DE4303787C1 - Blemish free electrophoretic coatings - prepd by treatment of the coating in an aq polyvinyl alcohol soln prior to hardening - Google Patents

Blemish free electrophoretic coatings - prepd by treatment of the coating in an aq polyvinyl alcohol soln prior to hardening

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DE4303787C1 DE19934303787 DE4303787A DE4303787C1 DE 4303787 C1 DE4303787 C1 DE 4303787C1 DE 19934303787 DE19934303787 DE 19934303787 DE 4303787 A DE4303787 A DE 4303787A DE 4303787 C1 DE4303787 C1 DE 4303787C1
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Abstract

A process for the prodn. of electrophoretic paint coatings, that are free from surface blemishes is claimed, whereby a coating is electrophoretically deposited onto an electrically conducting substrate in an electrophoretic bath and is then hardened. The novelty in that the coating is treated with an q. polyvinyl alcohol soln. (I) outside of the electrophoretic bath, prior to hardening. USE/ADVANTAGE - The process is useful for the prodn. of smooth, blemish free coatings on conductive substrates. The process produces blemish free coatings in an environmentally friendly way. The corrosion protection of the coatings is not affected. In an example, 815.5 pts. of an aq. cathodic electrophoretic paint dispersion (40% solids content) contg. bisphenol A epoxy resin, polycaprolactone polyols, diglycol dimethyl ether, toluene diisocyanate and ethyl hexanol was mixed with 4.5 pts. formica cid (50%), 1760 pts. deionised water and 420 pts. of a pigment paste (contg. 5 pts. carbon black, 25 pts. dibutyl tin oxide, 38 pts. lead silicate, 560 pts. titanium dioxide and 225 pts. water). 1.5 pts. of a water forming substance (ASTM oil No. 1) was added to the mixt. which was homogenised overnight. The bath was used to coat a phosphated steel plate that was then baked for 15 mins. at 180 deg.C. The coating was 22 microns thick and contained craters. When the coated steel plate was dipped into a 4 wt.% soln. of polyvinyl alcohol (prepd. by hydrolysis of a commercial polyvinyl acetate, degree of hydrolysis 80%) in water for 15-120 secs. prior to baking, no craters were observed on the surface of the coating.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacküberzügen, die frei von Oberflächenstörungen sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden unvernetzte Elektrotauchlackschichten mit wäßrigen Polyvinylalkohollösungen vor dem anschließenden Einbrennen behandelt.The invention relates to a method for producing electrocoat coatings, that are free from surface defects. In the invention Processes are uncrosslinked electrocoat layers with aqueous Treated polyvinyl alcohol solutions before subsequent baking.

Die Elektrotauchlackierung (ETL) ist ein Verfahren, um elektrisch leitende Körper gleichmäßig mit Lackschichten zu überziehen. Das Prinzip ist in der Literatur schon beschrieben und in der Praxis weitverbreitet. Bei der kathodischen Elektrotauchlackierung (KTL) wird das Werkstück als Kathode an die Gleichstromquelle angeschlossen und danach wird durch den Strom der Lack auf der Substratoberfläche abgeschieden. Bei der anodischen Tauchlackierung (ATL) wird das Werkstück als Anode geschaltet und dann beschichtet. Danach wird der Überzungsfilm durch Erwärmen zum Verfließen und zum chemischen Vernetzen gebracht.Electrocoating (ETL) is a process to make electrically conductive Cover body evenly with layers of varnish. The principle is in already described in the literature and widely used in practice. In the Cathodic electrocoating (KTL) uses the workpiece as a cathode connected to the DC power source and then by the current the varnish deposited on the substrate surface. With the anodic Dip coating (ATL) the workpiece is switched as an anode and then coated. Thereafter, the coating film becomes flowable by heating and brought to chemical crosslinking.

Bei der Elektrotauchlackierung werden die Substrate zuerst einer Vorbehandlung unterzogen und danach dem Elektrotauchlackierprozeß zugeführt. Die Teile werden in einem Elektrotauchlackbad, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion, z. B. Suspension oder Emulsion, oder aus einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Bindemitteln, die durch zumindest partielle Salzbildung mit organischen oder anorganischen Neutralisationsmitteln wasserdispergierbar gemacht werden, aus darin dispergierten Pigmenten, Füllstoffen, Additiven, Lösemitteln und üblichen Hilfsmitteln beschichtet. Danach werden die nicht fest anhaftenden Lackbestandteile von den Substraten wieder zurück in das Elektrotauchlackbecken gespült. Um ein Ansteigen des Volumens des Elektrotauchlackbades zu vermeiden, wird üblicherweise mit einer aus dem Überzugsbad gewonnenen Flüssigkeit, dem Ultrafiltrat (UF), gespült.In electrocoating, the substrates are first pretreated subjected and then fed to the electrocoating process. The parts are made in an electrocoating bath consisting of a aqueous dispersion, e.g. B. suspension or emulsion, or from a aqueous solution of one or more binders through at least partial salt formation with organic or inorganic neutralizing agents be made water-dispersible from those dispersed therein Pigments, fillers, additives, solvents and common auxiliaries coated. Then the paint components not adhering firmly washed back from the substrates into the electrocoating tank. To avoid increasing the volume of the electrocoating bath, usually with a liquid obtained from the coating bath,  the ultrafiltrate (UF).

Das Ultrafiltrat wird nach bekannten Verfahren gewonnen, wie z. B. in der DE-A-22 29 677 oder der DE-A-39 01 938 beschrieben. Das Ultrafiltrat enthält dabei Wasser, niedermolekulare Bestandteile, Neutralisationsmittel, Lösemittel und gelöste Salze aus dem ETL-Bad, führt also nicht zu einer Verunreinigung des ETL-Bades mit Fremdsubstanzen.The ultrafiltrate is known according to Won procedures such. B. in DE-A-22 29 677 or DE-A-39 01 938. The ultrafiltrate contains water, low molecular weight Components, neutralizing agents, solvents and dissolved salts from the ETL bath, does not lead to contamination of the ETL bath Foreign substances.

Um möglichst glatte und störungsfreie Oberflächen des ETL-Films zu erhalten, wird als letzte Spüllösung destilliertes oder deionisiertes Wasser genommen. Damit wird vermieden, daß auf der Oberfläche des abgeschiedenen Films beim Einbrennen Verunreinigungsreste, z. B. Salze oder Neutralisationsmittel, verbleiben. Diese können die Güte der Nachfolgeschicht erheblich stören und den Korrosionsschutz negativ beeinflussen, wie der DE-A-32 01 542 zu entnehmen ist.To ensure that the surfaces of the ETL film are as smooth and undisturbed as possible obtained, the last rinsing solution is distilled or deionized Taken water. This avoids that on the surface of the deposited Remnants of contamination, e.g. B. salts or Neutralizing agent remain. These can change the quality of the successor layer significantly disrupt and negatively influence the corrosion protection, as can be seen from DE-A-32 01 542.

