DE4400801A1 - Sulphonated amine aldehyde condensate, used as cement super:plasticiser - Google Patents
Sulphonated amine aldehyde condensate, used as cement super:plasticiserInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das so herge stellte Polymer und seine Anwendung als Verflüssiger in Zementmischungen.The invention relates to a novel process for the preparation of a polymer which is so herge introduced polymer and its application as a plasticizer in cement mixtures.
Sulfonierte Kondensationsprodukte von Aminen und Aldehyden, vor allem solche, die hauptsächlich aus Melamin hergestellt werden, sind seit langer Zeit als Verflüssiger für Zementmischungen bekannt. Sie werden normalerweise als "Superplasticizer" bezeichnet, weil sie erlauben, den Wassergehalt dieser Zementmischungen bis zu 30% zu reduzieren. Zementmischungen mit diesen Verflüssigern zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus, insbesondere von Bedeutung für komplizierte Formen und in Fällen, wo Vibration unmöglich ist, und trotzdem ein gutes Fließverhalten und einfaches Gießen verlangt wird. Für nähere Information wird auf "Concrete Admixtures Handbook" (ed. Ramachandran, Noyes 1984) und auf "Concrete" (Mindess & Young, Prentice-Hall 1981) verwiesen. Eine eingehende Beschreibung der bekannten sulfonierten Kondensationsprodukte von Aminen mit Aldehyden findet sich z. B. in Ramachandran, S. 211-213.Sulfonated condensation products of amines and aldehydes, especially those that Mainly made of melamine, have long been a condenser for Cement mixtures known. They are usually referred to as "superplasticizers" because they allow the water content of these cement mixtures to be reduced by up to 30%. Cement mixtures with these liquefiers are characterized by good processability of particular importance for complicated shapes and in cases where vibration is impossible, and yet a good flowability and simple pouring is required. For further information, please refer to "Concrete Admixtures Handbook" (ed. Ramachandran, Noyes 1984) and to "Concrete" (Mindess & Young, Prentice-Hall 1981). A detailed description of the known sulfonated condensation products of amines with Aldehydes can be found z. In Ramachandran, pp. 211-213.
Man hat auch schon versucht, diese bekannten Polymere in ihren Eigenschaften zu verbessern, und typische Weiterentwicklungen dieser Art sind in den US Patenten 4,430,469 und 4,518,725 sowie in der Europäischen Patentanmeldung 6135 beschrieben.It has also been tried, these known polymers in their properties and typical advances of this type are disclosed in US Pat. Nos. 4,430,469 and 4,518,725 and in European Patent Application 6135.
Es wurde nun gefunden, daß sulfonierte Kondensationsprodukte von Aminen und Aldehyden mit einer ungewöhnlich tiefen Viskosität hergestellt werden können, was eine einfache Einarbeitung in Zementmischungen erlaubt und eine weitere Verbesserung ihrer Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von Aminen und Aldehyden mit einem Mindestgehalt von 50 Gewichtsprozent Melamin als Aminkomponente hergestellt, welches durch das folgende Herstellungsverfahren gekennzeichnet ist.It has now been found that sulfonated condensation products of amines and aldehydes can be made with an unusually low viscosity, which is a simple Training in cement mixtures allowed and further improvement of their Properties. According to the invention, a sulfonated condensation product of amines and aldehydes having a minimum content of 50 percent by weight melamine Amine component prepared by the following production method is marked.
In einer ersten Stufe werden Amin und Aldehyd bei alkalischem pH und in Gegenwart von Verbindungen, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleihen, zu einem Präkondensat reagiert. In a first step, amine and aldehyde are reacted at alkaline pH and in the presence of Compounds which impart sulfonic acid groups to the final product to a precondensate responding.
Darauf wird eine Säure zugegeben, um den pH des Präkondensates sauer zu stellen. Schließlich wird das resultierende Produkt wieder alkalisch eingestellt. Dabei zeichnet sich dieses Herstellungsverfahren dadurch aus, daß als Verbindung, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleiht sowohl Sulfanilsäure als auch Sulfaminsäure enthalten sind und daß das molare Verhältnis von Amin zu Sulfanilsäure 1 : 2 bis 1,5 : 1, das molare Verhältnis von Amin zu Sulfaminsäure 1,43 : 1 bis 20 : 1 und das molare Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure 1 : 0,05 bis 1 : 0,70 ist.An acid is then added to make the pH of the precondensate acidic. Finally, the resulting product is alkalized again. It stands out this manufacturing method characterized in that as a compound, the end product Sulfonic acid groups both sulfanilic acid and sulfamic acid are included and in that the molar ratio of amine to sulphanilic acid is 1: 2 to 1.5: 1, the molar ratio from amine to sulfamic acid 1.43: 1 to 20: 1 and the molar ratio of sulphanilic acid to Sulfamic acid 1: 0.05 to 1: 0.70.
