DE2057799B2 - Process for the cathodic, electrophoretic deposition of a resin - Google Patents
Process for the cathodic, electrophoretic deposition of a resinInfo
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Description
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4141
Es ist bekannt, verschiedene organische Oberzugsmaterialien in einem wäßrigen Medium zu dispergieren und durch elektrischen Strom auf einem in das wäßrige Medium eingetauchten elektrisch-leitenden Gegenstand abzuscheiden. In der industriellen Praxis der Elektrotauchlackierung wird auf einer Anode ein carboxylgruppenhaltiges Harz mit oder ohne ein vernetzendes Zusatzmittel abgeschieden. Der mit dem Überzug versehene Gegenstand wird dann aus dem Bad entfernt, und der Überzug wird durch Erwärmen vernetzt. Die Vernetzung kann entweder durch Oxydation von ungesättigten Gruppen im Falle eines Einzelharzsystems oder durch Umsetzung des zugesetzten Vernetzungsmittels mit den freien Carbonsäuregruppen des auf elektrischem Wege abgeschiedenen Harzes erfolgen. Die anodische Abscheidung wird bevorzugt, weil hierbei die Vernetzungsreaktion durch die an der Kathode entwickelte Säure katalysiert wird.Various organic covering materials are known dispersed in an aqueous medium and by electric current on one in the aqueous Electrically conductive object immersed in the medium to be deposited. In industrial practice the Electrocoating is a carboxyl-containing resin with or without a cross-linking resin on an anode Additive deposited. The coated object is then removed from the bath, and the coating is crosslinked by heating. The crosslinking can either be by oxidation of unsaturated groups in the case of a single resin system or by reacting the added crosslinking agent with the free carboxylic acid groups of the electrically deposited resin. The anodic deposition is preferred because it causes the crosslinking reaction to occur Cathode developed acid is catalyzed.
Die anodische Abscheidung von organischen Überzugsmaterialien hat jedoch den Nachteil, daß Metallionen freigesetzt werden, die durch die Oxydation des Substrats gebildet werden. Dadurch wird der Überzug verunreinigt, weil die Metallionen in dem abgeschiedenen Harz eingeschlossen werden.The anodic deposition of organic coating materials, however, has the disadvantage that metal ions are released, which are formed by the oxidation of the substrate. This will make the coating contaminated because the metal ions are trapped in the deposited resin.
In der US-PS 33 67 991 sind härtbare Mischungen aus Anlagerungsprodukten von Aminen und Polyepoxidharzen mit Amin-AIdehydharzen beschrieben. Als Modifiziermittel werden dort für diese Mischungen neben Alkydharzen, Phenolharzen, Vinylpolymeren und PoIyepoxiden auch Polyisocyanate erwähnt. Es werden keine Angaben über die Form, in der die Polyisocyanate vorliegen und über ihre Wirkungsweise gemacht. Ferner wird in dieser Patentschrift unter den Überzugsverfahren auch die Elektrotauchlackierung ohne nähere Angaben erwähnt, wobei es offen bleibt, ob es sich um eine kationische oder anionische Abscheidung handeln soll.In US-PS 33 67 991 are curable mixtures of addition products of amines and polyepoxy resins described with amine aldehyde resins. Modifiers are used there for these mixtures as well Alkyd resins, phenolic resins, vinyl polymers and polyepoxides also mention polyisocyanates. It will no information is given about the form in which the polyisocyanates are present and about their mode of action. Furthermore, in this patent, the electrodeposition coating is also included in the coating process without any further details Information mentioned, although it remains open whether it is a cationic or anionic deposition target.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die elektrophoretische Abscheidung eines elektrisch geladenen Harzes auf einem elektrisch leitenden Gegenstand aufzuzeigen, das Harzabscheidungen auf diesem Gegenstand mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und verbesserter Farbe ergibt.The object of the invention is to provide a method for the electrophoretic deposition of an electrically charged Resin on an electrically conductive object to show the resin deposits on this Provides an article with improved corrosion resistance and color.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kathodischen, elektrophoretischen Abscheidung eines in Wasser dispergierten ionischen, organischen Harzes und anschließender Aushärtung des abgeschiedenen Harzes durch Erwärmen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Harz ein positiv geladenes, aminhaltiges Harz in Kombination mit einem blockierten, multifunktionellen Isocyanat verwendet wird.According to the invention, this object is achieved by a method for cathodic, electrophoretic Deposition of an ionic, organic resin dispersed in water and subsequent curing the deposited resin by heating, this method being characterized in that as a resin a positively charged, amine-containing resin in combination with a blocked, multifunctional one Isocyanate is used.
Man erhält bei diesem Verfahren einen zusammenhängenden Film des abgeschiedenen Harzes, der vernetzt und wasserbeständig ist und sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gute Farbe auszeichnet. In this process, a cohesive film of the deposited resin is obtained, which cross-links and is water-resistant and has high corrosion resistance and good color.
Das bei der Erfindung verwendete positiv geladene, aminhaltige Harz kann durch Vinylpolymerisation von ungesättigten Monomeren, welche eine Aminverbindung enthalten, hergestellt werden. Das Harz kann auchThe positively charged amine-containing resin used in the invention can be obtained by vinyl polymerization of unsaturated monomers containing an amine compound. The resin can too
ren mit Diaminen oder Hydroxyaminen erhalten werden. can be obtained with diamines or hydroxyamines.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des aminhaltigen Harzes besteht in der Verwendung von Fettaminsalzen oder quaternären Fettaminen als Emulgatoren für Harze oder Polymerisate, welche keine ionische Ladung aufweisen. Bei der Verwendung dieser Aminseifen erhält das emulgierte Teilchen dann eine positive Ladung, so daß es zu dem elektrisch-leitenden Gegenstand wandert, der als Kathode in das Abscheidungsbad eingetaucht ist.Another method of making the amine-containing Resin consists in the use of fatty amine salts or quaternary fatty amines as emulsifiers for resins or polymers that have no ionic charge. When using this Amine soaps then give the emulsified particle a positive charge, making it electrically conductive Object migrates, which is immersed as a cathode in the deposition bath.
Wenn das Amin in diesen Harzen primär oder sekundär ist, so übt es mindestens zwei wichtige Funktionen aus. Einerseits erteilt es dem Polymerisat eine kationische Ladung, wenn es durch eine Säure neutralisiert ist, und andererseits werden durch den in ihm enthaltenen aktiven Wasserstoff reaktionsfähige Stellen für die Vernetzung mit dem blockierten multifunktionellen Isocyanat nach der Entblockung des Isocyanats durch Erwärmen bereitgestellt. Wenn das Amin tertiär oder quaternär ist, vermittelt es nur eine kationische Ladung, ohne jedoch Ansatzpunkte für die Vernetzung zu liefern. Infolgedessen werden in Verbindung mit tertiären und quaternären Aminen Harze verwendet, die andere Bausteine mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten.When the amine is primary or secondary in these resins, it performs at least two important functions the end. On the one hand, it gives the polymer a cationic charge when it is neutralized by an acid is, and on the other hand, by the active hydrogen it contains, reactive sites for crosslinking with the blocked multifunctional isocyanate after the isocyanate has been unblocked Heating provided. If the amine is tertiary or quaternary, it only imparts a cationic charge, but without providing starting points for networking. As a result, be associated with tertiary and quaternary amine resins that contain other building blocks with active hydrogen atoms.