Ein Ziel bei der Elektrotauchlackierung ist, daß mit diesem Verfahren gleichmäßige, homogene Oberflächen erhalten werden sollen. Diese Schichten decken einen Teil der vom Untergrund hervorgerufenen Fehlstellen ab. In der Praxis treten jedoch in dem eingebrannten ETL-Film häufig Oberflächenstörungen, insbesondere Krater, oder ungleichmäßige Oberflächen auf. Die Ursachen dieser Beschichtungsstörungen können in den eingesetzten Elektrotauchlack-Materialien liegen, häufig zeigt sich jedoch, daß diese Störungen von in das Elektrotauchlackbad eingeschleppten Verunreinigungen herrühren. Beispiele für Verunreinigungen aus dem Lackmaterial sind Gelteilchen aus der Bindemittelherstellung, Verunreinigungen der Pigmente, sowie Verunreinigungen, z. B. Öle oder Ablagerungen aus Geräten, die zur Herstellung der Überzugsmittel dienen. Nachträglich über die zu beschichtenden Substrate eingeschleppte Fremdsubstanzen sind z. T. Tiefziehfette, Korrosionschutzfette, Nahtabdichtungsmaterialien, sowie Substanzen aus der Vorbehandlung.One goal in electrocoating is that with this process uniform, homogeneous surfaces should be obtained. These layers cover part of the defects caused by the subsurface. In practice, however, surface defects often occur in the burned-in ETL film, especially craters, or uneven surfaces. The causes of these coating disorders can be used in the Electrocoating materials are present, but it is often found that these Disorders of contaminants carried into the electrocoating bath come from. Examples of contaminants from the paint material are gel particles from the production of binders, impurities in the pigments, as well as impurities, e.g. B. oils or deposits from devices used for Serve production of the coating agent. Subsequent to those to be coated Foreign substances introduced into substrates are e.g. T. deep-drawing greases, Corrosion protection greases, seam sealing materials and substances from the pretreatment.

Eine weitere Klasse von Verunreinigungen sind solche, die nach dem Abscheiden des Elektrotauchlacküberzugs aus der Luft auf dem nicht vernetzten Lackfilm abgelagert werden, beispielsweise silikonhaltige Aerosole, sowie Schmiermittel aus den Transportsystemen, die zur Bewegung der zu beschichtenden Teile notwendig sind.Another class of contaminants are those after the Deposition of the electrocoat from the air on the not crosslinked paint film are deposited, for example silicone-containing Aerosols, as well as lubricants from the transport systems that are used for movement  the parts to be coated are necessary.

Diese Stoffe gelangen vor dem Einbrennen auf den Lackfilm und verursachen dann beim Einbrennen beispielsweise durch Unverträglichkeiten Oberflächenstörungen, wie z. B. Krater. Eine mögliche Schädigung der Oberfläche durch diese Materialien ist nicht vorherzusehen, sondern muß durch Experiment ermittelt werden.These substances get onto the paint film before they are burned in and cause them then when stoving, for example due to incompatibilities, surface defects, such as B. crater. Possible damage to the surface through these materials is not to be foreseen, but must be Experiment can be determined.

Diese Oberflächenstörungen verlangen aufwendige Nacharbeiten, um eine störungsfreie Oberfläche der Nachfolgeschichten zu erreichen. Um deshalb eine kontinuierliche Produktion sicherzustellen, ist es notwendig, diese Art von Oberflächenstörungen zu vermeiden. Da eine Verhinderung der vielfältigen Ursachen von Kratern nur schwer zu erreichen ist, wird in der Praxis versucht, der Bildung von Oberflächenstörungen, wie z. B. Kratern, entgegenzuwirken durch Einsatz von Additiven, wie z. B. Verlaufsmitteln oder Anttikratermitteln (AKM), in Elektrotauchlackbädern. Diese Vorgehensweise bringt jedoch vielfältige Nachteile:These surface defects require extensive rework in order to to achieve an undisturbed surface of the subsequent layers. That's why to ensure continuous production, it is necessary to do this Avoid kind of surface defects. Because a prevention of The diverse causes of craters is difficult to achieve tried in practice the formation of surface defects such. B. To counteract craters by using additives such. B. leveling agents or anti-cratering agents (AKM), in electrocoating baths. However, this procedure has many disadvantages:

  • 1) Zur Erzielung einer ausreichenden Verhinderung von Oberflächenstörungen muß das Korrekturadditiv in einem relativ großen Mengenanteil im Elektrotauchlackbad enthalten sein. Dieses kann sich negativ auf die Beschichtungseigenschaften des Elektrotauchlackbades auswirken und zu Störungen in der Nachfolgeschichthaftung führen.1) To achieve sufficient prevention of surface defects the correction additive must be in a relatively large proportion in the Electrocoating bath can be included. This can negatively affect the Impact coating properties of the electrocoating bath and to Lead to disruption in subsequent shift liability.
  • 2) Bei einer ungeeigneten Menge des Antikratermittels wird ein verstärktes Auftreten von Oberflächenstörungen im abgeschiedenen Elektrotauchlackfilm beobachtet.2) If the amount of the anti-cratering agent is unsuitable, an increased amount is used Occurrence of surface defects in the deposited electrocoat film observed.
  • 3) Ein kurzfristiger Wechsel von einem Antikrateradditiv auf ein anderes, z. B. bei sich verändernder Ursache für die Oberflächenstörungen im Elektrotauchlackfilm, ist nicht möglich.3) A short-term change from one anti-crater additive to another, e.g. B. with a changing cause of the surface defects in electrocoat film is not possible.
  • 4) Das Einarbeiten des Additivs erfordert eine lange Homogenisationszeit im Elektrotauchlackbad. Deshalb ist das Korrekturadditiv zur Sicherstellung eines kontinuierlichen Beschichtungsprozesses schon prophylaktisch im Elektrotauchlackbad vorhanden, trotz seiner mitunter negativen Eigenschaften.4) The incorporation of the additive requires a long homogenization time in the electrocoating bath. Therefore the correction additive is to ensure of a continuous coating process is already prophylactic  present in the electrocoating bath, despite its occasional negative properties.
  • 5) Es können nur solche Korrekturadditive verwendet werden, die sich in das Elektrotauchlackbad einarbeiten lassen und keine Unverträglichkeiten oder Stabilitätsprobleme im Bad ergeben.5) Only those correction additives can be used that are in let the electro dip lacquer work in and no incompatibilities or cause stability problems in the bathroom.