Die Erfindung betrifft also dieses Verfahren zur Herstellung, die so hergestellte Kondensationsprodukte, die Verwendung solcher Produkte als Verflüssiger in Zementmischungen und Zementmischungen, die solche Produkte als Verflüssiger enthalten.The invention thus relates to this process for the preparation, the so produced Condensation products, the use of such products as a condenser in Cement mixtures and cement mixtures containing such products as plasticizers.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden aus Aminen und Aldehyden hergestellt, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent des Amins Melamin sein sollen. Bevorzugt macht Melamin mindestens 90 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 100 Gewichtsprozent des Amins aus. Das bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd und, obschon geringere Anteile (bis zu 10 Gewichtsprozent des Aldehyds) an anderen Aldehyden anwesend sein können, ist es bevorzugt, 100% Formaldehyd einzusetzen, wobei dieses Formaldehyd in seiner normalen Gasform, als Lösung (Formalin) oder in fester, oligomerer Form (Paraformaldehyd) eingesetzt werden kann. Es kann auch in situ generiert werden.The condensation products of the invention are made from amines and aldehydes wherein at least 50% by weight of the amine is said to be melamine. Prefers makes melamine at least 90 weight percent, and most preferably 100 Percent by weight of the amine. The preferred aldehyde is formaldehyde and, though lower levels (up to 10% by weight of the aldehyde) on other aldehydes may be present, it is preferred to use 100% formaldehyde, this Formaldehyde in its normal gaseous form, as a solution (formalin) or in solid, oligomeric Form (paraformaldehyde) can be used. It can also be generated in situ.
Ein wesentliches und wichtiges Merkmal der Erfindung ist der Einsatz von sowohl Sulfanilsäure als auch Sulfaminsäure, damit das Endprodukt Sulfonsäuregruppen enthält. Diese Sulfonsäuregruppen können erfindungsgemäß auch als Sulfonatsalze, insbesondere von Alkali- oder Erdalkalimetallen und vor allem von Natrium oder Kalium vorliegen. Frühere Publikationen haben die Verwendung dieser Sulfonsäureverbindungen für die Herstellung von sulfonierten Kondensationsprodukten von Aminen und Aldehyden vorgeschlagen, jedoch nicht in dieser besonderen Kombination. Warum diese erfindungsgemäße Kombination so gute Resultate liefert, ist bis dahin unerklärlich.An essential and important feature of the invention is the use of both Sulfanilic acid and sulfamic acid, so that the end product contains sulfonic acid groups. These sulfonic acid groups can also be used according to the invention as sulfonate salts, in particular of Alkali or alkaline earth metals and especially of sodium or potassium. earlier Publications have the use of these sulfonic acid compounds for the production of sulfonated condensation products of amines and aldehydes, however not in this particular combination. Why this combination according to the invention so gives good results is, until then, inexplicable.
Für die Bestimmung der jeweiligen Mengen dieser zwei Sulfonsäureverbindungen sind erfindungsgemäß drei wichtige Parameter zu beachten und zwar die molaren Verhältnisse von Amin zu Sulfanilsäure und zu Sulfaminsäure und das molare Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure. Das Verhältnis von Amin zu Sulfanilsäure ist von 1 : 2 bis 1,5 : 1, bevorzugt von 1 : 1,25 bis 1,2 : 1, noch mehr bevorzugt von 1,1 : 1 bis 9 : 10 und am meisten bevorzugt 1 : 1. Das Verhältnis von Amin zu Sulfaminsäure ist von 1,43 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 1,7 : 1 bis 9 : 1, noch mehr bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1 und am meisten bevorzugt von 2,5 : 1 bis 4,3 : 1. Das Verhältnis von Sulfanilsäure zu Sulfaminsäure ist von 1 : 0,05 bis 1 : 0,70, bevorzugt von 1 : 0,09 bis 1 : 0,55, noch mehr bevorzugt von 1 : 0,18 bis 1 : 0,36 und am meisten bevorzugt von 1 : 0,2 bis 1 : 0,25.For the determination of the respective amounts of these two sulfonic acid compounds According to the invention, to observe three important parameters, namely the molar ratios from amine to sulphanilic acid and to sulfamic acid and the molar ratio of Sulfanilic acid to sulfamic acid. The ratio of amine to sulphanilic acid is from 1: 2 to 1.5: 1, preferably from 1: 1.25 to 1.2: 1, even more preferably from 1.1: 1 to 9: 10 and on most preferably 1: 1. The ratio of amine to sulfamic acid is from 1.43: 1 to 20: 1, preferably from 1.7: 1 to 9: 1, more preferably from 2: 1 to 5: 1, and most preferably from 2.5: 1 to 4.3: 1. The ratio of sulphanilic acid to sulfamic acid is from 1: 0.05 to 1: 0.70, preferably from 1: 0.09 to 1: 0.55, even more preferably from 1: 0.18 to 1: 0.36 and am most preferably from 1: 0.2 to 1: 0.25.
