo- oder Copolymer eines Alkylvinylethers mit einem C₂- bis C₄-Alkylrest enthalten. Die Homo- oder Copolymeren werden durch Polymerisation eines Alkylvinylethers gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Die Polymeren besitzen gewichtsmittlere Molekulargewichte von 500 bis 100 000 und werden in Mengenanteilen von 10 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen KTL-Bades eingesetzt. Die Nachteile der vorstehend aufgeführten Antikratermittel treten auch hier auf, insbesondere wenn das Antikratermittel im oberen Mengenbereich eingesetzt wird. Beim Einbrennen des KTL schwitzt das Antikratermittel aus, die Haftung von Nachfolgeschichten wird gestört. Liegt der Gehalt an Antikratermittel im KTL im unteren Bereich oder unterschreitet er diesen, so besitzen diese Antikratermittel ein unerwünschtes zu Oberflächenstörungen führendes Potential. Ein weiteres Problem von besonderer Bedeutung bei Verwendung der Antikratermittel nach EP-A-0 301 293 in KTL-Bädern besteht darin, daß insbesondere in Form von Plastisolen aufgebrachte Überzugsmittel, beispielsweise Unterbodenschutzschichten auf PVC-Basis, von den aus diesen KTL-Bädern abgeschiedenen und eingebrannten Lackschichten während des Gelierens abrutschen.EP-A-0 301 293 describes cathodic electrocoating baths described as an additive, a homo- or copolymer of a Contain alkyl vinyl ether with a C₂ to C₄ alkyl radical. The homo- or copolymers are obtained by polymerizing an alkyl vinyl ether optionally together with up to 20% by weight of others copolymerizable monomers produced. The polymers own weight average molecular weights of 500 to 100,000 and are in Quantities from 10 to 10,000 ppm, based on the weight of the finished KTL bath used. The disadvantages of the above Anti-cratering agents listed also occur here, especially if the anti-cratering agent is used in the upper quantity range. At the Branding the KTL exudes the anti-crater agent, the adhesion of Subsequent shifts are disrupted. Is the anti-cratering agent content in the KTL in the lower area or below it, so own This anti-cratering agent is an undesirable to surface defects leading potential. Another problem of particular concern Use of the anti-cratering agent according to EP-A-0 301 293 in KTL baths is that applied in particular in the form of plastisols Coating agents, for example underbody protective layers based on PVC, from those burned out and burned in from these KTL baths Slip off layers of paint while gelling.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Oberflächen verbesserndes Mittel, insbesondere ein Antikratermittel, für KTL-Systeme bereitzustellen, das eine gute Antikraterwirkung hat, eine gute Nachfolgeschichthaftung aufweist, das Abrutschen von Nachfolgeschichten, insbesondere auf der Basis von Plastisolen, vermeidet und auch in größeren Mengen eingesetzt werden kann. Das Antikratermittel soll keine zu Oberflächenstörungen führende Wirkung besitzen, wenn sein Gehalt in KTL-Bädern niedrige Werte annimmt.It was therefore the task of a surface-improving agent, in particular to provide an anti-crater agent for KTL systems that has a good anti-crater effect, good subsequent layer adhesion has, the slipping of successive layers, especially on the Base of plastisols, avoided and also used in larger quantities can be. The anti-cratering agent is said not to cause surface defects have a leading effect if its content in KTL baths is low Assumes values.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch den Zusatz bestimmter durch polymeranaloge Umsetzung hergestellter Substanzen zu KTL-Bädern.It has been shown that this problem can be solved by the Addition of certain ones produced by polymer-analogous reaction Substances for KTL baths.

Einen Gegenstand der Erfindung bilden daher Additive für kathodisch abscheidbare wäßrige Elektrotauchlackbäder in der Form von durch polymeranaloge Umsetzung erhaltenen statistisch aufgebauten Polymeren bzw. Copolymeren der schematischen FormelAn object of the invention therefore form additives for cathodic separable aqueous electrocoat baths in the form of polymer-analogous reaction obtained statistically based polymers or copolymers of the schematic formula

worin wherein

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "statistisch aufgebautes Polymer bzw. Copolymer" oder "statistisches Polymer bzw. Copolymer" besagt, daß einzelne und/oder Blöcke der durch die mol.-%-Angaben a, b, c, d und e gekennzeichneten Molekülanteile statistisch über das Gesamtmolekül der Polymeren bzw. Copolymeren verteilt sind. Zur Vereinfachung wird hier statt "Polymer bzw. Copolymer" der Ausdruck "Polymer", verwendet.The in the present description and the claims used expression "random polymer or copolymer" or "random polymer or copolymer" means that individual and / or blocks of the mol.% indications a, b, c, d and e labeled molecule proportions statistically over the total molecule of the Polymers or copolymers are distributed. To simplify, here instead of "polymer or copolymer", the term "polymer" is used.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich die Polymeren (1) herzustellen durch polymeranaloge Umsetzung von statistisch aufgebauten Polymeren der folgenden schematischen FormelThe polymers according to the invention can be used in various ways getting produced. For example, it is possible to use the polymers (1) to produce by polymer-analogous implementation of statistically constructed Polymers of the following schematic formula

wobei
a = 0 bis 20 mol-%,
b′ = 80 bis 100 mol-%,
n = 5 bis 1500, bevorzugt zwischen 10 und 200,
X = ein von OR und OR′ verschiedener Substituent, bevorzugt Halogen, -COOR′′ oder -Aryl,
R = C₁- bis C₁₀-Alkyl
mit sauren Verbindungen. Die Umsetzung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise in organischem Medium oder bevorzugt in Gegenwart von Wasser. Beispielsweise ist es möglich unter erhöhtem Druck und/oder unter Temperaturerhöhung zu arbeiten. Besonders geeignet ist eine Umsetzung des polymeren Ausgangsmaterials (II) mit Wasser und Säure, wie z. B. organische Carbonsäuren und deren Derivate. Dabei können gegebenenfalls organische Lösemittel vorhanden sein. Die Säuren können allein oder im Gemisch mit weiteren Katalysatoren eingesetzt werden.in which
a = 0 to 20 mol%,
b ′ = 80 to 100 mol%,
n = 5 to 1500, preferably between 10 and 200,
X = a substituent different from OR and OR ′, preferably halogen, -COOR ′ ′ or aryl,
R = C₁ to C₁₀ alkyl
with acidic compounds. The reaction can be carried out under various conditions, for example in an organic medium or preferably in the presence of water. For example, it is possible to work under increased pressure and / or with an increase in temperature. A reaction of the polymeric starting material (II) with water and acid, such as. B. organic carboxylic acids and their derivatives. Organic solvents may optionally be present. The acids can be used alone or in a mixture with other catalysts.