In der EP-A-0 162 640 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem unter Ausnutzung des Verteilungsprinzips Additive in eine unausgehärtete ETL- Schicht eingebracht werden, indem mit ETL-Schichten versehene Substrate nach dem Abspülen in eine Tauchlösung eingetaucht werden, die das betreffende Additiv enthält. Das Additiv wird dabei innerhalb der ETL-Schicht absorbiert. Als Additive werden UV-Stabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Antistatika und inbesondere Farbstoffe, jedoch keine Oberflächen verbessernden Additive verwendet. Es handelt sich jeweils um niedermolekulare Stoffe, die eine geringe Wasserlöslichkeit besitzen und in einem Lösungsmedium, welches Wasser, wassermischbare Lösemittel und ein Hydrotrop enthält, gelöst sind. Als Hydrotrop werden Salze und Harnstoffverbindungen genannt, sie bewirken einen erleichterten Übergang des Farbstoffs aus der Tauchlösung in die unvernetzte ETL-Schicht im Sinne eines Aussalzeffektes. Hat der Verteilungsprozeß den gewünschten Grad erreicht, wird das Substrat abgespült und dem Einbrennprozeß unterworfen. Nachteilig ist der hohe Gehalt der wäßrigen Tauchlösungen an Lösemitteln und Hydrotrop.EP-A-0 162 640 describes a method in which under Utilization of the additive distribution principle in an uncured ETL Layer can be introduced by substrates provided with ETL layers after rinsing, be immersed in an immersion solution that is the one in question Additive contains. The additive is used within the ETL layer absorbed. UV stabilizers, antioxidants, Plasticizers, corrosion inhibitors, antistatic agents and in particular dyes, however, no surface-improving additives are used. It are low molecular weight substances with low water solubility own and in a solution medium which is water, water-miscible Contains solvents and a hydrotrope. As a hydrotrope are called salts and urea compounds, they cause one facilitated transition of the dye from the immersion solution into the uncrosslinked ETL layer in the sense of a salting-out effect. Has the distribution process reached the desired level, the substrate is rinsed off and the Subject to baking process. The high content of the aqueous is disadvantageous Immersion solutions on solvents and hydrotropes.

In der EP-A-0 255 727 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem wäßrige Lösungen von Antikratermitteln als Spülmedien für abzuspülende ETL- beschichtete Substrate verwendet werden, danach werden die so behandelten Substrate dem Einbrennprozeß unterworfen. Die Antikratermittel müssen bestimmte Anforderungen bezüglich ihrer Löslichkeitsparameter erfüllen, diese müssen auf die Löslichkeitsparameter der ETL-Bindemittel und der kraterverursachenden Substanzen abgestimmt sein. Dazu müssen die kraterverursachenden Substanzen bekannt sein, was in der Praxis im allgemeinen nicht der Fall ist. Als Antikratermittel werden wasserverdünnbare Harze beschrieben, deren Wasserverdünnbarkeit auf ihren Gehalt an kovalent eingebundenen ionischen Gruppen zurückzuführen ist. Es wird beschrieben, daß mit Basen neutralisierte Carboxylgruppen enthaltende Harze im Falle anodisch abgeschiedener Lackschichten und dementsprechend mit Säuren neutralisierte Amingruppen enthaltende Harze zur Behandlung kathodisch abgeschiedener Lackschichten eingesetzt werden. Um eine ausreichende Antikraterwirkung zu erzielen, müssen die wäßrigen Lösungen bevorzugt Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gew.-% an wasserverdünnbarem Antikratermittel aufweisen. In den Beispielen sind Konzentrationen von 5 Gew.-% beschrieben. Dies führt zu einer hohen Kontaminierung der ETL-Schicht mit Neutralisationsmittel bzw. Ionen, deren nachteilige Wirkung schon vorstehend erwähnt wurde. Gerade dies wird beim Elektrotauchlackierprozeß bewußt vermieden, da Neutralisationsmittel bei der Abscheidung im Elektrotauchlackbad verbleiben und die abgeschiedenen Lackschichten ihre ionische Ladung verliegen.EP-A-0 255 727 describes a process in which aqueous Anti-crater solutions as rinsing media for rinsing ETL coated substrates are used, after which the so treated Substrates subjected to the stoving process. The anti-cratering agents must meet certain requirements regarding their solubility parameters, these must be based on the solubility parameters of the ETL binder and the crater-causing substances. To do this, the crater-causing Substances are known to be what in practice in general is not the case. Water-thinnable resins are used as anti-cratering agents described, their water dilutability on their covalent content  integrated ionic groups. It is described that base-neutralized resins containing carboxyl groups in the case anodically deposited layers of paint and, accordingly, with acids resins containing neutralized amine groups for cathodic treatment deposited layers of paint can be used. To be sufficient To achieve an anti-crater effect, the aqueous solutions must be preferred Concentrations of 0.05 to 5% by weight of water-thinnable anti-cratering agent exhibit. In the examples, concentrations of 5% by weight described. This leads to high contamination of the ETL layer Neutralizing agents or ions, the adverse effect of which has already been mentioned above was mentioned. This is exactly what happens in the electrocoating process consciously avoided, as neutralizing agents remain in the electrodeposition bath during deposition and the deposited layers of paint keep theirs ionic charge.

Es bestand die Aufgabe, ein umweltfreundliches Verfahren zu schaffen, das es gestattet, von Oberflächenstörungen freie ETL-Überzugsschichten zu erzeugen, die gute Haftung zu Nachfolgeüberzugsschichten vermitteln können und eine gute Oberflächenglätte besitzen. Insbesondere soll das Verfahren erlauben, flexibel auf das Auftreten von Oberflächenstörungen, wie z. B. kraterbewirkende Substanzen, im Elektrotauchlack zu reagieren. Weiterhin soll der Korrosionsschutz der hergestellten ETL-Überzüge nicht negativ beeinträchtigt sein.The task was to create an environmentally friendly process that it allows ETL coating layers free of surface defects generate that give good adhesion to successor coating layers can and have a good surface smoothness. In particular, that should Allow processes flexible to the appearance of surface defects, such as B. crater-causing substances to react in electrocoat. Furthermore, the corrosion protection of the ETL coatings produced should not be negatively affected.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren, bei dem mit feuchten, nicht vernetzten ETL-Überzügen durch übliche elektrophoretische Abscheidung versehene Substrate vor dem Einbrennen in Kontakt mit einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung gebracht werden.It has been shown that this problem is solved by a method in the case of damp, non-crosslinked ETL coatings using conventional electrophoretic deposition provided substrates before baking in Be brought into contact with an aqueous polyvinyl alcohol solution.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Elektotauchlacküberzügen, die frei von Oberflächenstörungen sind, durch elektrophoretische Abscheidung eines Überzugs auf einem elektrisch leitfähigen Substrat in einem Elektrotauchlack-Bad, und Einbrennen des erhaltenen Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den erhaltenen Überzug außerhalb des Elektrotauchlack-Bades vor dem Einbrennen mit einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung behandelt.The invention thus relates to a method for producing electrocoat coatings, that are free from surface defects electrophoretic deposition of a coating on an electrically conductive Substrate in an electrocoating bath, and baking the obtained Coating, which is characterized in that the obtained Coating outside of the electrocoating bath before baking with one  treated aqueous polyvinyl alcohol solution.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Verwendung einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung zur Nachbehandlung von elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugsmitteln, vor dem Einbrennen.Another object of the invention is the use of an aqueous Polyvinyl alcohol solution for the after-treatment of electrophoretic deposited coating agents, before baking.