Diese Sulfonsäureverbindungen können getrennt oder zusammen zum Ausgangsgemisch der Herstellung des Präkondensates gegeben werden. In einem typischen Verfahrensablauf löst man Sulfaminsäure in Wasser und gibt nacheinander Natriumhydroxid und Sulfanilsäure zu. Zu dieser Mischung kommen dann das Amin und das Aldehyd und das Ganze wird für eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten.These sulfonic acid compounds can be used separately or together with the starting mixture of Preparation of the precondensate be given. In a typical procedure solved Sulphamic acid in water and successively added to sodium hydroxide and sulphanilic acid. This mixture is then the amine and the aldehyde and the whole thing is for a kept for a certain time at elevated temperature.
In der nächsten Stufe wird Säure zugegeben, um die Mischung sauer zu stellen. Dafür können verschiedene Säuren verwendet werden, bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren und insbesondere Ameisensäure eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dieser Stufe ein Alkali- (bevorzugt Natrium-)metabisulfit zugegeben. Die Rolle dieses Reagens ist nicht einfach zu erklären, es wurde aber festgestellt, daß Kondensationsprodukte, bei deren Herstellung dieses Produkt (vor allem zusammen mit Ameisensäure) eingesetzt wurde, überlegene Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen haben, die ohne hergestellt wurden. In dieser Stufe wird die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, bis die Molekulargewichtsverteilung einen Bereich von 5.000 bis 30.000 Dalton, bevorzugt von 7.500 bis 20.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 15.000 erreicht hat. Diese Bestimmungen werden mittels Gelpermeationschromatographie mit dem Natriumsalz von sulfoniertem Polystyrol als Standard durchgeführt. Bei diesem Stand wird die Kondensation als beendet betrachtet.In the next step, acid is added to acidify the mixture. Therefore For example, various acids can be used, but preferred are carboxylic acids and especially formic acid used. In a preferred embodiment of the invention At this stage, an alkali (preferably sodium) metabisulfite is added. The role this reagent is not easy to explain, but it has been found that Condensation products used in the manufacture of this product (especially together with Formic acid) was used, superior properties compared to those that have been made without. At this stage, the mixture becomes elevated Temperature is maintained until the molecular weight distribution ranges from 5,000 to 30,000 daltons, preferably from 7,500 to 20,000 and most preferably from 10,000 to Has reached 15,000. These determinations are carried out by gel permeation chromatography the sodium salt of sulfonated polystyrene as standard. At this booth the condensation is considered finished.
In der Endstufe wird die Mischung wieder alkalisch eingestellt, normalerweise mit einem Alkalihydroxid. Verbleibende Spuren von Formaldehyd können durch Zusatz von Verbindungen wie Natriumtetraborat zerstört werden. In the final stage, the mixture is set back alkaline, usually with a Alkali hydroxide. Remaining traces of formaldehyde can be removed by adding Compounds such as sodium tetraborate are destroyed.
So hergestellte Kondensationsprodukte haben eine niedrige Viskosität und können leicht in Zementmischungen eingearbeitet werden. Unter Zementmischungen versteht man Zementpasten, Mörtel und vor allem Beton, welche die üblichen hydraulischen Bindemittel und Aggregate sowie bekannte sonstige Zusätze eingesetzt werden. Solche Zementmischungen, welche die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte enthalten, haben ausgezeichnete Fließeigenschaften und zeichnen sich durch leichte Verarbeitbarkeit aus.Thus produced condensation products have a low viscosity and can easily in Cement mixtures are incorporated. Cement mixtures are understood Cement pastes, mortars and especially concrete, which are the usual hydraulic binders and aggregates and known other additives are used. Such Cement mixtures containing the condensation products of the invention have Excellent flow properties and are characterized by easy processability.