In der Formel (I) sowie in den nachstehenden Formeln (II) und (III) werden für den Substituenten X als Beispiele Halogene angegeben. Beispiele für verwendbare Halogene sind Fluor, Chlor und Brom. Bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe in der Bedeutung von X sind Phenyl, sowie substituierte Phenylreste, wie C₁-C₄ alkylierte Phenylreste.In formula (I) and in formulas (II) and (III) below Halogens are given as examples for the substituent X. Examples of usable halogens are fluorine, chlorine and bromine. Preferred examples of the aryl group in the meaning of X are Phenyl, and substituted phenyl radicals, such as C₁-C₄ alkylated Phenyl residues.

Bei der Herstellung der Polymeren der Formel (I) kann das Verhältnis von b zu c zu d und gegebenenfalls das Verhältnis R′ = H zu R′ = COR′′ im Polymeren (I) durch geeignete Wahl der verschiedenen Verfahrensparameter bei der polymeranalogen Umsetzung gesteuert werden.In the preparation of the polymers of formula (I), the ratio from b to c to d and possibly the ratio R ′ = H to R ′ = COR ′ ′ in the polymer (I) by suitable choice of the different Process parameters in the polymer-analogous implementation can be controlled.

Beispielsweise haben die Wahl des Eduktes, Art und Menge der Säure im Reaktionsansatz, Anteil des Wassers im Reaktionsansatz sowie die Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Reaktionsdauer, Reaktionsführung) einen steuernden Einfluß. Beispielsweise kann bei Temperaturen bis unter 150°C, bevorzugt von 80 bis 140°C gearbeitet werden. Der Druck liegt beispielsweise bei Normaldruck, es kann aber z. B. auch bei höheren Drücken, bis zu 6 bar, bevorzugt unter 6 bar, gearbeitet werden.For example, the choice of the starting material, type and amount of acid in the Reaction batch, proportion of water in the reaction batch and the choice the reaction conditions (temperature, pressure, reaction time, Reaction control) a controlling influence. For example, at Temperatures worked below 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C. become. The pressure is at normal pressure, for example, but it can e.g. B. even at higher pressures, up to 6 bar, preferably below 6 bar, be worked.

Als Säuren für die polymeranaloge Umsetzung der Polymeren (II) sind neben typischen Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifluorid, anorganische Säuren, wie z. B. Iodwasserstoff, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, insbesondere jedoch organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure geeignet. Die Säuren können in wäßriger Lösung, aber auch in organischer Lösung eingesetzt werden, wie z. B. gasförmige Säuren, wie Chlorwasserstoffgas, gelöst in einem organischen Lösemittel. Die Säuren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden solche Säuren eingesetzt, wie sie als Neutralisationsmittel in üblichen KTL-Bädern Einsatz finden. Es ist nicht notwendig solche Säuren vor dem erfindungsgemäßen Einsatz des durch polymeranaloge Umsetzung des Polymeren (II) erzeugten Polymeren (I) im KTL aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Beispiele dafür sind Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Lewis-Säuren im allgemeinen katalytisch wirken und organische Säuren als Katalysatoren und/oder auch als Reaktionspartner wirken können.As acids for the polymer-analogous reaction of the polymers (II) are in addition to typical Lewis acids, such as. B. boron trifluoride, inorganic Acids such as B. hydrogen iodide, hydrogen bromide, hydrogen chloride, Sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, but especially organic acids, such as B. formic acid, acetic acid, oxalic acid, Lactic acid suitable. The acids can be in aqueous solution, but also in organic solution are used, such as. B. gaseous acids, such as Hydrogen chloride gas, dissolved in an organic solvent. The acids can be used individually or in a mixture. To be favoured such acids as used as neutralizing agents in usual KTL baths are used. It is not necessary to use such acids before inventive use of the by polymer-analogous implementation of Polymers (II) produced polymers (I) in the KTL from the reaction mixture to remove. Examples include acetic acid, formic acid, Lactic acid. Without being bound by theory, it is believed that Lewis acids generally have a catalytic effect and organic acids can act as catalysts and / or also as reactants.

Die Säuren werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (II) eingesetzt, während die Wassermenge im Reaktionsansatz beispielsweise bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (II) beträgt. Soll die Säure insbesondere katalytisch wirken, so kann der Anteil an Säure im Reaktionsansatz niedrig gewählt werden, beispielsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (II). Soll R′ im Zielpolymeren (I) partiell oder vollständig die Bedeutung von -COR′′ besitzen, so erfolgt dies durch Acylierung unter Verwendung einer organischen C₂-C₄-Carbonsäure, bevorzugt Essigsäure. Dabei wird bevorzugt mit einer größeren Menge der Säure gearbeitet, um die Acylierungsreaktion sicherzustellen. Es kommen dann beispielsweise 10 bis 100 Gew.-% Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (II) zum Einsatz und die Wassermenge im Reaktionsansatz wird bevorzugt niedrig gewählt.The acids are used, for example, in amounts of 0.1 to 100% by weight, based on the weight of the polymer (II) used, while the Amount of water in the reaction mixture, for example preferably 5 to 100% by weight, based on the weight of the polymer (II). Shall the acid act in particular catalytic, so the proportion of acid in the Reaction batch can be chosen low, for example between 0.1 to 10 wt .-%, based on the weight of the polymer (II). Should R 'in Target polymers (I) partially or completely the meaning of -COR ′ ′ have, so this is done by acylation using a organic C₂-C₄ carboxylic acid, preferably acetic acid. Doing so preferably worked with a larger amount of the acid to the Ensure acylation reaction. Then there are 10, for example up to 100% by weight of carboxylic acid, based on the weight of the polymer (II) use and the amount of water in the reaction mixture is preferred chosen low.

Erfindungsgemäß werden die durch polymeranaloge Umsetzung von Polymeren (II) mit Wasser und Säure hergestellten Polymeren (I) besonders bevorzugt in KTL-Bädern eingesetzt. Bei den hierfür verwendeten Edukt- Polymeren der schematischen Formel II handelt es sich um Homo- oder Copolymere von Vinylethern, die nach den üblichen dem Fachmann bekannten Polymerisationsmethoden auf radikalischem oder kationischem Wege hergestellt werden können. Beispielsweise können die in der eingangs erwähnten EP-A-0 301 293 beschriebenen Homo- oder Copolymere von Vinylethern als Edukt-Polymere (II) eingesetzt werden.According to the invention by polymer-analogous implementation of polymers (II) polymers prepared with water and acid (I) particularly preferably used in KTL baths. With the educt Polymers of the schematic formula II are homo- or Copolymers of vinyl ethers according to the usual the expert known polymerization methods on radical or cationic Ways can be established. For example, those in the homopolymers or copolymers described at the outset in EP-A-0 301 293 of vinyl ethers can be used as educt polymers (II).