Typische Aminverbindungen für Harze, die durch Vinylpolymerisation erhalten werden, sind:
(a) aminhaltige Ester von monofunktionellen ungesättigten Säuren der FormelTypical amine compounds for resins obtained by vinyl polymerization are:
(a) amine-containing esters of monofunctional unsaturated acids of the formula
R4
J-R1-O-CO-C =R 4
JR 1 -O-CO-C =
1515th
2020th
in der Ri eine Alkyl-, alicyclische- oder Arylgruppe (vorzugsweise mit bis zu etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist; R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-, alicyclische oder Arylgruppe (vorzugsweise mit bis zu etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist; Rj -(CH2Jn- ist, wobei π der Zahl 1 bis 6 entspricht, und R4 eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit bis zu etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Wasserstoff ist. Beispiele solcher Stoffe sind Acryl- oder Meth- v> acrylsäureester von t-Butylaminoäthanol und Dimethylaminoäthanol; wherein Ri is an alkyl, alicyclic, or aryl group (preferably having up to about 8 to 12 carbon atoms); R2 is hydrogen or an alkyl, alicyclic, or aryl group (preferably having up to about 8 to 12 carbon atoms); Rj - (CH 2 J n -., Where the number 1 π to 6 corresponds to, and R4 is an alkyl group (preferably having up to about 1 to 8 carbon atoms) or hydrogen Examples of such substances are acrylic or methacrylic v> acrylate of t-butylaminoethanol and dimethylaminoethanol;
(b) aminhaltige Diester von difunktionellen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, die mit Alkoholen der allgemeinen w Formel(b) amine-containing diesters of difunctional unsaturated acids, such as maleic acid, fumaric acid or Itaconic acid made with alcohols of the general w formula
R.R.
N —Rj —OHN -Rj-OH
verestert sind, wobei R1, R2 und Rj die oben angegebenen Bedeutungen haben;are esterified, where R 1 , R2 and Rj have the meanings given above;
(c) quaternisierte aminhaltige ungesättigte Ester der oben angegebenen Typen (a) und (b), wobei R2 ein Alkyl-, Aryl- oder alicyclischer Rest (vorzugsweise mit bis zu etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist; und(c) quaternized amine-containing unsaturated esters of the types (a) and (b) given above, where R2 is a Is alkyl, aryl, or alicyclic radical (preferably having up to about 8 to 12 carbon atoms); and
(c!) vinylhaltige heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpiperidin oder N-Vinylpyrrolidon, einschließlich ihrer quaternisierten Analogen oder ein N-Vinylpyridiniumhalogenid (wie beispielsweise das Chioriu, Bromiu, Fiuurid utier iodid).(c!) vinyl-containing heterocyclic compounds such as N-vinylpiperidine or N-vinylpyrrolidone, including their quaternized analogs or an N-vinylpyridinium halide (such as the Chioriu, Bromiu, Fiuurid utier iodid).
Vorzugsweise werden eine oder mehrere solcher aminhaltigen ungesättigten Verbindungen mit Monomeren vermischt, welche keine elektrische Ladung aufweisen und keinen aktiven Wasserstoff enthalten, so daß diese als nicht-funktionell nach der Polymerisation bezeichnet werden können. Typische nicht-funktionelle Monomere dieser Art sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isopren, Butadien, Äthylen, Styrol und Vinylacetat und/oder Vinylacetat und/oder Vinyl-Alkylester von zweibasischen Säuren und/oder ungesättigte Halogenverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Wenn es erwünscht ist, die Anzahl der Vernetzungsstellen zu vergrößern, welche zusätzlich zu den Vernetzungsstellen der Aminverbindungen eingeführt werden sollen, so können ungesättigte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder ihre N-Alkylderivate und/oder ungesättigte Alkohole, wie Monoester von Diolen mit ungesättigten Säuren (Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat). Bei Vorhandensein eines Katalysator.^ eines Lösungsmittels und gegebenenfalls von Kettenübertragungsmitteln erfolgt eine Additionspolymerisation der Mischung von ungesättigten Verbindungen. Diese Umsetzung ergibt ein aminhaltiges Polymerisat, das eine der Komponenten des Abscheidungsbades bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist.One or more such amine-containing unsaturated compounds are preferably used with monomers mixed, which have no electrical charge and contain no active hydrogen, so that these can be described as non-functional after the polymerization. Typical non-functional Monomers of this type are unsaturated hydrocarbons such as isoprene, butadiene, ethylene, styrene and vinyl acetate and / or vinyl acetate and / or vinyl alkyl esters of dibasic acids and / or unsaturated halogen compounds, such as vinyl chloride and vinylidene chloride. If it is desired to increase the number of the crosslinking sites, which in addition to the crosslinking sites of the amine compounds are to be introduced, so can unsaturated active hydrogen containing compounds are added. Examples are unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide or their N-alkyl derivatives and / or unsaturated alcohols, such as monoesters of diols with unsaturated ones Acids (hydroxypropyl or hydroxyethyl acrylate or methacrylate). If there is a Catalyst. ^ A solvent and optionally chain transfer agents, an addition polymerization of the mixture of unsaturated compounds takes place. This reaction results in an amine-containing polymer, which is one of the components of the deposition bath is in the method according to the invention.
Die Polykondensation ist ein anderer Reaktionstyp, durch den ein aminhaltiges Harz hergestellt werden kann. Ein Polyester (oder Polyamid oder Polyharnstoff oder Polyurethan), welcher an seinen Kettenenden Amingruppen aufweist, kann durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt werden. Beim Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte können η Mol einer difunktionellen Carbonsäure (wie Phthal-, Oxal-, Adipin- oder Sebacinsäuren und dergleichen) mit mindestens n+\ Mol einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung derart kondensiert werden, daß die letztgenannte Verbindung mindestens ein Mol Amin enthält. Typische aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Diamine, Alkanolamine sowie Mischungen von Dihydroxylverbindungen mit Diaminen oder Alkanolamine^ Die allgemeine Formel derartiger Kondensate kann wie folgt ausgedrückt werden:Polycondensation is another type of reaction that can produce an amine-containing resin. A polyester (or polyamide or polyurea or polyurethane) which has amine groups at its chain ends can be produced by a polycondensation reaction. In the process for the preparation of such condensation products, η mol of a difunctional carboxylic acid (such as phthalic, oxalic, adipic or sebacic acids and the like) with at least n + \ mol of a difunctional, active hydrogen-containing compound can be condensed in such a way that the latter compound has at least one mole Contains amine. Typical compounds containing active hydrogen are diamines, alkanolamines and mixtures of dihydroxyl compounds with diamines or alkanolamines ^ The general formula of such condensates can be expressed as follows:
XY — N — COIQ — CO—Z—COLXYXY-N-COIQ-CO-Z-COLXY
worin X und Y ein Wasserstoffatom oder ein Ci- bis Cb-Alkyl, Q eine (CH2),„-Gruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bezeichnen. Der Rest Z bedeutet:where X and Y denote a hydrogen atom or a C1 to Cb alkyl, Q denotes a (CH2), n group and m denotes an integer from 1 to 9. The remainder Z means:
-(NR5J-R6-NR5 - (NR 5 JR 6 -NR 5
oder — O—R,-O —or - O — R, -O -
-0 — R6-NR5--0 - R 6 -NR 5 -
wobei R-i Wasserstoff oder ein Ci- bis C-Alkyl und R6 (CH2), ist, wobei 5 2 bis 9 ist, oder eine Phenylgruppe ist.where Ri is hydrogen or a C1 to C6 alkyl and R 6 is (CH 2 ), where 5 is 2 to 9, or is a phenyl group.