Die erfindungsgemäßen Verflüssiger werden in Mengen von 0,5 bis 3%, bevorzugt von 1,5 bis 2%, Gewicht basierend auf das Gewicht des Bindemittels, eingesetzt, wobei gewünschtenfalls auch andere bekannte Verflüssiger und weitere Zusatzmittel wie Verzögerer oder Beschleuniger, Porenbildner, usw. anwesend sein können.The liquefiers according to the invention are used in amounts of from 0.5 to 3%, preferably 1.5 up to 2%, weight based on the weight of the binder, used if desired, other known liquefiers and other additives such as retarders or accelerators, pore formers, etc. may be present.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Angaben in Teilen Gewichtsteile und werden Temperaturen in Celsiusgraden ausgedrückt.In the following examples, all parts are in parts by weight and will be Temperatures expressed in degrees Celsius.
13,8 Teile (0,142 Mol) Sulfaminsäure werden mit 120 Teilen Wasser gemischt und der pH mit 50%iger Natriumhydroxidlösung auf 13,5 eingestellt. Die Temperatur der Mischung wird auf 40° erhöht und 117 Teile (0,675 Mol) Sulfanilsäure zugefügt. Die Temperatur wird sodann auf 55° erhöht und nacheinander 78 Teile (0,618 Mol) Melamin und 255 Teile (2,088 Mol) einer 24,6%iger Formaldehydiösung zugefügt.13.8 parts (0.142 mol) of sulfamic acid are mixed with 120 parts of water and the pH adjusted to 13.5 with 50% sodium hydroxide solution. The temperature of the mixture is increased to 40 ° and added 117 parts (0.675 mol) of sulfanilic acid. The temperature will be then increased to 55 ° and successively 78 parts (0.618 mol) of melamine and 255 parts (2.088 Mol) of a 24.6% formaldehyde solution.
Die Temperatur wird auf 75° erhöht und während 45 min auf dieser Höhe gehalten, wonach 150 Teile Wasser zugegeben und der pH mit Ameisensäure auf 5,8 eingestellt. Die Temperatur wird wieder auf 70° erhöht und während 80 min auf dieser Höhe gehalten. Unter Beibehaltung der Temperatur werden 3,5 Teile (0,009 Mol) Natriumtetraborat.Dekahydrat zugegeben und der pH mit Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gestellt. Die Temperatur wird noch 30 min auf 70° gehalten, wonach die Mischung mit Wasser verdünnt wird, um eine Lösung mit 31 Gewichtsprozent Trockensubstanz zu erhalten. Die Viskosität dieser Lösung bei 20° beträgt 20 m Pa·Sek, gemessen in einem Haake "Rotovisco" NV Gerät. The temperature is raised to 75 ° and held at this level for 45 minutes, after which 150 parts of water were added and the pH adjusted to 5.8 with formic acid. The Temperature is raised again to 70 ° and held at this level for 80 min. Under Maintaining the temperature will be 3.5 parts (0.009 mol) of sodium tetraborate decahydrate added and the pH adjusted to 9.5 with sodium hydroxide solution. The temperature will be held at 70 ° for 30 min, after which the mixture is diluted with water to a To obtain solution with 31 weight percent dry matter. The viscosity of this solution at 20 ° is 20 m Pa · sec measured in a Haake "Rotovisco" NV device.
6,9 Teile (0,07 Mol) Sulfaminsäure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß mit 180 Teilen Wasser gegeben. Der pH wird mit Natriumhydroxid (50%iger Lösung) auf 13,5 gestellt, die Temperatur auf 40° erhöht und 117 Teile (0,675 Mol) Sulfanilsäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 55° werden nacheinander 84,9 Teile (0,673 Mol) Melamin und 330 Teile (2,7 Mol) einer 24,6%igen Formaldehydlösung zugegeben.6.9 parts (0.07 mol) of sulfamic acid are added with stirring in a reaction vessel with 180 Divide water. The pH is adjusted to 13.5 with sodium hydroxide (50% solution) The temperature was raised to 40 ° and 117 parts (0.675 mol) of sulfanilic acid were added. After raising the temperature to 55 °, successively 84.9 parts (0.673 mol) of melamine and 330 parts (2.7 mol) of a 24.6% formaldehyde solution.
Die Mischung wird auf 75° erhitzt und während 45 min auf dieser Temperatur gehalten, wonach 12,0 Teile (0,063 Mol) Natriummetabisulfit, verdünnt mit 90 Teilen Wasser, zugegeben und der pH mit Ameisensäure auf 5,8 gestellt wird.The mixture is heated to 75 ° and kept at this temperature for 45 minutes, followed by 12.0 parts (0.063 mole) of sodium metabisulfite diluted with 90 parts of water, added and the pH is adjusted to 5.8 with formic acid.