Die wäßrige Polyvinylalkohollösung kann auf verschiedene Art und Weise aufgebracht werden. So kann das Substrat durch ein mit der Lösung gefülltes Becken geführt werden. Nach dem Austauchen tropft die überschüssige Lösung vom gleichmäßig benetzten Substrat ab und läuft zurück in das Becken. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Lösung über geeignete Aggregate auf das Substrat gesprüht oder darüber gespült wird. Die überschüssige Lösung tropft ab und kann gesammelt und zurückgeführt werden. Durch die Auswahl des Verfahrens kann sichergestellt werden, daß die komplette Oberfläche mit der Lösung in Kontakt kommt. Es ist dabei auch möglich, bestimmte Teile des Substrats, z. B. Hohlräume, von der nachträglichen Behandlung mit der Lösung auszuschließen. Die Behandlungsdauer ist unerheblich.The aqueous polyvinyl alcohol solution can be used in various ways be applied. So the substrate can be filled with a solution Basin are led. After the replacement, the excess drips Solution from the evenly wetted substrate and runs back into the Pool. Another possibility is that the solution is over suitable aggregates are sprayed onto or washed over the substrate. The excess solution drips off and can be collected and returned become. The selection of the method can ensure that the entire surface comes into contact with the solution. It is there also possible certain parts of the substrate, e.g. B. cavities from the exclude subsequent treatment with the solution. The duration of treatment is irrelevant.

Die bei diesen Verfahren nicht auf dem Substrat haftenden Flüssigkeiten können gesammelt und wieder der Lösung zugeführt werden. Sie sollen nicht in Kontakt mit dem ETL-Bad gelangen. Das Sammeln kann einerseits durch direktes Zurückführen geschehen oder aber die Flüssigkeit kann aufbereitet, z. B. durch Filtrieren und danach mit der Lösung vermischt werden. Zusätzlich kann die Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich mit deionisiertem Wasser oder einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung gleicher oder unterschiedlicher Konzentration versetzt werden.The liquids that do not adhere to the substrate in these processes can be collected and returned to the solution. You shouldn't come into contact with the ETL bath. Collecting can be done on the one hand direct recycling or the liquid can be treated, e.g. B. by filtration and then mixed with the solution. In addition, the solution can be used continuously or discontinuously deionized water or an aqueous polyvinyl alcohol solution the same or different concentrations.

Das mit der wäßrigen Polyvinylalkohollösung auf der Oberfläche der unvernetzten Elektrotauchlacküberzugsschicht behandelte Substrat wird - gegebenenfalls nach einer kurzen Ablüftzeit - eingebrannt und gegebenenfalls weiterverarbeitet, wobei das Substrat nach der Behandlung mit der Polyvinylalkohllösung nicht mit Wasser abgespült wird. Die Weiterverarbeitung kann so geschehen, daß weitere Beschichtungen in einem Naß-in- Naß-Verfahren aufgetragen und gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht vernetzt werden. Dies kann gegebenenfalls nach einer Ablüftphase geschehen.That with the aqueous polyvinyl alcohol solution on the surface of the substrate that has not been crosslinked with electrocoating material is - if necessary after a short flash-off time - baked and if necessary processed further, the substrate after treatment with the Polyvinyl alcohol solution is not rinsed off with water. Further processing can be done so that further coatings in a wet-in Wet process applied and together with the electrocoat  be networked. If necessary, this can be done after a flash-off phase.

Die Polyvinylalkohollösung enthält Wasser als Hauptbestandteil, gegebenenfalls können geringe Anteile an organischen Lösungsmitteln vorhanden sein.The polyvinyl alcohol solution contains water as a main ingredient, if necessary may contain small amounts of organic solvents his.

Nach Behandlung der unvernetzten ETL-Schicht mit der wäßrigen Polyvinylalkohollösung haftet der Oberfläche ein dünner wäßriger Polyvinylalkoholfilm an. Da nur geringe Mengen notwendig sind, ist es günstig, wenn die Viskosität der Lösung so niedrig ist, daß sich nach dem Austauchen bzw. Besprühen oder Spülen des Substrates nur eine dünne Schicht ausbildet und überschüssiges Material schnell abtropft.After treating the uncrosslinked ETL layer with the aqueous polyvinyl alcohol solution a thin aqueous polyvinyl alcohol film adheres to the surface at. Since only small quantities are necessary, it is advantageous if the The viscosity of the solution is so low that after dipping or Spraying or rinsing the substrate only forms a thin layer and excess material drips off quickly.

Unter Polyvinylalkohol im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden insbesondere verstanden Homopolymere und Copolymere des theoretisch existenten Vinylalkohols mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten im Makromolekül von mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 80 Mol-% und einer durch Gelpermeationschromatographie bestimmten gewichtsmittleren Molmasse (Mw) von 5000 bis 300 000, bevorzugt von 50 000 bis 150 000. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylalkohole sollten im wesentlichen keine ionischen Gruppen enthalten.Among polyvinyl alcohol in connection with the present invention are understood in particular homopolymers and copolymers of theory existing vinyl alcohol with a share of vinyl alcohol units in the macromolecule of at least 70 mol%, preferably at least 80 mol% and a weight average determined by gel permeation chromatography Molar mass (Mw) from 5000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000. The polyvinyl alcohols used according to the invention should essentially contain no ionic groups.

Diese Polyvinylalkohole werden z. B. gewonnen durch Hydrolyse entsprechender Homo- oder Copolymerer von Vinylestern, wie z. B. Polyvinylacetat. Die Copolymeren des Polyvinylalkohols können somit beispielsweise als Comonomereinheiten die Einheiten der entsprechenden Vinylester enthalten. Weitere geeignete Comonomere sind übliche mit Vinylester polymerisierbare Monomere; wie vorstehend erwähnt sollten diese im wesentlichen keine ionischen Gruppen enthalten. Die Polyvinylalkohole sind in einer Vielzahl im Handel erhältlich. Beispiele sind die Mowiole® der Firma HOECHST und die Polyviole® der Firma WACKER.These polyvinyl alcohols are e.g. B. obtained by hydrolysis accordingly Homo- or copolymers of vinyl esters, such as. B. Polyvinyl acetate. The Copolymers of polyvinyl alcohol can thus, for example, as comonomer units contain the units of the corresponding vinyl esters. Other suitable comonomers are customary polymerisable with vinyl esters Monomers; as mentioned above, these should be essentially none contain ionic groups. The polyvinyl alcohols are in a variety available in the stores. Examples are the Mowiole® from HOECHST and the Polyviole® from WACKER.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wäßrigen Polyvinylalkohollösungen enthalten 0,01 bis 4, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Polyvinylalkohol.The aqueous polyvinyl alcohol solutions used according to the invention contain 0.01 to 4, preferably 0.05 to 2, particularly preferably 0.1 to 1  % By weight polyvinyl alcohol.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyvinylalkohollösungen können geringe Anteile wassermischbarer organischer Lösemittel enthalten, wie z. B. Alkohole, Glykolether oder Glykole. Bevorzugt liegt der Lösemittelanteil unter 1 Gew.-%. Lösemittelfreier Polyvinylalkohollösungen sind bevorzugt.The polyvinyl alcohol solutions which can be used according to the invention can be small Contain proportions of water-miscible organic solvents, such as. B. Alcohols, glycol ethers or glycols. The solvent content is preferably less than 1% by weight. Solvent-free polyvinyl alcohol solutions are preferred.

Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den wäßrigen Polyvinylalkohollösungen vor dem Einbrennen in Kontakt zu bringenden feuchten, nicht vernetzten Elektrotauchlackfilme sind alle üblichen ATL- oder KTL-Systeme geeignet.For the preparation of the aqueous according to the inventive method Polyvinyl alcohol solutions to be brought into contact before baking damp, non-crosslinked electrocoat films are all common ATL or KTL systems.

Es sind wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Dieser besteht aus üblichen Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls Pigmenten und weiteren Additiven. Die ionischen Gruppen können anionische oder in anionische Gruppe überführbare Gruppen, z. B. -COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z. B. Amino-, Ammonium-, z. B. quartäre Ammonium-, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quaternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z. B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, wie dem Fachmann geläufig, in ionische Gruppen überführt.They are aqueous coating compositions with a solids content of, for example, 10 up to 20% by weight. This consists of common binders, the ionic or substituents which can be converted into ionic groups and for chemical purposes Crosslinkable groups, as well as pigments and other additives. The ionic groups can be anionic or in anionic group convertible groups, e.g. B. -COOH groups or cationic or convertible into cationic groups, e.g. B. amino, ammonium, e.g. B. Quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups. Binders with basic groups are preferred. Particularly preferred are nitrogen-containing basic groups. These groups can be quaternized or they are mixed with a common neutralizing agent, e.g. B. an organic monocarboxylic acid, such as. B. formic acid, acetic acid, as is familiar to the skilled worker, converted into ionic groups.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauschlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300-10 000 und einer Säurezahl von 35-300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO₃H und/oder -PO₃H₂-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch übliche Vernetzer enthalten, z. B. Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate.Examples of anionic groups which can be used according to the invention anodically depositable electrodeposition lacquer binders and lacquers (ATL) described in DE-A-28 24 418. For example, it is Binders based on polyesters, epoxy resin esters, poly (meth) acrylates, Maleate oils or polybutadiene oils with a weight average of Molecular weight of, for example, 300-10,000 and an acid number of 35-300 mg KOH / g. The binders carry -COOH, -SO₃H and / or -PO₃H₂ groups. After neutralization of at least some of the acidic resins Groups are transferred to the water phase. The paints can too  Contain usual crosslinkers, e.g. B. triazine resins, crosslinkers, the transesterifiable Groups contain or blocked polyisocyanates.

Bevorzugt sind jedoch kathodische Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z. B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10 000. Beispiele für solche Basisharze sind Aminoacrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin- Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.However, cathodic electrocoat materials (KTL) based on cationic or basic binders are preferred. Such basic resins are, for example, primary, secondary or tertiary amino group-containing resins, the amine numbers for. B. 20 to 250 mg KOH / g. The weight average molecular weight (M w ) of the base resins is preferably 300 to 10,000. Examples of such base resins are amino acrylate resins, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy amine resins or modified epoxy resins - Implementation products. These base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents. Examples of such crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.

Beispiele für in kathodischen Tauchlack-(KTL)-Bädern eingesetzte Basisharze und Vernetzer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der EP-A-0 82 291, EP-A- 234 395, EP-A 227 975, EP-A 178 531, EP-A 333 327, EP-A- 310 971, EP-A- 456 270, US 3 922 253, EP-A- 261 385, EP-A-245 786, DE-A- 33 24 211, EP-A- 414 199, EP-A- 476 514 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.Examples of base resins used in cathodic dip coating (KTL) baths and crosslinkers which can be used according to the invention are in EP-A-0 82 291, EP-A-234 395, EP-A 227 975, EP-A 178 531, EP-A 333 327, EP-A-310 971, EP-A-456 270, US 3 922 253, EP-A-261 385, EP-A-245 786, DE-A-33 24 211, EP-A-414 199, EP-A-476 514. This Resins can be used alone or in a mixture.

Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack-(ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid. Werden die Überzugsmittel als Korrosionsschutzgrundierung eingesetzt, so ist es möglich, daß sie Korrosionsschutzpigmente enthalten. Beispiele dafür sind Zinkphosphat, Bleisilikat oder organische Korrosionsinhibitoren. Die Art und Menge der Pigmente richtet sich nach dem Verwendungszweck der Überzugsmittel. Sollen klare Überzüge erhalten werden, so werden keine oder nur transparente Pigmente, wie z. B. mikronisiertes Titandioxid oder Siliciumdioxid, eingesetzt. Sollen deckende Überzüge appliziert werden, so sind bevorzugt farbgebende Pigmente im Elektrotauchlackbad enthalten.In addition to the base resins and any crosslinking agents present can the electrocoat (ETL) coating agent pigments, fillers and / or conventional paint additives. The usual pigments come inorganic and / or organic pigments in question. Examples are soot, Titanium dioxide, iron oxide, kaolin, talc or silicon dioxide. Will the Coating agent used as an anti-corrosion primer, so it is possible that they contain anti-corrosion pigments. Examples of this are Zinc phosphate, lead silicate or organic corrosion inhibitors. The Art and the amount of pigments depends on the intended use of the coating agents. If clear coatings are to be obtained, none or  only transparent pigments, e.g. B. micronized titanium dioxide or Silicon dioxide used. If opaque coatings are to be applied, so color pigments are preferably contained in the electrocoating bath.

Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z. B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0 469 497 beschrieben.The pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. More colorful Use of known paste resins. Such resins are known to the person skilled in the art common. Examples of paste resins that can be used in KTL baths are in US Pat EP-A-0 183 025 and in EP-A-0 469 497.

Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel, sowie übliche Lösemittel. Bevorzugte ETL-Überzugsmittel enthalten keine Antikratermittel und keinen Polyvinylalkohol.The usual additives for ETL coating agents are possible as additives. Examples include wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, Catalysts, anti-foaming agents, and common solvents. Preferred ETL coating agents contain no anti-cratering agents and no polyvinyl alcohol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Polyvinylalkohollösung auf das beschichtete feuchte Substrat appliziert. Dabei scheidet sich ein wäßriger Polyvinylalkoholfilm auf der Oberfläche des Substrates ab. Überschüssige Lösung fließt ab und wird unterhalb des Substrates gesammelt. Man vermeidet im allgemeinen, daß die Lösungen mit dem Elektrotauchlackbad in Kontakt kommen.In the process according to the invention, the aqueous polyvinyl alcohol solution applied to the coated moist substrate. In doing so, parting there is an aqueous polyvinyl alcohol film on the surface of the substrate from. Excess solution flows off and becomes below the substrate collected. It is generally avoided that the solutions with the electrocoating bath get in touch.