Derartige Kondensationsprodukte können auch in der Weise erhalten werden, daß mit Tricarbonsäuren und iiiuiufurikiioneiien aktiven Wasserstoff enthalten-Such condensation products can also be obtained in such a way that with tricarboxylic acids and iiiuiufurikiioneiien contain active hydrogen-
den Verbindungen gearbeitet wird, wobei der gesamte oder ein Teil des aktiven Wasserstoffs von einer Amingruppe stammt. Sämtliche oder ein Teil der Kettenenden können aminfunktionell sein. Die Kondensation dieser Komponenten kann dadurch erreicht werden, daß die multifunktionellen Säuren oder ihre Methyloder Äthylester mit den muitifunktioneilen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erwärmt werden oder dadurch, daß die multifunktionellen Säurechloride oder Chloroformiate von Diolen in organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen Lösungen der multifunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Andere Aminenden aufweisende Polykondensationsprodukte können in ähnlicher Weise hergestellt werden.the compounds are worked with all or part of the active hydrogen from an amine group originates. All or some of the chain ends can be amine-functional. The condensation These components can be achieved in that the multifunctional acids or their methyl or Ethyl ester with the multifunctional active hydrogen-containing compounds are heated or in that the multifunctional acid chlorides or chloroformates of diols in organic Solvents with aqueous solutions containing the multifunctional active hydrogen Connections are implemented. Polycondensation products containing other amine ends can be found in can be made in a similar manner.
Das blockierte multifunktionelle Isocyanat wird dadurch hergestellt, daß ein multifunktionelles Isocyanat und mindestens eine stöchiometrisaie Menge einer monofunktionelien, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kombiniert werden. Wenn das erhaltene blockierte multifunktionelle Isocyanat in Gegenwart des aminhaltigen Harzes mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erwärmt wird, wird die monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die zum Blockieren des Isocyanats verwendet wurde, abgespalten, und das multifunktionelle Isocyanat reagiert mit aktiven Wasserstoffatomen des Harzes. Mittel, die zum Blockieren des Isocyanats geeignet sind, sind Verbindungen, welche eine einzige Amin-, Amid-, Lactam-, Thiol- oder Hydroxygruppe enthalten. Hydroxyverbindungen sind die bevorzugten Blockierungsmittel, und sie werden entsprechend folgender Reaktionsgleichung angewendet:The blocked multifunctional isocyanate is made by using a multifunctional isocyanate and at least a stoichiometric amount of a monofunctional active hydrogen containing Connection can be combined. When the blocked multifunctional isocyanate obtained is in the presence of the amine-containing resin is heated with reactive hydrogen atoms, the monofunctional, active hydrogen-containing compound, which was used to block the isocyanate, is split off, and the multifunctional isocyanate reacts with active hydrogen atoms of the resin. Means to the Blocking the isocyanate are suitable, are compounds which have a single amine, amide, lactam, Contain thiol or hydroxy group. Hydroxy compounds are the preferred blocking agents, and they are determined according to the following reaction equation applied:
H OHO
RJ-N=C=O], + AR9OH R,[-N-C-OR9LRJ-N = C = O], + AR 9 OH R, [- NC-OR 9 L
in der k eine ganze Zahl von mindestens 2 (beispielsweise 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4) ist, R, ein organischer Rest ist, der sich nicht mit dem Isocyanat umsetzt und Rg ein einwertiger organischer Rest ist, und zwar entweder ein C2- bis C6-Alkyl, ein heterocyclischen alicyclischer oder aromatischer Rest in Form einer substkuierten oder nicht substituierten einwertigen Gruppe, welche einen Benzolkern enthält. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »multifunktionell« wird verstanden, daß die betreffenden Verbindungen mehr als eine Isocyanatgruppe am gleichen Molekül enthalten.in which k is an integer of at least 2 (for example 2 to 8 and preferably 2 to 4), R, is an organic radical that does not react with the isocyanate and Rg is a monovalent organic radical, either a C2- to C6-alkyl, a heterocyclic alicyclic or aromatic radical in the form of a substituted or unsubstituted monovalent group which contains a benzene nucleus. The term "multifunctional" as used here means that the compounds in question contain more than one isocyanate group on the same molecule.
Das am meisten bevorzugte Blockierungsmittel für die Herstellung des blockierten multifunktionellen Isocyanats ist Phenol. Ausgezeichnete Ergebnisse können aber auch erreicht werden, wenn mit Caprolactam, Methanol und Naphthol gearbeitet wird.Most preferred blocking agent for the manufacture of the blocked multifunctional isocyanate is phenol. Excellent results can be but can also be achieved when working with caprolactam, methanol and naphthol.
Typische multifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind aliphatische Isocyanate, wie Hexylendiisocyanate, das Trimere von Hexylendiisocyanat. Octylendiisocyanate, Decylenhexaisocyanate, Cyclohexyltriisocyanate, Vinylpolymerisate, welche Isocyanatgruppen und Äthylacrylat oder Methacrylat enthalten. Bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel:Typical multifunctional isocyanates that can be used are aliphatic isocyanates, such as hexylene diisocyanates, the trimer of hexylene diisocyanate. Octylene diisocyanate, decylene hexaisocyanate, cyclohexyl triisocyanate, Vinyl polymers which contain isocyanate groups and ethyl acrylate or methacrylate. Preferred aliphatic diisocyanates are compounds the formula:
0 = C = N[— CH2—LN = C = O0 = C = N [- CH 2 -LN = C = O
worin reine ganze Zahl von 4 bis 10, insbesondere 6 bis 8 ist. Typische aromatische Isocyanate, die verwendet werden können, sind Toluoldiisocyanat, Toluoltriisocyanat, Diphenyltetraisocyanat und Naphthyltetraisocyanat. Andere Isocyanatverbindungen, welche verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte von einem Mol eines Diols mit zwei Mol eines Diisocyanats oder Reaktionsprodukte von einem Mol eines Triols mit drei Mol eines Diisocyanats.wherein pure integer from 4 to 10, in particular 6 to 8 is. Typical aromatic isocyanates that can be used are toluene diisocyanate, toluene triisocyanate, Diphenyl tetraisocyanate and naphthyl tetraisocyanate. Other isocyanate compounds used are reaction products of one mole of a diol with two moles of a diisocyanate or reaction products of one mole of a triol with three moles of a diisocyanate.
Typische Fettaminverbindungen, welche als Emulgatoren verwendet werden können, werden durch fol- 2Ί gende Formel ausgedrückt:Typical fatty amine compounds which can be used as emulsifiers are expressed by folic 2Ί constricting formula:
RJ R J
N—N—
in der jeder der Reste R + , R+ ^ und R+ 4 + unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, CHiCpH2,,-, —(CH20)(,H und — (C,H2,)NH2 ist, wobei ρ und f ganze Zahlen von 1 bis 18 und q eine ganze Zahl von 2 bis 50 sind. Beispiele geeigneter Fettaminverbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können. sind: Diäthanolamin, Äthyldiäthanolamin. Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Stearylamin, N-Äthylcyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin, Sojabohnenaminaddukt mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd und Stearylaminaddukt mit 40 Mol Äthylenoxyd.in which each of the radicals R + , R + ^ and R + 4 + is independently a hydrogen atom, a methyl group, CHiCpH 2 ,, -, - (CH 2 0) (, H and - (C, H 2 ,) NH2, where ρ and f are integers from 1 to 18 and q are an integer from 2 to 50. Examples of suitable fatty amine compounds which can be used according to the invention are: diethanolamine, ethyldiethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine, stearylamine, N-ethylcyclohexylamine, 2 -Ethylhexylamine, soybean amine adduct with 10 to 15 moles of ethylene oxide and stearylamine adduct with 40 moles of ethylene oxide.