Die Kondensationsreaktion wird während 1 Stunde 20 min bei 70° durchgeführt. 3,5 Teile (0,009 Mol) Natriumtetraborat.Decahydrat werden zugegeben und der pH mit Natriumhydroxid auf 9,5 gestellt. Nach weiteren 30 min bei 70° wird die Mischung mit Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 31 Gewichtsprozent Trockensubstanz zu ergeben. Die Viskosität dieser Lösung bei 20° beträgt 30 m Pa·Sek (Haake Rotovisco NV).The condensation reaction is carried out at 70 ° for 1 hour for 20 minutes. 3.5 parts (0.009 mol) of sodium tetraborate.Decahydrat be added and the pH with Sodium hydroxide adjusted to 9.5. After a further 30 min at 70 °, the mixture with Diluted water to give a solution of 31 weight percent dry matter. The Viscosity of this solution at 20 ° is 30 m Pa · sec (Haake Rotovisco NV).
Es wird eine Betonmischung ausIt's going to be a concrete mix
hergestellt und einerseits genügend Wasser, um einen Anfangs- "slump" (gemessen nach dem italienischen Standardtest UNI 9418) von 220 mm zu erhalten, andererseits eines der folgenden Zusatzmittel zugegeben:and, on the other hand, enough water to make a start "slump" (measured after the Italian standard test UNI 9418) of 220 mm, on the other hand one of the added the following admixture:
- (i) ein Kondensationsprodukt von β-Naphthalinsulfonat und Formaldehyd (40% Trockensubstanz in Wasser),(i) a condensation product of β-naphthalenesulfonate and formaldehyde (40%) Dry substance in water),
- (ii) ein Kondensationsprodukt von Melaminsulfonat und Formaldehyd (40% Trockensubstanz in Wasser),(ii) a condensation product of melamine sulfonate and formaldehyde (40%) Dry substance in water),
- (iii) die Lösung von Beispiel 1 (31% Trockensubstanz in Wasser),(iii) the solution of Example 1 (31% dry matter in water),
- (iv) ein Copolymer von Acrylester (40% Trockensubstanz in Wasser),(iv) a copolymer of acrylic ester (40% dry matter in water),
- (v) ein Copolymer von Styrol und Maleinsäureester (40% Trockensubstanz in Wasser).(v) a copolymer of styrene and maleic acid ester (40% dry matter in water).
Die zum Einsatz gelangenden Mengen und die erhaltenen Resultate (Druckfestigkeit, gemessen nach dem italienischen Standard UNI 6132) sind in der folgenden Tabelle angegeben: The quantities used and the results obtained (compressive strength, measured according to the Italian standard UNI 6132) are in the following table stated:
1 Dosis ist angegeben in Liter der Zusatzmittellösung pro m3 Zement. Beim Zusatzmittel (iv) wird eine niedrigere Dosis eingesetzt, weil bei höherer Dosierung der Verzögerungseffekt zu groß ist. Beim Zusatzmittel (v) ist der Gehalt an Luft bei höherer Dosierung zu hoch (der Gehalt ist bei der gewählten Dosierung schon sehr hoch). 1 dose is given in liters of the additive solution per m 3 of cement. Adjuvant (iv) uses a lower dose because at higher doses the delay effect is too high. With additive (v), the content of air at higher dosage is too high (the content is already very high at the selected dosage).
2 Wasser/Zement-Verhältnis, das variiert, um einen einheitlichen "slump" zu erhalten. 2 water / cement ratio, which varies to obtain a uniform "slump".
3 Luft-Gehalt im frisch angemachten Beton (Volumen-Prozent, gemessen nach dem italienischen Standard UNI 6395). 3 Air content in freshly prepared concrete (volume percent, measured according to the Italian standard UNI 6395).
Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Zusatzmittel am wenigsten Luft einschleppt (zu viele Luftporen setzt die Festigkeit herab) und sowohl die höchste Frühfestigkeit als auch die höchste Festigkeit nach 28 Tagen ergibt.It can be seen that the additive according to the invention entrains the least air (too many Air pores lower the strength) and both the highest early strength and the highest Strength results after 28 days.
Claims (11)
- - in einer ersten Stufe Amin und Aldehyd bei alkalischem pH und in Gegenwart von Verbindungen, die dem Endprodukt Sulfonsäuregruppen verleihen, zu einem Präkondensat reagieren,
- - darauf eine Säure zugegeben wird, um den pH des Präkondensates sauer zu stellen, und
- - schließlich das resultierende Produkt wieder alkalisch eingestellt wird,
- in a first stage, react amine and aldehyde at alkaline pH and in the presence of compounds which impart sulfonic acid groups to the final product, to a precondensate,
- - An acid is added thereto to make the pH of the precondensate acidic, and
- finally the resulting product is alkalized again,
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