Im Polymeren (I) liegt ein Verhältnis von a : b : c : d = 0 bis 20 mol-% : 50 bis 99 mol-% : 0 bis 50 mol-% : 0 bis 50 mol-% vor. Bevorzugt hat a im Polymeren (I) die Bedeutung 0 mol-%. Das Verhältnis von b:(c + d) im Polymeren (I) beträgt bevorzugt 60 bis 95 mol-% zu 5 bis 40 mol-%. Das Verhältnis von b : (c + d) sowie von c : d im Polymeren (I) kann beeinflußt werden durch Wahl der Verfahrensparameter, welche vom Fachmann leicht anhand von Versuchen ermittelt werden können. So wird, insbesondere bei der vorstehend erwähnten polymeranalogen Umsetzung von Polymeren der Formel (II) mit Säuren, das b/(c + d)- und das c/d- Verhältnis zu niedrigen Werten verschoben durch Maßnahmen wie Anwendung von Druck (Durchführung der polymeranalogen Reaktion im Autoklaven), erhöhte Reaktionstemperatur, lange Reaktionsdauer und Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts durch Entfernung von Reaktionsprodukten. Beispielsweise kann bei der polymeranalogen Umsetzung des Polymeren (II) ein flüchtiger Alkohol ROH dem Reaktionsgleichgewicht durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter Vakuum, entzogen werden.In the polymer (I) there is a ratio of a: b: c: d = 0 to 20 mol% : 50 to 99 mol%: 0 to 50 mol%: 0 to 50 mol% before. Prefers a in the polymer (I) has the meaning 0 mol%. The ratio of b: (c + d) in the polymer (I) is preferably 60 to 95 mol% to 5 to 40 mol%. The ratio of b: (c + d) and c: d in the polymer (I) can be influenced by the choice of the process parameters, which of the Experts can easily be determined on the basis of experiments. So, especially in the above-mentioned polymer-analogous implementation of Polymers of formula (II) with acids, the b / (c + d) - and the c / d- Relation to low values shifted by measures such as application pressure (carrying out the polymer-analogous reaction in an autoclave), increased reaction temperature, long reaction time and shift of the Reaction equilibrium by removing reaction products. For example, in the polymer-analogous implementation of the polymer (II) a volatile alcohol ROH through the reaction equilibrium Distill off, if necessary under vacuum.

Die polymeranaloge Umsetzung der Polymeren (II) kann unter Zuhilfenahme von Phasentransfer-Katalysatoren oder Emulgatoren durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch derartige Hilfsstoffe bei der polymeranalogen Umsetzung nicht zugesetzt. Es kann zweckmäßig sein, die polymeranaloge Umsetzung unter Sauerstoffausschluß durchzuführen. Zusätzlich können auch übliche Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon zugesetzt werden, um radikalisch ablaufende Nebenreaktionen weitgehend zu unterbinden.The polymer-analogous implementation of the polymers (II) can be carried out with the help be carried out by phase transfer catalysts or emulsifiers. However, such auxiliaries are preferred in the case of polymer-analogs Implementation not added. It may be appropriate to use the polymer analog Implementation in the absence of oxygen. In addition, you can also conventional inhibitors, such as hydroquinone added to largely free radical side reactions prevent.

Die Polymeren (I) können alternativ, jedoch weniger bevorzugt, durch polymeranaloge Umsetzung von statistisch aufgebauten Polymeren der schematischen FormelThe polymers (I) can alternatively, but less preferably, by polymer-analogous implementation of statistically built polymers schematic formula

mit Wasser und Base erhalten werden, wobei
a = 0 bis 20 mol-%,
b = 50 bis 99 mol-%,
e = 1 bis 50 mol-%,
n = 5 bis 1500, bevorzugt zwischen 10 und 200,
X = ein vor OR und OR′ verschiedener Substituent, bevorzugt Halogen, -COOR′′ oder -Aryl,
R = C₁- bis Q₁₀-Alkyl,
R′′ = C₁- bis C₃-Alkyl.can be obtained with water and base, whereby
a = 0 to 20 mol%,
b = 50 to 99 mol%,
e = 1 to 50 mol%,
n = 5 to 1500, preferably between 10 and 200,
X = a substituent different from OR and OR ′, preferably halogen, -COOR ′ ′ or aryl,
R = C₁ to Q₁₀ alkyl,
R '' = C₁ to C₃ alkyl.

Als Basen können organische und/oder anorganische Basen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind organische Amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, sowie Hydroxide, wie Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (III) eingesetzt, während die Wassermenge im Reaktionsansatz bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren (III) beträgt. Die Basen sollen bevorzugt vor dem erfindungsgemäßen Einsatz des Polymeren (I) im KTL aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das kann beispielsweise durch Destillation Extraktion oder auch durch Neutralisation erfolgen.Organic and / or inorganic bases can be used as bases become. Examples of this are organic amines, such as primary, secondary and tertiary amines, as well as hydroxides, such as alkali metal hydroxides, e.g. B. Sodium hydroxide and potassium hydroxide. The bases are generally in catalytic amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the weight of the Polymers (III) used while the amount of water in the reaction mixture preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of the polymer (III) is. The bases should preferably be used before use of the polymer (I) in the KTL are removed from the reaction mixture. The can for example by distillation or extraction Neutralization take place.

Die durch polymeranaloge Umsetzung hergestellten Polymeren (I) werden im allgemeinen als Reaktionsmischung mit Katalysator, Wasser und/oder organischem Lösemittel erhalten. Es ist zweckmäßig, organische Lösemittel oder anorganische Salze bildende Substanzen aus der Mischung zu entfernen. Carbonsäuren oder Wasser können aber im Reaktionsansatz verbleiben, da die im allgemeinen geringen Anteile in dieser Mischung das KTL-Bad nicht stören.The polymers (I) produced by polymer-analogous reaction generally as a reaction mixture with catalyst, water and / or get organic solvent. It is convenient to organic Substances forming solvents or inorganic salts from the mixture to remove. Carboxylic acids or water can, however, be used in the reaction mixture remain because the generally small proportions in this mixture do not disturb the KTL bath.