Dem aminhaltigen organischen Harz wird die blokkierte multifunktionelle Isocyanatverbindung in der Regel in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von reaktiven Gruppen des das Amin enthaltenden Harzes zu den blockierten Isocyanatgruppen etwa 2/1 bis 1/5 beträgt. Die erhaltene Mischung wird dann in Wasser gewöhnlich unter Kühlung dispergiert, um so das kathodische Abscheidungsbad zu bilden. The amine-containing organic resin is the blocked multifunctional isocyanate compound is usually added in such an amount that the weight ratio from reactive groups of the amine-containing resin to the blocked isocyanate groups is about 2/1 to 1/5. The mixture obtained is then dispersed in water, usually with cooling, so as to form the cathodic deposition bath.
Typische kathodische Abscheidungsbäder für das Verfahren gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Typical cathodic deposition baths for the process according to the invention are as follows Table I given.
Bestandteilcomponent
Menge (Gewichtsteile)Amount (parts by weight)
minimum maximum bevorzugtminimum maximum preferred
Kationisches HarzCationic resin
Reaktionsprodukt von 75 bis 95 Gewichtsteilen des Monomeren, das keine ionische Ladung enthält und keinen aktiven Wasserstoff aufweist, wie Äthyl-, Methyl-, Butyl- oder Octylacrylat oder -methacrylat mit 25 bis 5 Teilen eines ungesättigten Amins, wie t-ButyiaminoäthyimethacryiatReaction product of 75 to 95 parts by weight of the monomer which does not contain ionic charge and has no active hydrogen, such as ethyl, methyl, butyl or octyl acrylate or methacrylate with 25 to 5 parts of an unsaturated amine, such as t-Butyiaminoäthyimethacryiat
2020th
60-8060-80
Fortsetzungcontinuation
Bestandteilcomponent
Menge (Gewichtsteile)Amount (parts by weight)
minimum maximum bevorzugeminimum maximum preference
2. Blockiertes Isocyanat2. Blocked isocyanate
Reaktionsprodukt von eimern Mol Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von 150—300 und zwei Mol Phenol oder Triisocyanat (Mol-Gewicht 300—450) mit drei Mol PhenolReaction product of bucket moles of diisocyanate with a molecular weight from 150-300 and two moles of phenol or triisocyanate (300-450 mole weight) with three moles of phenol
3. Organisches Lösungsmittel3. Organic solvent
Ein Keton oder Esteräther oder aromatischer KohlenwasserstoffA ketone or ester ether or aromatic hydrocarbon
1010
7070
200200
20-4020-40
20-5020-50
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden in der Regel das blockierte multifunktionelle Isocyanat und das aminhaltige Harz im Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 1 :3 verwendet. Die durch das Mischen dieser beiden Komponenten erhaltene Stoffzusammensetzung kann teilweise durch eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, neutralisiert werden, indem diese in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um mit etwa 10 bis 100% des theoretischen Aminwertes des aminhaltigen Harzes zu reagieren. Die Mischung wird gerührt, und eine kleine Menge Wasser wird der Mischung des aminhaltigen Harzes und der blockierten multifunktionellen Isocyanatverbindung zugesetzt, um diese zu verbessern oder zu modifizieren. Es können auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie Pigmente, Füllstoffe, zusätzliche wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze (wie Epoxyharze, z. B. die polymeren Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A) und pulverisierte Metalle. Wenn der Ölharzphase Wasser zugesetzt wird, so besteht die Mischung zunächst aus einer Wasser-in-öl-Emulsion, in der das Öl in der kontinuierlichen Phase vorliegt. An dem sogenannten Umkehrpunkt kehren die Phasen um, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase werden. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung kann dann weiter mit Wasser verdünnt werden, um eine Stoffzusammensetzung zu ergeben, die etwa 5 bis 25%, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-°/o. Feststoffe enthält, die in dem wäßrigen Medium dispergiert sind und eine kationische Abscheidungsmasse bilden.In the method according to the invention are usually the blocked multifunctional isocyanate and the amine-containing resin is used in a weight ratio of 5: 1 to 1: 3. The one by mixing these two Components obtained composition of matter can partly by an organic acid, for example Acetic acid, by adding it in an amount sufficient to cope with about 10 to 100% of the theoretical amine value of the amine-containing resin to react. The mix will stirred, and a small amount of water is added to the mixture of the amine-containing resin and the blocked multifunctional isocyanate compound added to improve or modify it. It can Other substances are also added, such as pigments, fillers, additional water-soluble or in Water dispersible resins (such as epoxy resins, e.g. the polymeric reaction products of epichlorohydrin and bisphenol A) and powdered metals. If water is added to the oleoresin phase, the Mixture initially from a water-in-oil emulsion, in which the oil is in the continuous phase. At the so-called turning point, the phases reverse, the water becoming the continuous phase and the oil becoming the dispersed phase. The resulting The composition of matter can then be further diluted with water to form a composition of matter result in about 5 to 25%, preferably about 8 to 15% by weight. Contains solids in the aqueous Medium are dispersed and a cationic deposition mass form.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Öl-inWasser-Emulsion besteht darin, daß die Ölphase langsam unter kräftigem Rühren (beispielsweise unter Anwendung eines mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührers) dem Wasser zugesetzt wird, welches die erforderliche Menge einer neutralisierenden Säure enthält. Die Teilchengröße der so erhaltenen Emulsion kann gewünschtenfalls weiter verringert werden, zum Beispiel durch Homogenisieren der Emulsion unter Anwendung einer geeigneten Kolloidalmühle.Another method of making the oil-in-water emulsion is to let the oil phase slowly while stirring vigorously (for example using a high speed rotating Stirrer) is added to the water, which has the required amount of a neutralizing acid contains. The particle size of the emulsion thus obtained can, if desired, be further reduced, for Example by homogenizing the emulsion using a suitable colloid mill.
In der folgenden Tabelle II sind typische Beispiele von aminhaltigen organischen Harzen, die durch Vinylpolymerisation hergestellt wurden, angeführt. Die Polymerisation kann durch Erwärmen, durch Katalysatoren, die freie Radikale bilden, oder durch ionische Katalyse erfolgen. In diesem Fall schließt die Amingruppe die Gruppen —NH2 und —N—H ein, und alle anderen Bindungen des Stickstoffs sind an Kohlenstoff gebunden.In the following Table II are typical examples of amine-containing organic resins obtained by vinyl polymerization were made. The polymerization can be carried out by heating, by catalysts, which form free radicals, or occur through ionic catalysis. In this case the amine group closes the Groups —NH2 and —N — H one, and all other bonds of nitrogen are bound to carbon.