Die gesammelte überschüssige Menge der Lösung kann beispielsweise über Filter gereinigt werden.The excess amount of solution collected can be, for example, about Filters are cleaned.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die Substrate zuerst in üblicher Weise vorbehandelt und dann der Elektrotauchlackierung zugeführt. Nach dem Abscheiden des Elektrotauchlackfilmes werden die Substrate bevorzugt abgespült und anschließend in feuchtem, nichtvernetztem Zustand durch das Tauchbecken oder durch die Sprühzone bzw. Spülzone mit der wäßrigen Polyvinylalkohollösung geführt. Danach werden die Substrate eingebrannt. Es ist jedoch auch möglich, daß nach einer Ablüftphase weiter naß-in-naß beschichtet wird; z. B. können Füller- oder Decklackschichten aufgebracht werden. In the procedure according to the invention, the substrates are first in pretreated in the usual way and then supplied to the electrocoat. After the deposition of the electrocoat film, the substrates preferably rinsed and then in moist, non-crosslinked Condition through the plunge pool or through the spray zone or rinse zone out of the aqueous polyvinyl alcohol solution. After that, the substrates branded. However, it is also possible that after a flash-off phase further coated wet-on-wet; e.g. B. can filler or topcoat layers be applied.  

Die so beschichteten Substrate zeigen eine glatte, störungsfreie Oberfläche. Es sind keine Krater oder Oberflächenstörungen zu erkennen. Die Haftung zu Nachfolgeschichten, z. B. Füller oder Unterbodenschutzmaterialien, ist gut.The substrates coated in this way have a smooth, trouble-free surface. No craters or surface defects can be seen. The Liability to subsequent layers, e.g. B. filler or underbody protection materials, is good.

Die erfindungsgemäße Verwendung von wäßrigen Polyvinylalkohollösungen ist insbesondere zur Nachbehandlung von elektrophoretisch abgeschiedenen Überzügen geeignet. Diese Arbeitsweise ist jedoch auch übertragbar auf die Nachbehandlung anderer ungehärteter Lackschichten, wie beispielsweise durch Spritzlackieren aufgebrachte Lackschichten. Ein bevorzugtes Beispiel für solche Lackschichten sind ungehärtete Hydrofüllerschichten.The use of aqueous polyvinyl alcohol solutions according to the invention is especially for the aftertreatment of electrophoretically deposited Suitable covers. However, this way of working is also transferable to the aftertreatment of other uncured layers of paint, such as coats of paint applied by spray painting. A preferred example for such lacquer layers there are unhardened hydraulic filler layers.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.The following examples serve to illustrate the invention. All parts relate to weight.

Beispiel 1 (Herstellung eines KTL-Klarlackes)Example 1 (Production of a KTL clearcoat)

Ein bleifreier Kataphoreseklarlack wurde gemäß EP-O-414 199-A2, Tabelle 3, Bindemittelkombination 2 hergestellt. Der Festkörpergehalt des unpigmentierten KTL-Klarlackes wurde mit deionisiertem Wasser auf 12 Gew.-% eingestellt.A lead-free cataphoretic clearcoat was produced in accordance with EP-O-414 199-A2, table 3, binder combination 2 produced. The solid content of the unpigmented KTL clearcoat was made up to 12% by weight with deionized water set.

Beispiel 2 (Herstellung einer KTL-Pigmentpaste)Example 2 (Preparation of a KTL pigment paste)

Zu 223 Teilen des Pastenharzes nach EP-A-0 469 497 A1 Beispiel 1 (55%) werden unter einem schnellaufenden Rührwerk 15 Teile Essigsäure (50%), 30 Teile eines handelsüblichen Netzmittels (50%) und 374 Teile deionisiertes Wasser gegeben.223 parts of the paste resin according to EP-A-0 469 497 A1 Example 1 (55%) 15 parts of acetic acid (50%) are 30 parts of a commercial wetting agent (50%) and 374 parts of deionized Given water.

Dazu werden 5 Teile Ruß, 5 Teile pyrogene Kieselsäure, 25 Teile Dibutylzinnoxidpulver, 38 Teile Bleisilikat und 560 Teile Titandioxid gegeben. Mit ca. 225 Teilen deionisiertem Wasser wird auf ca. 50% Festkörper eingestellt und auf einer Perlmühle vermahlen. Es entsteht eine stabile Pigmentpaste. 5 parts of carbon black, 5 parts of pyrogenic silica, 25 parts of dibutyltin oxide powder, 38 parts of lead silicate and 560 parts of titanium dioxide. With approx. 225 parts of deionized water it becomes approx. 50% solid adjusted and ground on a pearl mill. A stable one is created Pigment paste.  

Beispiel 3 (Herstellung eines pigmentierten KTL-Bades)Example 3 (Preparation of a pigmented KTL bath)