Die erfindungsgemäß als Oberflächen verbessernde Mittel in KTL-Bädern einsetzbaren Polymere (I) besitzen bevorzugt eine OH-Zahl zwischen 0 und 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt unter 300, insbesondere bevorzugt unter 100. Die Polymeren (I) können beispielsweise C=C-Doppelbindungen entsprechend einer Iodzahl von 0 bis 250, bevorzugt unter 150, besonders bevorzugt unter 100 enthalten. Die olefinischen Doppelbindungen können isoliert und/oder konjugiert im Polymeren (I) vorliegen. Sie können terminal oder entlang der Hauptkette verteilt vorliegen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der Polymeren (I) beträgt bevorzugt zwischen 500 und 100000. Die Polymeren (I) sind im wesentlichen wasserunlöslich und werden bei der kataphoretischen Abscheidung aus den erfindungsgemäßen KTL-Bädern im Verhältnis des Badfestkörpers mit abgeschieden, d. h. sie reichern sich nicht im KTL- Bad an. Die Polymeren (I) besitzen keine Membrangängigkeit hinsichtlich eines mit der Elektrotauchlackierung gekoppelten Ultrafiltrationsprozesses, d. h. das Ultrafiltrat ist frei von ihnen.The surface-improving agents according to the invention in KTL baths usable polymers (I) preferably have an OH number between 0 and 500 mg KOH / g, particularly preferably below 300, particularly preferably below 100. The polymers (I) can, for example, C = C double bonds corresponding to an iodine number from 0 to 250, preferably below 150, particularly preferably contain less than 100. The olefinic Double bonds can be isolated and / or conjugated in the polymer (I) available. They can be distributed terminally or along the main chain available. The weight average molecular weight (Mw) of the polymers (I) is preferably between 500 and 100,000. The polymers (I) are in essentially water-insoluble and become cataphoretic Deposition from the KTL baths according to the invention in the ratio of Bath solid with deposited, d. H. they do not accumulate in the KTL- Bath on. The polymers (I) have no membrane permeability with regard to one coupled with the electrocoating Ultrafiltration process, d. H. the ultrafiltrate is free of them.

Die Polymeren (I) wirken als Oberflächen verbessernde Mittel, wenn sie in KTL-Systemen in Mengenanteilen von beispielsweise 10 bis 10000 ppm, bevorzugt von 100 bis 7000 ppm, besonders bevorzugt von 200 bis 5000 ppm, bezogen auf fertiges KTL-Bad, eingesetzt werden.The polymers (I) act as surface improvers when they in KTL systems in proportions of, for example, 10 to 10,000 ppm, preferably from 100 to 7000 ppm, particularly preferably from 200 to 5000 ppm, based on the finished KTL bath, are used.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Verwendung der Polymere (I) in kathodisch abscheidbaren wäßrigen Elektrotauchlackbädern, die übliche für die kathodische Abscheidung geeignete Bindemittelsysteme neben gegebenenfalls Vernetzern, Pigmenten, Füllstoffen, Lösemitteln und/oder lacküblichen Zusätzen enthalten und zusätzlich ein oder mehrere Polymere (I) enthalten.Another object of the invention the use of the polymers (I) in cathodically depositable aqueous electrocoating baths, the usual for the cathodic Separation of suitable binder systems in addition, if necessary Crosslinking agents, pigments, fillers, solvents and / or paint Contain additives and additionally one or more polymers (I) contain.

Bei der KTL-Abscheidung der KTL-Bäder entstehen nach dem Einbrennen (z. B. bei Temperaturen von 110 bis 190°C) glatte, krater- und störungsfreie Oberflächen, die keine Haftungsstörungen zu üblichen Nachfolgeschichten aufweisen. In Form von Plastisolen auf die eingebrannten KTL-Schichten aufgebrachte Oberzugsschichten, z. B. Unterbodenschutzschichten zeigen eine gute Haftung zu der Grundierung und rutschen während des Geliervorgangs nicht ab. Eine unerwünschte Ungleichverteilung in der Schichtdicke des Plastisols wird sicher vermieden. Dies ist beispielsweise von wesentlicher Bedeutung in der Kraftfahrzeuglackierung, da KTL-grundierte Karossen auch an senkrechten Flächen, wie z. B. Radkästen oder im Schwellerbereich, mit Unterbodenschutz-Plastisolen, beispielsweise auf PVC-Basis, beschichtet werden. Die KTL-Bäder zeigen eine hervorragende Kraterfestigkeit. In weiten Grenzen werden die durch Verunreinigungen verursachten Krater reduziert. Überraschenderweise sind keine zusätzlichen Oberflächenstörungen zu bemerken, wenn nur geringe Mengen des Antikratermittels vorliegen. Es können auch höhere Mengen des Polymeren (I) als 10000 ppm vorhanden sein, ohne daß Störeffekte auftreten, wie beispielsweise Ausschwitzen oder Störungen der Folgeschichthaftung.In the KTL separation of the KTL baths arise after burn-in (e.g. at temperatures from 110 to 190 ° C) smooth, Crater-free and trouble-free surfaces that have no liability problems have the usual subsequent layers. In the form of plastisols on the baked KTL layers applied top coat layers, e.g. B. Underbody protective layers show good adhesion to the primer and do not slip during the gelling process. An unwanted one Uneven distribution in the layer thickness of the plastisol becomes certain avoided. For example, this is essential in the Motor vehicle painting, as KTL-primed bodies also on vertical Areas such as B. wheel arches or in the rocker panel, with Underbody protection plastisols, for example based on PVC, coated become. The KTL baths show excellent crater resistance. In The craters caused by impurities become wide limits reduced. Surprisingly, there are no additional ones Noticing surface defects when only small amounts of the Anti-cratering agent. Higher amounts of the polymer can also be used (I) be present as 10,000 ppm without interfering effects such as for example, sweating or disturbances in subsequent shift liability.

Kathodische Elektrotauchlackbäder, denen erfindungsgemäße Polymere (I) zugesetzt worden sind, zeichnen sich durch eine außerordentliche Beständigkeit gegenüber Kontaminierung durch kraterverursachende Substanzen aus.Cathodic electrocoating baths to which polymers (I) according to the invention have been added, are characterized by an extraordinary Resistance to contamination caused by craters Substances from.

Erfindungsgemäß können übliche Elektrotauchlackbäder eingesetzt werden, die aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von kathodisch abscheidbaren selbst- oder fremdvernetzenden Kunstharzen, gegebenenfalls Vernetzern, gegebenenfalls üblichen Pigmenten und/oder Füllstoffen sowie weiteren lacküblichen Additiven und Hilfsstoffen, sowie gegebenenfalls organischen Lösemitteln bestehen. Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten KTL-Bäder, der sich aus Bindemitteln, gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer, Pigmenten und/oder Füllstoffen errechnet, liegt beispielsweise bei 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf das gesamte Bad. Das Verhältnis von Pigmenten und Füllstoffen zu Bindemittel (plus gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer) liegt beispielsweise bei 0 bis 0,7:1, bezogen auf das Gewicht. Der Gehalt an organischen Lösemitteln liegt beispielsweise bei bis zu 10 Gew.-%. Werden nicht selbstvernetzende Bindemittel eingesetzt, die einen Vernetzer benötigen, so liegt das Verhältnis von Bindemittel/Vernetzer beispielsweise bei 90 : 10 bis 60 : 40, jeweils bezogen auf das Harzfestkörpergewicht.According to the invention, customary electrocoating baths can be used that of an aqueous solution or dispersion of cathodic separable self-or externally cross-linking synthetic resins, optionally crosslinking agents, optionally customary pigments and / or Fillers and other additives and auxiliaries customary in paint, as well as optionally organic solvents. Of the Solids content of the KTL baths used according to the invention, the from binders, any crosslinking agents, pigments and / or fillers is calculated, for example 10 to 25 % By weight based on the entire bath. The ratio of pigments and Fillers to binders (plus any crosslinking agent present) is, for example, 0 to 0.7: 1, based on the weight. Of the The organic solvent content is, for example, up to 10 % By weight. Are not self-crosslinking binders used need a crosslinker, the ratio of Binder / crosslinker, for example at 90:10 to 60:40, each based on the resin solids weight.