Typische aminhaltige organische Stoffzusammensetzungen Typical amine-containing organic compositions
Typen- Ausgangsstoffe des aminbezeich- haltigen Polymerisats
nungType starting materials of the amine-containing polymer
tion
Me,ngeLot
(Gew.-% bezogen auf Polymerisattrockengewicht) (% By weight based on dry polymer weight)
1. Äthylacrylat 351. Ethyl Acrylate 35
2. Methylmethacrylat 402. methyl methacrylate 40
3. t-Butylaminoäthyl- 253. t-Butylaminoethyl- 25
methacrylat methacrylate
gesamt 100%total 100%
1. Äthylacrylat 301. Ethyl Acrylate 30
2. Methylmethacrylat 402. methyl methacrylate 40
3. Styrol 103. styrene 10
4. Hydroxypropyl- 10 methacrylat4. Hydroxypropyl methacrylate
5. Dimethylaminoäthyl- 105. Dimethylaminoethyl- 10
methacryiat methacrylate
gesamt 100%total 100%
1. Dimethylterephthalat 41,81. Dimethyl terephthalate 41.8
2. Trimethylolpropan 18,72. Trimethylolpropane 18.7
3. N.N-Dimethyläthanol- 12,8 amin3. N.N-dimethylethanol- 12.8 amine
4. Stannooctat 0,74. Stannous octate 0.7
5. Diisobutylketon 26,05. Diisobutyl ketone 26.0
gesamttotal
100,0%100.0%
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als aminhaltiges Harz ein Mischpolymerisat aus 30 bis 40 Gew.-% einer vinylpolymerisierbaren aminhaltigen ungesättigten Verbindung, 0 bis Gew.-% einer vinylpolymerisierbaren ungesättigten Hydroxyverbindung oder ungesättigten Amidverbindung und mindestens einer nicht-ionischen ungesättig-In a preferred embodiment of the invention, the amine-containing resin is a copolymer from 30 to 40% by weight of a vinyl polymerizable amine-containing unsaturated compound, 0 to % By weight of a vinyl polymerizable unsaturated hydroxy compound or unsaturated amide compound and at least one non-ionic unsaturated
ten Verbindung, die frei von Stellen, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähig sind, ist, verwendet.th compound free from isocyanate-reactive sites is used.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß als aminhaltiges Harz ein Polykondensat mit endständigen Amingruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyesteramide, Polyharnstoffe und Polyurethane, verwendet wird.Another preferred embodiment provides that the amine-containing resin is a polycondensate with terminal Amine groups selected from the group of polyamides, polyesters, polyesteramides, and polyureas and polyurethanes, is used.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem verwendeten blockierten multifunktionellen Isocyanat die Isocyanatkomponente Tris-(N-6-cyanatohexyl)-biuret, ein aliphatisches oder acyclisches Diisocyanat, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome oder Esterreste enthält, oder ein aromatisches Di- oder Triisocyanat, das 1 bis 2 Benzolringe enthält.According to a further preferred embodiment of the invention is blocked in the one used multifunctional isocyanate the isocyanate component tris- (N-6-cyanatohexyl) -biuret, an aliphatic or acyclic diisocyanate containing 6 to 20 carbon atoms or contains ester residues, or an aromatic di- or triisocyanate which contains 1 to 2 benzene rings.
Bei der Erfindung bevorzugt verwendete blockierte multifunktionelle Isocyanate sind:Blocked multifunctional isocyanates preferably used in the invention are:
a) ein Kondensationsprodukt aus einem Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 5000 und zwei Mol Diisocyanat;a) a condensation product of one mole of a diol with a molecular weight of 62 to 5000 and two moles of diisocyanate;
b) ein Kondensationsprodukt eines Triols mit einem Molekulargewicht von 102 bis 5000 und drei Mol Diisocyanat oderb) a condensation product of a triol with a molecular weight of 102 to 5000 and three moles Diisocyanate or
c) ein Copolymer, das durch Vinylpolymerisation von 5 bis 50 Gew.-°/o Cyanatoäthyiacrylat oder -methacrylat und einem Blockierungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Blockierungsmittelc) a copolymer obtained by vinyl polymerization of 5 to 50% by weight of cyanatoethyl acrylate or methacrylate and a blocking agent has been prepared, the blocking agent
(A) ein C2 bis Cg aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol;(A) C2 to Cg aliphatic or cycloaliphatic Alcohol;
(B) Phenol;(B) phenol;
(C) Caprolactam;(C) caprolactam;
(D) ein C2 bis Ce aliphatisches Amin oder(D) a C2 to Ce aliphatic amine or
(E) ein aliphatisches Amid ist(E) is an aliphatic amide
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die flüssige Badzusammensetzung zusätzlich ein durch Wärmeeinwirkung härtbares harzartiges Material mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches des aminhaltigen Harzes und des blockierten multifunktionellen Isocyanate.In another embodiment of the invention, the liquid bath composition additionally contains a thermosetting resinous material having a molecular weight of 300 to 20,000 in amounts up to 50 wt .-%, based on the weight of the mixture of amine-containing resin and of the blocked multifunctional isocyanate.
Als durch Wärmeeinwirkung härtbares harzartiges Material wird bevorzugt ein Polyepoxide ein Polysulfid oder ein Formaldehydkondensat von einem Phenol, einem Harnstoff oder einem Melamin verwendetAs the resinous material curable by the action of heat, a polyepoxide is preferably a polysulfide or a formaldehyde condensate of a phenol, a urea or a melamine is used
Typische in der Wärme härtbare harzartige Materialien, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 20 000. Sie können in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des aminhaltigen Harzes und des blockierten multifunktionellen Isocyanate, angewendet werden. Die flüssige Badzusammensetzung kann auch organische oder anorganische Pigmente in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen filmbildenden Materials, enthalten. Typical thermosetting resinous materials used in accordance with the invention can have a molecular weight of 300 to 20,000. They can be used in amounts of up to 50% by weight, based on the mixture of the amine-containing resin and the blocked multifunctional isocyanate will. The liquid bath composition can also contain organic or inorganic pigments Amounts up to 40 wt .-%, based on the total weight of the organic film-forming material contain.
Zur Durchführung der Erfindung taucht man den zu überziehenden elektrisch leitenden Gegenstand als Kathode in das wäßrige Abscheidungsbad ein, in das außerdem noch weitere Elektrode als Anode eingetaucht wird Es wird dann ein elektrischer Strom durch die-Elektroden geleitet, wobei sich das positiv geladene Harz und das blockierte multifunktionelle Isocyanat auf der Kathode abscheiden. Der in dieser Weise durch Elektrotauchlackierung überzogene Gegenstand wird aus dem Bad entnommen, abgespült und zur Härtung des Oberzuges erwärmt Man erhält dadurch einen Gegenstand, der einen wasserbeständigen Oberzug aus der vernetzten Harzmasse besitztTo carry out the invention, the electrically conductive object to be coated is dipped as Cathode in the aqueous deposition bath, in which also another electrode is immersed as an anode An electric current is then passed through the electrodes, whereby the positively charged Deposit resin and the blocked multifunctional isocyanate on the cathode. Who through this way Electrocoating coated item is removed from the bath, rinsed and allowed to cure of the top layer heated. This gives an object which has a water-resistant top layer the crosslinked resin composition possesses
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. In den vor den Beispielen erscheinenden Versuchen wird die Herstellung einiger Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben.The invention is explained in more detail in the examples. In the experiments that appear before the examples the preparation of some starting materials for the method according to the invention is described.
Versuch IAttempt I.