  • a) 832 Teile des Monocarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Handelsprodukt Epicote 828) werden mit 830 Teilen eines handelsüblichen Polycaprolactonpolyols (Handelsprodukt CAPA 205) und 712 Teilen Diglykoldimethylether gemischt und bei 70 bis 140°C mit ungefähr 0,3% BF₃-Etherat zur Reaktion gebracht, bis eine Epoxidzahl von 0 erreicht wird. Zu diesem Produkt (Festkörper 70%, 2 Äquivalente Carbonat) werden bei 40 bis 80°C in Gegenwart von 0,3% Zn-Acetylacetonat als Katalysator 307 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat (2 Äquivalente NCO) mit 137 Teilen 2- Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton B) mit einem NCO-Gehalt von ca. 12,8% gegeben. Es wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 umgesetzt und dann mit Diglykoldimethylether auf ca. 70% Festkörper eingestellt.a) 832 parts of the monocarbonate of an epoxy resin based on Bisphenol A (commercial product Epicote 828) are combined with 830 parts commercially available polycaprolactone polyol (commercial product CAPA 205) and 712 parts of diglycol dimethyl ether mixed and at 70 to 140 ° C with about 0.3% BF₃ etherate reacted until an epoxy number is reached from 0. About this product (solid 70%, 2 equivalents Carbonate) are at 40 to 80 ° C in the presence of 0.3% Zn acetylacetonate as catalyst 307 parts of a reaction product from 174 Parts of tolylene diisocyanate (2 equivalents of NCO) with 137 parts of 2- Ethylhexanol with the addition of 0.3% benzyltrimethylammonium hydroxide (Triton B) with an NCO content of about 12.8%. It will be up converted to an NCO value of approx. 0 and then with diglycol dimethyl ether set to approx. 70% solids.
  • b) Zu 1759 Teilen eines Biscarbonats eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A (Handelsprodukt Epicote 1001®) werden bis 60 bis 80°C 618 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 348 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres; 20% 2,6-Isomeres) mit 274 Teilen 2- Ethylhexanol unter Zugabe von 0,3% Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Katalysator mit einem Rest-NCO-Gehalt von 12,8% langsam zugegeben unter Katalyse von 0,3% eines nichtionischen Emulgators (Triton B®). Die Reaktion wird bis zu einem NCO-Wert von ca. 0 fortgesetzt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 70%. Zu 860 Teilen Bishexamethylentriamin in 2315 Teilen Methoxypropanol gelöst werden bei einer Temperatur von 20 bis 40°C 622 Teile des Umsetzungsproduktes aus 137 Teilen 2-Ethylhexanol mit 174 Teilen Toluylendiisocyanat unter Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Katalyse (0,3%) zugegeben (NCO-Gehalt ca. 12,8%) und bis zu einem NCO-Gehalt von ungefähr 0 umgesetzt. Dann werden 4737 Teile des Umsetzungsproduktes b) und 3246 Teile des Reaktionsproduktes a) (jeweils 70% in Diglykoldimethylether) zugegeben und bei 60 bis 90°C zur Reaktion gebracht. Bei einer Aminzahl von ca. 32 mg KOH/g wird die Reaktion beendet. Das entstehende Produkt wird im Vakuum auf einen Festkörper von ca. 85% abdestilliert und nach Neutralisation mit 30 mmol Ameisensäure/100 g Harz in eine wäßrige Dispersion überführt (Festkörper 40%).b) To 1759 parts of a biscarbonate based on an epoxy resin of bisphenol A (commercial product Epicote 1001®) are up to 60 bis 80 ° C 618 parts of a reaction product from 348 parts of tolylene diisocyanate (80% 2,4-isomer; 20% 2,6-isomer) with 274 parts 2- Ethylhexanol with the addition of 0.3% benzyltrimethylammonium hydroxide slowly added as a catalyst with a residual NCO content of 12.8% with the catalysis of 0.3% of a nonionic emulsifier (Triton B®). The reaction is continued up to an NCO value of approximately 0. The product has a solids content of 70%. To 860 parts of bishexamethylenetriamine be dissolved in 2315 parts of methoxypropanol a temperature of 20 to 40 ° C 622 parts of the reaction product from 137 parts of 2-ethylhexanol with 174 parts of tolylene diisocyanate added under benzyltrimethylammonium hydroxide catalysis (0.3%) (NCO content approx. 12.8%) and up to an NCO content of approximately 0 implemented. Then 4737 parts of the reaction product b) and 3246 Parts of the reaction product a) (each 70% in diglycol dimethyl ether) added and reacted at 60 to 90 ° C. At a Amine number of about 32 mg KOH / g, the reaction is ended. The emerging Product is vacuumed on a solid of approx. 85%  distilled off and after neutralization with 30 mmol formic acid / 100 g Resin converted into an aqueous dispersion (solids 40%).

Zu 815,5 Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersion werden 4,5 Teile Ameisensäure (50%) und 1760 Teile deionisiertes Wasser gegeben. Unter gutem Rühren werden 420 Teile Pigmentpaste nach Beispiel 2 zugesetzt.To 815.5 parts of the dispersion obtained above, 4.5 parts Formic acid (50%) and 1760 parts of deionized water. Under 420 parts of pigment paste according to Example 2 are added with thorough stirring.

Beispiel 4Example 4

  • a) Zu dem kathodischen Tauchlack von Beispiel 1 werden 1,5 Teile einer kraterbildenden Substanz (ASTM-Öl Nr. 1, Fa. Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) gegeben und über Nacht homogen verteilt. Die kraterbildende Substanz kann zur besseren Einarbeitung vorher mit einer Mischung aus Xylol und Butylglykol verdünnt werden.a) To the cathodic dip of Example 1, 1.5 parts of a crater-forming substance (ASTM Oil No. 1, Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) and distributed homogeneously overnight. The crater-forming For better incorporation, the substance can be mixed with a Mixture of xylene and butyl glycol can be diluted.
  • b) Zu dem kathodischen Tauchlack von Beispiel 1 werden 1,5 Teile einer kraterbildenden Substanz (Anticorrit 15 N-68, Fa. Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) gegeben und über Nacht homogen verteilt. Die kraterbildende Substanz kann zur besseren Einarbeitung vorher mit einer Mischung aus Xylol und Butylglykol verdünnt werden.b) 1.5 parts of a to the cathodic dip of Example 1 crater-forming substance (Anticorrit 15 N-68, Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) and distributed homogeneously overnight. The Crater-forming substance can be used beforehand for better incorporation be diluted with a mixture of xylene and butyl glycol.
  • c) Zu dem kathodischen Tauchlack von Beispiel 3 werden 1,5 Teile einer kraterbildenden Substanz (ASTM-Öl Nr. 1, Fa. Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) gegeben und über Nacht homogen verteilt. Die kraterbildende Substanz kann zur besseren Einarbeitung vorher mit einer Mischung aus Xylol und Butylglykol verdünnt werden.c) 1.5 parts of a to the cathodic dip of Example 3 crater-forming substance (ASTM Oil No. 1, Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) and distributed homogeneously overnight. The crater-forming For better incorporation, the substance can be prepared beforehand with a Mixture of xylene and butyl glycol can be diluted.
  • Zu dem kathodischen Tauchlack von Beispiel 3 werden 1,5 Teile einer kraterbildenden Substanz (Anticorrit 15 N-68, Fa. Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) gegeben und über Nacht homogen verteilt. Die kraterbildende Substanz kann zur besseren Einarbeitung vorher mit einer Mischung aus Xylol und Butylglykol verdünnt werden.1.5 parts of a are added to the cathodic dip coating of Example 3 crater-forming substance (Anticorrit 15 N-68, Fuchs - Mineralölwerke GmbH, Mannheim) and distributed homogeneously overnight. The Crater-forming substance can be used beforehand for better incorporation be diluted with a mixture of xylene and butyl glycol.
Beispiel 5Example 5

Unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle verwendeten KTL-Bäder wurden phosphatierte Stahlbleche kataphoretisch in der angegebenen Trockenfilmschichtdicke beschichtet. Die Einbrennbedingungen betrugen 15 min bei 180°C Objekttemperatur. Beurteilt wurde die Oberfläche (i. O. = keine Krater, KR = stark verkratert). An ausgewählten Beispielen wurde die Haftung von PVC-Materialien auf der Oberfläche geprüft. Die PVC-Materialien waren übliche Unterbodenschutzmaterialien der Fa. Dr. A. Stankiewicz GmbH, Celle und Teroson GmbH, Heidelberg. Sie wurden in 3 mm Schichtdicke aufgerakelt und 10 min bei 140°C eingebrannt. Nach 1 Stunde wurde nach Anschneiden die Haftung zwischen KTL-Grundierung und PVC- Schicht geprüft.Using the KTL baths used in the table below were phosphated steel sheets cataphoretically in the specified Dry film layer thickness coated. The baking conditions were 15 min at 180 ° C object temperature. The surface was assessed (OK = no craters, KR = heavily cratered). Using selected examples tested the adhesion of PVC materials to the surface. The PVC materials were common underbody protection materials from Dr. A. Stankiewicz GmbH, Celle and Teroson GmbH, Heidelberg. They were made in 3 mm Layer thickness knife and baked at 140 ° C for 10 min. After 1 hour the adhesion between KTL primer and PVC Shift checked.