Die in den KTL-Bädern verwendeten Bindemittel enthalten für diesen Zweck übliche basische Harze mit basischen Gruppen, die Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können. Bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quaternisiert vorliegen, oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, wie z. B. organische Monocarbonsäuren in ionische Gruppen überführt. The binders used in the KTL baths contain for this Purpose common basic resins with basic groups, the sulfur, May contain nitrogen or phosphorus. Are preferred basic groups containing nitrogen. These groups can be quaternized or they are mixed with a common neutralizing agent, such as B. converted organic monocarboxylic acids into ionic groups.

Basische Basisharze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z. B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel (Mw) der Molmasse der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Als basische Gruppen treten neben -NH₂, -NRH, -NR₂ und -N⁺R₃, z. B. auch -S⁺R₂, -P⁺R₃ auf, worin R beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt und die Reste R gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Als Neutralisationsmittel, die in den wäßrigen Bindemittellösungen Anionen liefern, können die theoretisch bekannten und in der Praxis verwendeten anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden. In der Praxis werden hauptsächlich einwertige Säuren eingesetzt, die eine gute Wasserverdünnbarkeit des Bindemittels bewirken. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Alkylphosphorsäuren eingesetzt.Basic base resins are, for example, primary, secondary or Resins containing tertiary amino groups, the amine numbers of e.g. B. at 20 up to 250 mg KOH / g. The weight average (Mw) of the molecular weight Base resins are preferably from 300 to 10,000. As basic groups occur in addition to -NH₂, -NRH, -NR₂ and -N⁺R₃, z. B. also -S⁺R₂, -P⁺R₃, wherein R represents, for example, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the R radicals can be the same or different. Are preferred basic groups containing nitrogen. As a neutralizing agent, which in can deliver the anions to the aqueous binder solutions theoretically known and used in practice inorganic and / or organic acids are used. Be in practice Mainly monovalent acids are used, which are good Cause water dilutability of the binder. To be favoured Formic acid, acetic acid, lactic acid or alkyl phosphoric acids used.

Basisharze sind z. B. Aminoacrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze und modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte.Base resins are e.g. B. amino acrylate resins, amino epoxy resins, Amino epoxy resins with terminal double bonds, Aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins and modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products.

Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige und/oder umamidierungsfähige Gruppen enthalten.These base resins can be self-crosslinking or they are with known crosslinkers used in a mixture. Examples of such Crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or Crosslinkers, the groups capable of transesterification and / or transamidation contain.

Beispiele für in den kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209 857, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US-A-3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-0 414 199, EP-A-0 476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Examples of usable in cathodic dip coating (KTL) baths Base resins and crosslinking agents which can be used according to the invention, are in EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, EP-A-0 209 857, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178 531, EP-A-0 333 327, EP-A-0 310 971, EP-A-0 456 270, US-A-3 922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-0 414 199, EP-A-0 476 514. These resins can be used alone or in Mixture can be used.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzten Elektrotauchlacke können Pigmente enthalten. Als Pigmente können für die KTL-Abscheidung übliche Pigmente und/oder Füllstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise Ruß, Titandioxid, Eisenoxidrot, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid. Die Pigmente werden bevorzugt in üblichen Pigmentpastenharzen dispergiert und angerieben. Solche Harze sind beispielsweise in der EP-A-0 469 497 beschrieben. Das Herstellen der Pigmentpasten und das Herstellen der kathodischen Tauchlackbäder sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise können Pigmente und/oder Füllstoffe in üblichen Anreibebindemitteln dispergiert und dann auf einem geeigneten Aggregat, z. B. einer Perlmühle vermahlen werden. Die so erhaltene Pigmentpaste kann dann in verschiedener Weise den KTL-Bindemitteln zugesetzt werden. Beispielsweise wird sie mit den KTL-Bindemitteln vermischt. Aus diesem Material kann dann durch Verdünnen mit voll entsalztem Wasser das KTL- Überzugsbad hergestellt werden. Ein Beispiel für eine andere Vorgehensweise überführt zuerst die neutralisierten und somit wasserlöslichen Bindemittel oder Bindemittelmischungen in eine Dispersion. Diese wird weiter mit voll entsalztem Wasser verdünnt und danach wird die wäßrige Pigmentpaste zugefügt. Man erhält so ebenfalls ein beschichtungsfähiges KTL-Bad. Solche Elektrotauchlackbäder enthalten neben Pigmenten und Füllstoffen auch notwendige Neutralisationsmittel; sie können zusätzlich für KTL-Bäder übliche Lösungsmittel und/oder weitere lackübliche Zusätze oder Hilfsstoffe, wie z. B. Entschäumer oder Katalysatoren, enthalten.The used in the use according to the invention Electrophoretic paints can contain pigments. When Pigments can be conventional pigments and / or for KTL deposition Fillers are used, such as carbon black, titanium dioxide, Iron oxide red, kaolin, talc or silicon dioxide. The pigments are preferably dispersed and rubbed in conventional pigment paste resins. Such resins are described for example in EP-A-0 469 497. The Manufacture of pigment pastes and manufacture of cathodic Dip baths are familiar to the person skilled in the art. For example Pigments and / or fillers in conventional grinding binders dispersed and then on a suitable aggregate, e.g. B. one Pearl mill to be ground. The pigment paste thus obtained can then in can be added to the KTL binders in various ways. For example, it is mixed with the KTL binders. For this Material can then be diluted with demineralized water and the KTL- Cover bath can be made. An example of another Procedure first transfers the neutralized and thus water-soluble binders or binder mixtures in one Dispersion. This is further diluted with deionized water and the aqueous pigment paste is then added. You also get this a coatable KTL bath. Such electrocoat baths contain in addition to pigments and fillers, necessary neutralizing agents; they can also be used for solvents and / or conventional KTL baths other customary additives or auxiliaries, such as. B. defoamers or Catalysts.

Das oberflächenverbessernde Mittel der Formel (I) kann den Elektrotauchlackbädern von vornherein bei der Herstellung, oder aber auch nachträglich unmittelbar bei der Verwendung zur Elektrotauchlackierung, zugesetzt werden.The surface-improving agent of the formula (I) can Electro-dipping lacquer baths from the outset in the manufacture, or else also retrospectively when used for Electrocoating can be added.