Aminhaltiges PolymerisatAmine-containing polymer
AusgangsstoffeRaw materials
Gew.-TeileParts by weight
Methylmethacrylat 500Methyl methacrylate 500
Butylacrylat 350Butyl acrylate 350
t-Butylaminoäthylmethacrylat 150t-butylaminoethyl methacrylate 150
Azo-bis-(isobutyronitril) 10Azo-bis (isobutyronitrile) 10
Butylmercaptopropionat 30Butyl mercaptopropionate 30
Methyläthylketon-Lösungsmittel 445Methyl Ethyl Ketone Solvent 445
Durchführung der PolymerisationCarrying out the polymerization
Der Bestandteil 6 wird in ein 2 Liter fassendes aus Glas bestehendes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Kondensator, Zusatztrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen ist. Das Lösungsmittel wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Heizmantels auf 80° C erwärmt und sämtliche genannten Ausgangsstoffe werden im Verlauf von 3 bis 4 Stunden allmählich zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird die Harzlösung bei 80° C weitere 3 bis 6 Stunden gehalten, dann abgekühlt und abgefüllt.The constituent 6 is placed in a 2 liter glass reaction vessel with a stirrer, thermometer, condenser, addition funnel and nitrogen inlet tube is. The solvent is heated to 80 ° C under a nitrogen atmosphere using a heating mantle heated and all the starting materials mentioned are gradually over the course of 3 to 4 hours added. When the addition is complete, the resin solution is kept at 80 ° C. for a further 3 to 6 hours and then cooled and bottled.
Versuch 2Attempt 2
Aminhaltiges PolymerisatAmine-containing polymer
AusgangsstoffeRaw materials
Gew.-TeileParts by weight
1. Methylmethacrylat 6001. Methyl methacrylate 600
2. Butylacrylat 2502. Butyl acrylate 250
3. t-Butylaminoäthylmethacrylat 1503. t-butylaminoethyl methacrylate 150
4. Mercaptoäthanol 20 5. Azo-bis-(isobutyronitril) 104. Mercaptoethanol 20 5. Azo-bis (isobutyronitrile) 10
6. Äthylenglykolmonomethyläther 6906. Ethylene glycol monomethyl ether 690
Durchführung der PolymerisationCarrying out the polymerization
Sämtliche sechs Ausgangsstoffe werden in ein 2 Liter fassendes Glasreaktionsgefäß nach Beispiel 1 eingebracht Die Temperatur wird auf 75° C erhöht und die Wärmequelle wird dann entfernt Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 80°C und wird hierbei durch äußere Kühlung eine Stunde lang gehalten, worauf dann die äußere Wärmequelle wieder angebracht und die Temperatur 2 bis 5 Stunden lang auf 80° C gehalten wird. All six starting materials are introduced into a 2 liter glass reaction vessel according to Example 1. The temperature is increased to 75 ° C and the heat source is then removed. The exothermic reaction increases the temperature to 80 ° C and is maintained for one hour by external cooling whereupon the external heat source is reattached and the temperature is held at 80 ° C for 2 to 5 hours.
Durchführung der PolymerisationCarrying out the polymerization
Es wird in der gleichen Weise gearbeitet, wie im Versuch 2.It is worked in the same way as in experiment 2.
Versuch 4Attempt 4
Blockierte multifunktionelle lsocyanatzusammensetzung Blocked multifunctional isocyanate composition
AusgangsstoffeRaw materials
Mengen und KonzentrationenQuantities and Concentrations
1010
1515th
2020th
Die Ausgangsstoffe (1) und (2) werden in einen 1 Liter fassenden Rundkolben eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, Kondensator, Thermometer, Zusatztrichter und einem Gaseinlaßrohr ausgestattet ist und auf unter 35°C gekühlt Der Ausgangsstoff (3). wird dann rasch zugesetzt und die Temperatur durch Kuhfen unter 35°C gehalten. Der Tropf trichter wird mit dem Ausgangsstoff (4) ausgespült, der dann dem Reaktionsgefqß zugesetzt wird. Die Reaktion verläuft exotherm und die Temperatur steigt innerhalb von etwa 40 Minuten auf 500C. Die Temperatur wird eine halbe bis eine Stunde r, lang auf 50 bis 55° C, erforderlichenfalls durch weiteres Erwärmen, gehalten, dann auf 700C gesteigert undThe starting materials (1) and (2) are poured into a 1 liter round bottom flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, additional funnel and a gas inlet tube and cooled to below 35 ° C. The starting material (3). is then added quickly and the temperature is kept below 35 ° C. by cow panning. The dropping funnel is rinsed with the starting material (4), which is then added to the reaction vessel. The reaction is exothermic and the temperature rises within about 40 minutes at 50 0 C. The temperature is one long, then increased half to one hour r to 50 to 55 ° C, if necessary held in place by further heating to 70 0 C and
(d) Der Ausgangsstoff (3) wird zugesetzt und die Reaktion wird bei 70° C durchgeführt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten, worauf(d) The starting material (3) is added and the reaction is carried out at and at 70 ° C Maintained temperature for 4 hours, after which
(e) der Ausgangsstoff (4) zugesetzt wird und die Reaktion fortgeführt wird, bis zu einer Einstellung von 0% NCO, was nach etwa 25 Stunden der Fall ist.(e) the starting material (4) is added and the reaction is continued until a cessation of 0% NCO, which is the case after about 25 hours.
Versuch 6Trial 6
Blockierte multifunktionelle IsocyanatverbindungBlocked multifunctional isocyanate compound
Mengenamounts
Das Caprolactam und 500 ml des Ketons werden in einen 5-Liter-Rundkolben eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, Stickstoffeinlaßrohr, Kondensator und Tropftrichter ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wird durch einen Wärmemantel erwärmt auf eine Temperatur von 60° C, wobei während dieser Zeit das Stannooctoat als Lösung in 40 ml Ketonlösungsmittel zugesetzt wird. Das Biuret wird in dem Rest des Lösungsmittels aufgelöst und diese Lösung wird dem Reaktionsgefäß im Verlauf von einer halben Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird auf 800C erwärmt und hierbei so lange gehalten, bis der Prozentgehalt an Isocyanat unter 0,1% liegt, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol zugesetzt wird. Nach Verlauf einer halben Stunde wird das blockierte multifunktionelle lsocyanatprodukt erhalten.The caprolactam and 500 ml of the ketone are placed in a 5 liter round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, condenser and dropping funnel. The reaction vessel is heated by a heating jacket to a temperature of 60 ° C., during which time the stannous octoate is added as a solution in 40 ml of ketone solvent. The biuret is dissolved in the remainder of the solvent and this solution is added to the reaction vessel over the course of half an hour. The temperature is heated to 80 ° C. and maintained until the percentage content of isocyanate is below 0.1%, during which time the methyl alcohol is added. After half an hour, the blocked multifunctional isocyanate product is obtained.
(Gew.-Teile)(Parts by weight)
40 Electrodeposition composition
40
(a) Der Ausgangsstoff (1) wird in einen 1-Liter-Kolben eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, Kondensator, Thermometer, einem Zusatztrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet ist, und das Reaktionsgefäß wird auf 45 bis 50° C erwärmt(a) The starting material (1) is placed in a 1 liter flask filled with a stirrer, condenser, thermometer, additional funnel and is equipped with a nitrogen inlet tube, and the reaction vessel is heated to 45 to 50 ° C
(b) Der Ausgangsstoff (2) wird im Verlauf von 1 bis 1,5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 500C eingestellt wird.(b) The starting material (2) is added over 1 to 1.5 hours, wherein the temperature is adjusted to 50 0 C.
(c) Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Prozentgehalt an Isocyanat (NCO) 15,4% beträgt, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist, und dann auf 300C gekühlt(c) The reaction is carried out so long until the percentage of isocyanate (NCO) 15.4%, which is the case after about 2 hours, and then cooled to 30 0 C.