Beispiel 6Example 6

40 Teile eines handelsüblichen, aus Polyvinylacetat durch Hydrolyse gewonnenen Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad gemäß nachstehender Tabelle) wurden auf 960 Teile deionisiertes Wasser gegeben und homogenisiert. Diese Lösung besaß eine Wirkstoffkonzentration von 4 Gew.-%. Ausgehend von dieser Lösung wurden durch Verdünnen mit deionisiertem Wasser Lösungen erstellt, die Wirkstoffkonzentrationen von 1 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,1 Gew.-% und 0,05 Gew.-% besaßen.40 parts of a commercial, made of polyvinyl acetate by hydrolysis recovered polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis according to the table below) were added to 960 parts of deionized water and homogenized. This solution had an active ingredient concentration of 4% by weight. Outgoing This solution was made by diluting with deionized water created, the drug concentrations of 1 wt .-%, 0.5 wt .-%, 0.1 % And 0.05% by weight.

Beispiel 7Example 7

Es wurde analog Beispiel 5 unter Verwendung der KTL-Bäder der Beispiele 4a bis 4d (vgl. nachstehende Tabelle) gearbeitet, wobei die kataphoretisch beschichteten Bleche vor dem Einbrennen mit den in den Beispielen 6a bis 6e erstellten Lösungen (vgl. nachstehende Tabelle) bei Raumtemperatur behandelt wurden.It was analogous to Example 5 using the KTL baths of the examples 4a to 4d (see table below) worked, the cataphoretic coated sheets before baking with those in the examples 6a to 6e prepared solutions (see table below) at room temperature were treated.

Die Tabelle gibt für die Beispiele 7a bis 7p die verwendeten Konzentrationen der Lösungen gemäß Beispiel 6a bis 6e und die jeweilige Eintauchdauer an. Die in den Beispielen 7a bis 7p mit "spülen" gekennzeichneten Versuche bedeuten, daß anstelle des Eintauchens in die Lösung des kataphoretisch beschichtete Blech 5 sec. vollflächig mit der Lösung bespült wurde. Bewertet wurde analog Beispiel 5.The table gives the concentrations used for Examples 7a to 7p of the solutions according to Examples 6a to 6e and the respective immersion time at. Those marked "rinse" in Examples 7a to 7p Experiments mean that instead of immersing in the solution of the cataphoretic coated sheet metal is flushed with the solution for 5 seconds has been. Evaluation was carried out analogously to Example 5.

Ausgewählte, nach den Beispielen 5b, 5e, 5f, 7a bis 7d erhaltene, grundierte Bleche wurden mit handelsüblichem Füller in 35 µm Trockenschichtdicke überlackiert und 15 min bei 165°C Objekttemperatur eingebrannt. Anschließend wurde ein handelsüblicher Einschichtdecklack in einer Trockenfilmschichtdicke von 40 µm durch Spritzen appliziert und 30 min bei 130°C Objekttemperatur eingebrannt.Selected, primed, obtained according to Examples 5b, 5e, 5f, 7a to 7d Sheets were coated with a commercially available filler in a thickness of 35 µm overpainted and baked for 15 min at 165 ° C object temperature. Then a commercially available one-coat topcoat was applied in a Dry film thickness of 40 µm applied by spraying and 30 min Branded at 130 ° C object temperature.

Die mit den so erhaltenen Mehrschichtlackierungen versehenen Prüfbleche wiesen gute Korrosionsschutzwerte und eine gute Steinschlagfestigkeit auf. Dabei ergaben sich keine signifikanten Unterschiede.The test panels provided with the multi-layer coatings obtained in this way showed good corrosion protection values and good stone chip resistance on. There were no significant differences.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacküberzügen, die frei von Oberflächenstörungen sind, durch elektrophoretische Abscheidung eines Überzugs auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, in einem Elektrotauchlack-Bad und Härten des erhaltenen Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Überzug außerhalb des Elektrotauchlack- Bades, vor dem Härten, mit einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung behandelt.1. A process for the production of electrocoat coatings which are free from surface defects, by electrophoretic deposition of a coating on an electrically conductive substrate, in an electrocoating bath and hardening of the coating obtained, characterized in that the coating obtained outside the electrocoating bath, before curing, treated with an aqueous polyvinyl alcohol solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Polyvinylalkohollösung verwendet, die 0,01 bis 4 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that one aqueous polyvinyl alcohol solution used, the 0.01 to 4 wt .-% Contains polyvinyl alcohol. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Polyvinylalkohollösung verwendet, die einen Gehalt an organischen Lösemittteln von unter 1 Gew.-% aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one used an aqueous polyvinyl alcohol solution containing has organic solvents of less than 1 wt .-%. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines oder mehrerer Polyvinylalkohole verwendet, bei denen es sich um Homopolymere und/oder Copolymere des Vinylalkohols mit einer gewichtsmittleren Molmasse (Mw) von 5000 bis 300 000 handelt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution of one or more polyvinyl alcohols used, which are homopolymers and / or Copolymers of vinyl alcohol with a weight average molecular weight (Mw) from 5000 to 300,000. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkoholcopolymere mit einem Anteil an Vinylalkoholeinheiten von mindestens 70 Mol-% verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that polyvinyl alcohol copolymers with a proportion of vinyl alcohol units of at least 70 mol% used. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines oder mehrerer Polyvinylalkohole verwendet, die im wesentlichen keine ionischen Gruppen enthalten.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the aqueous solution of one or more polyvinyl alcohols  uses essentially no ionic groups contain. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung durch Tauchen des mit dem Überzug versehenen Substrats in die wäßrige Polyvinylalkohollösung oder durch Besprühen oder Bespülen des Überzugs mit der wäßrigen Polyvinylalkohollösung durchführt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment by dipping the with the coating provided substrate in the aqueous polyvinyl alcohol solution or by spraying or rinsing the coating with the aqueous polyvinyl alcohol solution carries out. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug nach der Behandlung und vor dem Härten, gegebenenfalls nach kurzem Ablüften, naß-in-naß mit einer oder mehreren weiteren Überzugsschichten versehen und anschließend gemeinsam mit diesen eingebrannt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating after treatment and before curing, if necessary after a brief flash-off, wet-on-wet with one or several more coating layers and then is burned in together with them. 9. Verwendung von wäßrigen Polyvinylalkohollösungen zur Nachbehandlung von elektrophoretisch abgeschiedenen Überzügen, außerhalb von Elektrotauchlackbädern, vor dem Einbrennen.9. Use of aqueous polyvinyl alcohol solutions for aftertreatment of electrophoretically deposited coatings, outside of Electrocoating baths, before baking. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Polyvinylalkohollösungen Lösungen von einem oder mehreren Homo- und/oder Copolymeren des Vinylalkohols mit einer gewichtsmittleren Molmasse (Mw) von 5000 bis 300 000 sind.10. Use according to claim 9, characterized in that the aqueous Polyvinyl alcohol solutions Solutions of one or more homo- and / or copolymers of vinyl alcohol with a weight average Molecular weight (Mw) are from 5000 to 300,000.
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