Das erfindungsgemäß verwendete Antikrateradditiv kann beispielsweise in der Bindemittelmischung vor oder nach dem Neutralisieren dispergiert werden und gemeinsam mit dem Bindemittel in die Dispersionsphase überführt werden. Ein Beispiel für eine andere Verfahrensweise liegt darin, daß nach Überführung der Bindemittel in die Wasserphase das Additiv mit einem Hilfsmittel, wie z. B. einem Teil der dispergierbaren neutralisierten Harze oder neutralisiertem Pastenharz oder einem geeigneten Lösemittel der Dispersion zugeführt werden. Nach gründlicher Homogenisation ist das Additiv stabil eingearbeitet.The anti-crater additive used according to the invention can, for example dispersed in the binder mixture before or after neutralization be and together with the binder in the dispersion phase be transferred. An example of a different procedure lies in that after transferring the binder into the water phase Additive with an aid, such as. B. part of the dispersible neutralized resins or neutralized paste resin or a suitable solvents are added to the dispersion. After more thorough Homogenization, the additive is stably incorporated.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Antikrateradditiv in eine gegebenenfalls verwendete Pigmentpaste einzuarbeiten. Das geschieht vorteilhafterweise vor dem Vermahlen der Pigmentpaste, um so sicherzustellen, daß das Additiv homogen in der Pigmentpaste verteilt wird. Die so erhaltenen Pasten sind stabil und zeigen nach Zufügen zu dem Elektrotauchlacküberzugsbad die gewünschten Eingenschaften.Another option is to add the anti-crater additive into a incorporate any pigment paste used. This happens advantageously before grinding the pigment paste, and so on ensure that the additive is homogeneously distributed in the pigment paste becomes. The pastes obtained in this way are stable and show after addition the electrodeposition coating bath the desired properties.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß als Antikratermittel in kathodischen Elektrotauchlacken einsetzbare Polymere (I) auch im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Antikratermitteln, die für die Anwendung in kathodischen Elektrotauchlackbädern geeignet sind, eingesetzt werden.Of course, according to the invention this can be used as an anti-cratering agent in Polymers (I) which can also be used in cathodic electrocoating materials Mixture with one or more other anti-cratering agents that are suitable for the Are suitable for use in cathodic electrocoating baths, be used.

Beispiele für solche in kathodischen Elektrotauchlackbädern als Antikratermittel einsetzbare Substanzen sind Copolymere von Alkylvinylethern, Polyester mit beta-Hydroxyalkylgruppen, Polyoxyalkylenpolyamine, Polyetherurethane mit im Molekül befindlichen Amingruppen, kationische Acrylatharze, kationische Mikrogele, Polymermikroteilchen und/oder Polyoxyalkylenpolyamin-Epoxidharz- Umsetzungsprodukte.Examples of such in cathodic electrodeposition baths as Substances that can be used as anti-cratering agents are copolymers of Alkyl vinyl ethers, polyesters with beta-hydroxyalkyl groups, Polyoxyalkylene polyamines, polyether urethanes with those in the molecule Amine groups, cationic acrylate resins, cationic microgels, Polymer microparticles and / or polyoxyalkylene polyamine epoxy resin Implementation products.

Dabei wird bevorzugt die Summe der eingesetzten Antikratermittel möglichst gering gehalten, bevorzugt unter 2 Gew.-%, bezogen auf das fertige KTL-Bad. Wird die Menge zu groß, können sich Nachteile bei den Lackeigenschaften ergeben.The sum of the anti-cratering agents used is preferred kept as low as possible, preferably below 2% by weight, based on the finished KTL bath. If the amount is too large, there may be disadvantages Paint properties result.

Es ist möglich, zu beschichtungsfertigen KTL-Bädern das Antikrateradditiv nachträglich zuzusetzen. Zweckmäßig wird es dafür in eine wasserverdünnbare Form überführt, wie z. B. durch Lösemittel, wasserdispergierbare Emulgatoren, wasserverdünnbare Bindemittel oder wasserverdünnbare Pastenharze. Diese Vorgehensweise ist besonders dann geeignet, wenn es sich herausgestellt hat, daß beim Arbeiten mit einem KTL-Bad Oberflächenstörungen auftreten. Nach dem Zusatz des erfindungsgemäßen Antikratermittels werden diese Störungen dann beseitigt.It is possible to coat the KTL baths ready for coating Anti-crater additive added later. It is useful in transferred a water-dilutable form, such as. B. by solvents, water-dispersible emulsifiers, water-dilutable binders or water-thinnable paste resins. This procedure is particularly then suitable if it has been found that when working with a KTL-Bad surface disturbances occur. After the addition of the These disorders then become anti-cratering agents according to the invention eliminated.

Aus den erfindungsgemäß mit Antikratermittel versehenen Elektrotauchlackbädern können unter üblichen Bedingungen verschiedene Substrate beschichtet werden. Diese weisen nach dem Einbrennen eine glatte, kraterfreie Oberfläche auf. Durch das erfindungsgemäß eingesetzte Antikrateradditiv werden auch bei Einsatz größerer Mengen sonstige Lackeigenschaften, wie z. B. Korrosionsschutz, Steinschlagfestigkeit, Nachfolgeschichthaftung, nicht beeinflußt.From those provided with anti-cratering agents according to the invention Electrocoating baths can be different under normal conditions Substrates are coated. These have a after burning smooth, crater-free surface. By the invention The anti-crater additive is also used when larger quantities are used other paint properties, such as B. corrosion protection, Stone chip resistance, subsequent layer adhesion, not affected.

Ein Abrutschen von auf die eingebrannten KTL-Schichten aufgebrachten Plastisol-Überzugsschichten, z. B. Unterbodenschutzschichten, während des Geliervorgangs wird vermieden.Slipping off of the applied KTL layers Plastisol coating layers, e.g. B. underbody protection layers, while the gelling process is avoided.

Alternativ zu ihrer Verwendung als Oberflächen verbessernde Additive im KTL-Bad können die Polymeren (I) auch gemäß der Verfahrensweise der noch nicht offen gelegten Anmeldung P 4 303 812 der gleichen Anmelderin zur Nachbehandlung von KTL-Filmen eingesetzt werden. Dazu werden o/w- Emulsionen (Öl-in-Wasser-Emulsionen) der Polymeren (I) hergestellt. Feuchte, nicht vernetzte KTL-Überzüge, die aus von Polymeren (I) freien KTL-Bädern abgeschieden wurden, werden mit diesen Emulsionen vor dem nachfolgenden Einbrennen in Kontakt gebracht. Der oberflächenverbessernde Effekt bei Verwendung der Polymeren (I) als o/w-Emulsion, insbesondere die Antikraterwirkung, entspricht völlig dem wie beim Einsatz der Polymeren (I) als Bestandteil des KTL-Bades. Auch hier ist die Haftung zu Nachfolgeschichten einwandfrei und das Abrutschen von Plastisolen während des Geliervorgangs wird vermieden.As an alternative to their use as surface-improving additives in KTL bath, the polymers (I) according to the procedure of not yet published application P 4 303 812 by the same applicant can be used for the aftertreatment of KTL films. For this o / w- Emulsions (oil-in-water emulsions) of the polymers (I) prepared. Moist, non-crosslinked KTL coatings that are free of polymers (I) KTL baths were deposited with these emulsions before subsequent baking. Of the surface-improving effect when using the polymers (I) as o / w emulsion, especially the anti-crater effect, fully corresponds to that as when using the polymers (I) as part of the KTL bath. Also here the liability to subsequent layers is flawless and that Slipping of plastisols during the gelling process is avoided.