Das Titandioxid und ein Teil der phenolischen Harzlösung werden gemischt und auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Die Paste wird von der Mühle entfernt und mit dem Rest des phenclischen Harzes und der Mischung der Komponenten (1) und (2) verdünnt Es wird genügend Essigsäure zugesetzt, um die Masse bis zu einem Aminwert des Acrylharzes von 50% der Theorie zu neutralisieren. Dann wird langsam unter mäßigem Rühren entionisiertes Wasser zugesetzt um eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Gesamtmenge von 10% nicht-flüchtigem Material zu ergeben. Das Bad wird in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl abgefüllt welchesThe titanium dioxide and a portion of the phenolic resin solution are mixed and placed on a three roll mill ground. The paste is removed from the mill and with the rest of the phenclic resin and the Mixture of components (1) and (2) diluted Sufficient acetic acid is added to make the mixture up neutralize to an amine value of the acrylic resin of 50% of theory. Then it will slowly take Add deionized water to moderate stirring to form an oil-in-water emulsion in a total amount of 10% non-volatile material. The bathroom is filled into a stainless steel vessel which
die Anode für die Elektroabscheidung bildet. Der mit dem Überzug zu versehende Gegenstand wird eingetaucht und ein Gleichstrom mit einer Spannung von 100 bis 200 Volt angelegt.forms the anode for electrodeposition. The one with The object to be coated is immersed and a direct current with a voltage of 100 applied to 200 volts.
Nach einer Minute wird der mit dem Überzug versehene Gegenstand aus dem Bad entfernt, gespült und bei 150 bis 200°C 15 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch ein ausgezeichnet haftender Elektrobelag erhalten wird.After one minute, the coated article is removed from the bath, rinsed and subjected to a heat treatment at 150 to 200 ° C for 15 minutes, whereby excellent adhesion Electrical lining is obtained.
Elektroabscheidungszusammensetzung BestandteileElectrodeposition Composition Ingredients
Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight)
1. Aminhaltiges Polymeres des 600 Versuchs 2 (60% nicht-flüchtiges Material = NFM)1. Amine-containing polymer from 600 Run 2 (60% non-volatile Material = NFM)
2. Phenol-blockiertes Tris-isocyanat 338 ■ nach Versuch 5 (80% NFM)2. Phenol-blocked tris-isocyanate 338 ■ after experiment 5 (80% NFM)
3. Epoxyharz 2703. 270 epoxy resin
4. rotes Eisenoxid (Dispersionsqualität) 1004. red iron oxide (dispersion quality) 100
ArbeitsweiseWay of working
Die Bestandteile (1) und (2) werden bei mittleren Geschwindigkeiten homogen gemischt, worauf dann der Bestandteil (4) der Mischung unter hoher Rührgeschwindigkeit zugesetzt wird. Eine ausreichende Menge an Essigsäure wird zugegeben, um den Amingehalt bis zu 100% der Theorie zu neutralisieren. 100 Teile entionisiertes Wasser werden mit hoher Rührgeschwindigkeit zugesetzt, worauf der Epoxyharzbestandteil (3) in der Mischung dispergiert wird. Entionisiertes Wasser wird zugesetzt, um ein 10 NFM-Bad zu ergeben, das zur Herstellung einer Elektroabscheidung nach Beispiel 1 verwendet wird.Ingredients (1) and (2) are mixed homogeneously at medium speeds, whereupon the component (4) is added to the mixture with high stirring speed. A sufficient amount acetic acid is added in order to neutralize the amine content up to 100% of theory. 100 parts deionized Water are added at a high stirring speed, whereupon the epoxy resin component (3) in the mixture is dispersed. Deionized water is added to make a 10 NFM bath suitable for Preparation of an electrodeposition according to Example 1 is used.
Beispiel 3 ElektroabscheidungszusammensetzungExample 3 Electrodeposition composition
BestandteileComponents
Menge (Gew.-Teile)Quantity (parts by weight)
1. Aminhaltiges Polymerisat
(70% NFM) des Versuchs 31. Amine-containing polymer
(70% NFM) of experiment 3
2. Phenol-blockierte multifunktionelle Isocyanatverbindung des Versuchs 5 (80% NFM)2. Phenol-blocked multifunctional Trial 5 isocyanate compound (80% NFM)
ArbeitsweiseWay of working
10731073
313313
Beispiel 4
Klare ElektroabscheidungszusammensetzungExample 4
Clear electrodeposition composition
Bestandteilcomponent
Menge
(Gew.-Teile)lot
(Parts by weight)
1. Aminhaltige Polymerisatlösung 1 2141. Amine-containing polymer solution 1 214
des Versuchs 3of the experiment 3
ίο 2. Phenol-blockierte Triisocyanat- 185
verbindung des Versuchs 5ίο 2. Phenol-blocked triisocyanate 185
connection of the experiment 5
3. Essigsäure 223. Acetic acid 22
4. Deionisiertes Wasser 12 5004. Deionized water 12 500
ArbeitsweiseWay of working
Die Bestandteile (1) und (2) werden unter mäßigem Rühren miteinander vermischt, worauf dann der Bestandteil (3) zugesetzt und homogen eingemischt wird.Ingredients (1) and (2) are mixed together with moderate agitation, followed by the ingredient (3) is added and mixed in homogeneously.
Schließlich wird das entionisierte Wasser langsam unter kräftigem Rühren zugesetzt, bis eine Umwandlung zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion stattgefunden hat. Der Rest des entionisierten Wassers wird zugesetzt, um die Emulsion auf einen Feststoffanteil von etwa 10 Gew.-% einzustellen. Das Bad wird in einen Kunststofftank abgefüllt, welcher Platten aus rostfreiem Stahl als Anoden an den Seiten angeklemmt enthält. Der mit dem Überzug zu versehende Gegenstand wird in das Bad eingetaucht, unter einer Spannung von 150 Volt elektrisch beschichtet, aus dem Bad entnommen, gut abgespült und 30 bis 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 125 bis 200°C wärmebehandelt. Es wird ein harter klarer glänzender Film erhalten, der widerstandsfähig ist gegenüber Einwirkung von Feuchtigkeit und Salz.Finally, the deionized water is slowly added with vigorous stirring until conversion to an oil-in-water emulsion has taken place. The remainder of the deionized water is added to the Emulsion to a solids content of about 10% by weight to adjust. The bath is filled into a plastic tank which has stainless steel plates as Contains anodes clamped on the sides. The object to be provided with the coating is in the bath immersed, electrically coated under a voltage of 150 volts, removed from the bath, rinsed well and heat-treated at a temperature of 125 to 200 ° C for 30 to 15 minutes. It's going to be a tough one Obtain a clear, glossy film that is resistant to the effects of moisture and salt.
Beispiel 5
ElektroabscheidungszusammensetzungExample 5
Electrodeposition composition
Bestandteil MengeComponent quantity
(Gew.-Teile)(Parts by weight)
Die Bestandteile (1) und (2) werden unter mäßigem Rühren miteinander vermischt, worauf dann Essigsäure (50% des theoretischen Aminwertes) und Wasser zugesetzt werden, um eine 15%ige Emulsion zu ergeben. Die Elektroabscheidung erfolgt nach Beispiel 1. Der erhaltene, in der Wärme gehärtete Film ist glatt, hart, glänzend und wasserbeständig.Ingredients (1) and (2) are mixed together with moderate stirring, followed by acetic acid (50% of the theoretical amine value) and water can be added to give a 15% emulsion. the Electrodeposition is carried out according to Example 1. The heat-cured film obtained is smooth, hard, shiny and water resistant.