Das erfindungsgemäß verwendete Antikratermittel eignet sich somit insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, beispielsweise zur Grundierung von Kraftfahrzeugkarosserien oder Kraftfahrzeugkarosserieteilen, mit nachfolgendem Mehrschicht- Lackaufbau.The anti-cratering agent used according to the invention is therefore suitable in particular in the motor vehicle sector, for example for Priming of motor vehicle bodies or Motor vehicle body parts, with subsequent multilayer Paint build-up.

Production of the polymers (I) by polymer-analogous reaction example 1

Ein zwei Phasen ausbildendes Gemisch aus 1200 g eines handelsüblichen Polyethylvinylethers (Lutonal A 25®), 400 g Eisessig und 200 g deionisiertem Wasser wird 8 Stunden unter Rühren und Inertgasspülung auf 100°C erhitzt. Dabei werden 102 g Ethanol abdestilliert. Das erhaltene Material bildet ein stabiles Einphasensystem aus.A two-phase mixture of 1200 g of a commercially available Polyethyl vinyl ether (Lutonal A 25®), 400 g glacial acetic acid and 200 g Deionized water is 8 hours with stirring and inert gas flushing heated to 100 ° C. 102 g of ethanol are distilled off. The The material obtained forms a stable single-phase system.

Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 g Eisessig, 50 g deionisiertes Wasser und 10 ml einer 41%igen Lösung von Bortrifluorid in Eisessig eingesetzt werden. Es werden 132 g Destillat gewonnen.Example 1 is repeated with the difference that 100 g of glacial acetic acid, 50 g of deionized water and 10 ml of a 41% solution of Boron trifluoride can be used in glacial acetic acid. There will be 132 g of distillate won.

Example 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 50 g Eisessig und 72 g deionisiertes Wasser eingesetzt werden. Es werden 72 g Destillat gewonnen.Example 1 is repeated with the difference that 50 g of glacial acetic acid and 72 g of deionized water can be used. There will be 72 g of distillate won.

Example 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Eisessig, 50 g deionisiertes Wasser und 2 ml der Bortrifluorid-Lösung aus Beispiel 2 eingesetzt werden. Das erhaltene Einphasensystem weist eine Jodzahl von 53 auf.Example 1 is repeated with the difference that no glacial acetic acid, 50 g deionized water and 2 ml of the boron trifluoride solution from Example 2 be used. The single-phase system obtained has an iodine number of 53 on.

Production of a pigment paste Example 5

Zu 223 Teilen eines Pastenharzes nach EP-A-0 469 497 A1 Beispiel 1 (55%) werden unter einem schnellaufenden Rührwerk 15 Teile Essigsäure (50%), 30 Teile eines handelsüblichen Netzmittels (50%) und 374 Teile deionisiertes Wasser gegeben.223 parts of a paste resin according to EP-A-0 469 497 A1 Example 1 (55%) 15 parts of acetic acid (50%) are 30 parts of a commercial wetting agent (50%) and 374 parts given deionized water.

Dazu werden 5 Teile Ruß, 5 Teile pyrogene Kieselsäure, 25 Teile Dibutylzinnoxidpulver, 38 Teile Bleisilikat und 560 Teile Titandioxid gegeben. Mit ca. 225 Teilen deionisiertem Wasser wird auf ca. 50% Festkörper eingestellt und auf einer Perlmühle vermahlen. Es entsteht eine stabile Pigmentpaste.5 parts of carbon black, 5 parts of fumed silica, 25 parts Dibutyltin oxide powder, 38 parts lead silicate and 560 parts titanium dioxide given. With approx. 225 parts of deionized water, approx. 50% Solids set and ground on a bead mill. It arises a stable pigment paste.

Manufacture of anti-crater preparations Comparative experiment A

42,5 Teile des Pastenharzes nach EP-A-0 469 497 Beispiel 1 (55%) werden mit 23 Teilen des handelsüblichen Polyethylvinylethers von Beispiel 1 und 2,3 Teilen Essigsäure (50%) vermischt und mit 43,6 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt.42.5 parts of the paste resin according to EP-A-0 469 497 Example 1 (55%) are with 23 parts of the commercially available polyvinyl vinyl ether from Example 1 and 2.3 parts of acetic acid (50%) mixed and 43.6 Dilute parts of deionized water.

Example 6a

Es wird wie im Vergleichsversuch A verfahren mit dem Unterschied, daß der Polyethylvinylether durch 32 Teile des durch polymeranaloge Umsetzung hergestellten Antikratermittels aus Beispiel 1 ersetzt wird.The procedure is the same as in comparative experiment A with the difference that the polyvinyl vinyl ether by 32 parts of that by polymer analog Implemented anti-cratering agent from Example 1 is replaced.

Examples 6b to d

Es wird wie im Vergleichsversuch A verfahren mit dem Unterschied, daß der Polyethylvinylether jeweils durch die gleiche Menge der durch polymeranaloge Umsetzung hergestellten Antikratermittel aus den Beispielen 2 bis 4 ersetzt wird.The procedure is the same as in comparative experiment A with the difference that the polyethyl vinyl ether by the same amount of each polymer-analogous implementation prepared anti-cratering agents from the Examples 2 to 4 is replaced.