1. Aminhaltige Polymerisatlösung 600
vom Typ D gemäß Tabelle II1. Amine-containing polymer solution 600
of type D according to Table II
2. Phenol-blockierte Diisocyanat- 225
verbindung des Versuchs 52. Phenol-blocked diisocyanate-225
connection of the experiment 5
3. Phenolharziösung 3303. Phenolic resin solution 330
4. Titandioxidpigmeni 1504. Titanium dioxide pigments 150
ArbeitsweiseWay of working
Es wird in der gleichen Weise gearbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und es wird ein ausgezeichnet haftender pigmentierter Überzug erzielt.The procedure is the same as that described in Example 1 and an excellent one is given adhesive pigmented coating achieved.
Beispiel 6
ElektroabscheidungszusammensetzungExample 6
Electrodeposition composition
Bestandteilcomponent
Menge
(Gew.-Teile)lot
(Parts by weight)
1. Aminhaltige Polymerisatlösung 600
des Versuchs 2 (60% NFM)1. Amine-containing polymer solution 600
of experiment 2 (60% NFM)
2. Phenol-blockierte multifunktionelle 257
Isocyanatverbindung des Versuchs 6
(70% NFM)2. Phenol-blocked multifunctional 257
Isocyanate compound of experiment 6
(70% NFM)
3. 60%ige Melamin-Formaldehyd- 300
Harzlösung3. 60% melamine formaldehyde 300
Resin solution
4. rotes Eisenoxidpigment 2804. red iron oxide pigment 280
ArbeitsweiseWay of working
(a) Der Bestandteil (4) und ein Teil des Bestandteils (3) werden auf einer Dreiwalzenmühle vermählen, worauf der Rest des Bestandteils (3) sowie die Bestandteile (1) und (2) zugesetzt werden und eine halbe Stunde weiter gemahlen werden.(a) The component (4) and part of the component (3) are ground on a three-roller mill, whereupon the remainder of component (3) and components (1) and (2) are added and one be ground for half an hour.
ib) 6 Teile Essigsäure werden zugesetzt und gut eingemischt. ib) 6 parts of acetic acid are added and mixed well.
(c) Entionisiertes Wasser wird langsam zugegeben, um unter kräftigem Rühren eine Paste zu ergeben und um die Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen.(c) Deionized water is slowly added to give a paste with vigorous stirring and to make the oil-in-water emulsion.
(d) Die Elektroabscheidung erfolgt nach Beispiel 4 und es wird ein Überzug gebildet, der beständig ist gegenüber Salzbesprühung und Netzmitteln und der einen ausgezeichneten Schutz für Stahlgegenstände darstellt.(d) The electrodeposition is carried out according to Example 4 and a coating is formed which is permanent is an excellent protection for steel objects against salt spray and wetting agents represents.
Beispiel 7
ElektroabscheidungszusammensetzungExample 7
Electrodeposition composition
ausgezeichneter Haftfähigkeit und gleichmäßiger Abdeckung in untersehnittenen Teilen erhalten.Excellent adhesion and even coverage in the underside parts.
Beispiel 8
ElekiroabscheidungszusammensetzungExample 8
Electrodeposition composition
Bestandteilcomponent
Menge
(Gew.-Tcilc)lot
(Parts by weight)
Bestandteilcomponent
Menge
(Gcw.-Tcilc)lot
(Gcw.-Tcilc)
1. Aminhaltige Polymcrisatlösung 600
des Versuchs 11. Amine-containing polymer solution 600
of experiment 1
2. Caprolactam-blockicrte Isocyanai- 170
verbindung nach Versuch 6 2. Caprolactam-Blocked Isocyanai- 170
connection after attempt 6
3. Eisessig 63 ml3. Glacial acetic acid 63 ml
ArbeitsweiseWay of working
Die Bestandteile (1) und (2) werden unter gelindem Rühren miteinander vermischt und der Bestandteil (3) wird dann der Mischung zugesetzt. Es wird eine genügende Menge destilliertes Wasser langsam zugegeben, um eine Wasser-in-öl-Emulsion zu ergeben, worauf dann weiteres Wasser rasch in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um ein iOgew.-%iges nichtflüchtiges Material enthaltendes Elektroabscheidungsbad zu ergeben. In diesem Bad werden Stahlgegenstande mit einer Elektroabscheidung nach Beispiel 1 versehen, die einen glatten gut haftenden Überzug mitThe components (1) and (2) are mixed together with gentle stirring and the component (3) is then added to the mixture. It will be a sufficient one Amount of distilled water slowly added to give a water-in-oil emulsion, whereupon additional water is rapidly added in an amount sufficient to create a 10 wt% nonvolatile electrodeposition bath to surrender. In this bath, steel objects are electrodeposited according to Example 1 provided that have a smooth, well-adhering coating
1. Fettamin*) 501. fatty amine *) 50
2. hydroxylhaltiges Acrylsäureharz 70
(70% NFM)2. Hydroxyl-containing acrylic acid resin 70
(70% NFM)
,.-, 3. Phenol-blockierte Isocyanat- 375
verbindung des Versuchs 5 (80% NFM), .-, 3. Phenol-blocked isocyanate 375
connection of trial 5 (80% NFM)
4. Phenolharzlösung (60% NFM) 3004. Phenolic resin solution (60% NFM) 300
5. Ruß 105. Soot 10
-" *) Destilliertes primäres Laurylaniin. welches 1% Cm und 99% Cu enthält oder destillier es primäres Tallölfettamin. welches 1% Cih. 9% Cin (gesättigt) und 90% Cm (ungesättigt) enthält.- "*) Distilled primary laurylamine. Which contains 1% Cm and 99% Cu or distill it primary tall oil fatty amine. Which contains 1% Cih. 9% Ci n (saturated) and 90% Cm (unsaturated).
,- Arbeitsweise, - way of working
Der Ruß und ein Teil der phenolischen Harzlösung werden gemischt und auf einer Dreiwalzenmühlc gemahlen. Die Paste wird aus der Mühle entfernt und mit dem Rest des phenolischen Harzes und der MischungThe carbon black and a portion of the phenolic resin solution are mixed and ground on a three roll mill. The paste is removed from the mill and with the remainder of the phenolic resin and mixture
ίο der Komponenten (I) und (2) vermischt. Es wire genügend Essigsäure zugegeben, um den Aminwert de< Acrylharzes auf 50% der Theorie zu neutralisieren Dann wird entionisiertes Wasser unter mittlerei Rührung langsam zugesetzt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10% Feststoffanteil zu ergeben. Das Bac wird in einen Kessel aus rostfreiem Stahl eingefüllt, dei die Anode für die Elektroabscheidung bildet. Der mii dem Überzug zu versehende Gegenstand wird einge taucht und eine Spannung von 100 bis 200 VoIi Gleichstrom angelegt. Nach einer Minute wird der mi dem Überzug versehene Gegenstand aus dem Bad ent fernt. gespült und 15 Minuten lang bei 150 bis 200: C einer Wärmebehandlung unterworfen, um einen ausgc zeichnet haftenden Elektroüberzug zu ergeben.ίο the components (I) and (2) mixed. Sufficient acetic acid is added to neutralize the amine value of the acrylic resin to 50% of theory. Deionized water is then slowly added with medium stirring to give an oil-in-water emulsion with 10% solids. The Bac is placed in a stainless steel kettle which is the anode for the electrodeposition. The object to be provided with the coating is immersed and a voltage of 100 to 200% direct current is applied. After one minute, the object provided with the coating is removed from the bath. Rinsed and subjected to a heat treatment for 15 minutes at 150 to 200 : C to give an excellent adhesive electrocoating.
030 112/4030 112/4
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