Production of a cathodic dip lacquer Example 7a

a) 832 parts of the monocarbonate of an epoxy resin based on Bisphenol A (commercial product Epicote 828®) with 830 parts a commercially available polycaprolactone polyol (commercial product CAPA 205®) and 712 parts of diglycol dimethyl ether mixed and at 70 to 140 ° C with about 0.3% Bf₃ etherate reacted until one Epoxy number of 0 is reached. About this product (solid 70%, 2 equivalents of carbonate) are at 40 to 80 ° C in the presence of 0.3% Zn acetylacetonate as catalyst 307 parts of a Reaction product from 174 parts of tolylene diisocyanate (2nd Equivalents of NCO) with 137 parts of 2-ethylhexanol with addition of 0.3% Benzyltrimethylammonium hydroxide (Triton B®) with an NCO content of approximately 12.8%. It is up to an NCO value of approx. 0 implemented and then with diglycol dimethyl ether to about 70% Solid set.
b) To 1759 parts of a biscarbonate based on an epoxy resin of bisphenol A (commercial product Epicote 1001®) are at 60 to 80 ° C 618 parts of a reaction product from 348 parts Toluene diisocyanate (80%, 2.4 isomer; 20% 2.6 isomer) with 274 Parts of 2-ethylhexanol with addition of 0.3% Benzyltrimethylammonium hydroxide as a catalyst with a residual NCO Content of 12.8% slowly added with catalysis of 0.3% non-ionic emulsifier (Triton B®). The reaction is up to an NCO value of approximately 0 continued. The product has one Solids content of 70%. To 860 parts of bishexamethylenetriamine in 2315 parts of methoxypropanol can be dissolved at a temperature of 20 to 40 ° C 622 parts of the reaction product from 137 parts of 2- Ethylhexanol with 174 parts of tolylene diisocyanate under Benzyltrimethylammonium hydroxide catalysis (0.3%) added (NCO- Content approx. 12.8%) and up to an NCO content of approx. 0 implemented. Then 4737 parts of the reaction product b) and 3246 parts of the reaction product a) (each 70% in Diglycol dimethyl ether) added and the reaction at 60 to 90 ° C. brought. At an amine number of about 32 mg KOH / g, the reaction completed. The resulting product is placed on a vacuum Solids of about 85% distilled off and after neutralization with 30 mmol formic acid / 100 g resin in an aqueous dispersion transferred (solid 40%).

Zu 815,5 Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersion werden 4,5 Teile Ameisensäure (50%) und 1760 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Unter gutem Rühren werden 420 Teile Pigmentpaste nach Beispiel 5 zugesetzt.To 815.5 parts of the dispersion obtained above, 4.5 parts Formic acid (50%) and 1760 parts of deionized water. Under 420 parts of pigment paste according to Example 5 are added with thorough stirring.

Example 7b

Zu dem kathodischen Tauchlack von Beispiel 7a werden 1,5 Teile einer kraterbildenden Substanz (Anticorrit 15 N-68) gegeben und über Nacht homogen verteilt. Die kraterbildende Substanz kann zur besseren Einarbeitung vorher mit einer Mischung aus Sylol und Butylglykol verdünnt werden.1.5 parts of a are added to the cathodic dip coating of Example 7a crater-forming substance (Anticorrit 15 N-68) given and distributed homogeneously overnight. The crater-forming Substance can be mixed beforehand for better incorporation Sylol and butyl glycol are diluted.

Manufacture of cathodic electrodeposition paints Examples 7c to g

Dem verkraterten Lack aus Beispiel 7b werden jeweils 25 Teile Antikratermittelzubereitung gemäß Vergleichsversuch A und den erfindungsgemäßen Beispielen 6a bis 6d gemäß nachfolgender Tabelle zugesetzt und gut homogenisiert.25 parts each of the cratered lacquer from Example 7b Anti-crater preparation according to comparative experiment A and Examples 6a to 6d according to the invention according to the table below added and homogenized well.

Aus diesen kathodischen Lackbädern werden übliche phosphatierte Stahlbleche beschichtet (Trockenfilmschichtdicke ca 20 µm) und 15 Minuten bei 165°C Objekttemperatur eingebrannt. Beurteilt wird das Verhalten bezüglich Kraterausbildung und das Abrutschverhalten von auf die eingebrannte KTL-Schicht aufgebrachten PVC-Materialien. Dazu werden ca. 10 g des PVC-Materials aufgebracht und das senkrecht stehende Probeblech wird 10 Minuten bei 140°C Objekttemperatur eingebrannt. Beurteilt wird das Abrutschverhalten, ausgedrückt als Strecke in Zentimetern, um die das PVC-Material gewandert ist. Dabei verändert das PVC-Material nicht seine äußere Form, so daß die Strecke durch Ausmessen der Differenz der Unterkante des PVC-Materials vor und nach dem Einbrennen bestimmt werden kann. Die PVC-Materialien sind übliche Unterbodenschutzmaterialien.Conventional phosphated ones are made from these cathodic lacquer baths Steel sheets coated (dry film thickness approx. 20 µm) and 15 Minutes burned in at 165 ° C object temperature. That is judged Behavior regarding crater formation and the slipping behavior from on the burned-in KTL layer applied PVC materials. To do this Approx. 10 g of the PVC material applied and the vertical one Sample sheet is baked for 10 minutes at 140 ° C object temperature. The slip behavior is assessed, expressed as a distance in Centimeters around which the PVC material has migrated. This changes PVC material does not change its outer shape, so that the route through Measure the difference between the bottom edge of the PVC material before and after the branding can be determined. The PVC materials are common Underbody protection materials.

Die Korrosionsschutzergebnisse und die technologischen Eigenschaften der verschiedenen Ansätze sind vergleichbar und ergeben gute Resultate.The corrosion protection results and the technological properties the different approaches are comparable and give good results.

Claims

1. Additive for cathodically depositable aqueous electrocoating baths in the form of a polymer of the schematic formula wherein the parts of the molecule identified by the indices a, b, c, and d are statistically distributed over the entire molecule
a = 0 to 20 mol%,
b = 50 to 99 mol%,
c = 0 to 50 mol%,
d = 0 to 50 mol%,
n = 5 to 1500,
X = a substituent different from OR and OR ′,
R = C₁ to C₁₀ alkyl,
R⁷ = H and / or -COR ′ ′,
R '' = C₁ to C₃ alkyl and
the sum of c + d is at least 1 mol%.

2. Additive according to claim 1, wherein the polymer of the schematic formula (I) a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 100,000, an OH number from 0 to 500 and C = C double bonds corresponding to one Has iodine number from 0 to 250.

3. A process for the preparation of the additive according to claim 1 or 2, characterized in that a statistically constructed polymer of the schematic formula wherein a, n, X and R are as defined in claim 1 and b '= 80 to 100 mol .-%, reacted with acidic compounds.

4. A process for the preparation of the additive according to claim 1 or 2, characterized in that a statistically constructed polymer of the schematic formula wherein a, b, n, X, R and R '' are as defined in claim 1 and e = 1 to 50 mol .-%, reacted with bases in an aqueous medium.

5. Use of the additive according to claim 1 or 2 or produced according to the method of claims 3 or 4 in cathodically depositable Electrocoating baths.

6. Use of the additive according to claim 1 or 2 or produced according to the method of claims 3 or 4 as anti-cratering agent for from Electrodeposition baths cathodically deposited coatings.

7. Use of the additive according to claim 1 or 2 or produced according to the method of claims 3 or 4 as anti-cratering agent without Slipping effect of subsequent layers for electro-dip lacquer baths cathodically deposited coatings.

8. Use of the additive according to claim 1 or 2 or produced according to the method of claims 3 or 4 for from electrocoating baths Cathodically deposited coatings in the production of multilayer paint finishes.