DE4395519C2 - Pitting resistant copper@ alloy pipe containing yttrium and/or zirconium@ - Google Patents
Pitting resistant copper@ alloy pipe containing yttrium and/or zirconium@Info
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- DE4395519C2 DE4395519C2 DE4395519A DE4395519A DE4395519C2 DE 4395519 C2 DE4395519 C2 DE 4395519C2 DE 4395519 A DE4395519 A DE 4395519A DE 4395519 A DE4395519 A DE 4395519A DE 4395519 C2 DE4395519 C2 DE 4395519C2
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Kupferlegierungsrohre für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei diese Rohre eine ausgezeichnete Lochkorrosionsbeständig keit haben.The present invention relates to copper alloy tubes for the supply of cold and hot water, these pipes being an excellent pitting corrosion resistant have.
Rohre bzw. Rohrleitungen aus Kupfer, die durch Desoxidation des geschmolzenen elektrolytischen Kupfers mit Phosphor erhalten sind, werden in weitem Umfang als lochkorrosionsbeständige Rohre für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser in Hotels, Krankenhäusern und Appartmenthäusern benutzt. Dies ist so, weil die Rohrleitun gen aus Kupfer, das mit Phosphor desoxidiert ist, ausgezeichnete Korrosions beständigkeit, Bearbeitbarkeit, Betriebsfähigkeit und dergleichen haben und in sehr geeigneter Weise als lochkorrosionsbeständige Leitungen für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser verwendet werden können.Pipes or pipelines made of copper, by deoxidation of the molten electrolytic copper obtained with phosphorus are widely considered hole corrosion resistant pipes for the supply of cold and hot water in hotels, Hospitals and apartment buildings used. This is so because the tubing Of copper deoxidized with phosphorus, excellent corrosion have durability, machinability, operability and the like and in very suitably as hole corrosion resistant lines for the supply of cold and hot water can be used.
Aber selbst bei Verwendung der Rohrleitungen aus mit Phosphor desoxidiertem
Kupfer sind, wenn auch selten, Leckunfälle aufgetreten aufgrund von Lochkorro
sion, was ein Problem bildet. Die Lochkorrosion wird grob in zwei Typen eingeteilt:
Typ I und Typ II. Die Lochkorrosion des Typs I wird durch kaltes hartes Wasser,
vor allem in Europa, hervorgerufen. In Japan erfolgt die Lochkorrosion des Typs II
aufgrund von heißem weichem Wasser.However, even if the piping of phosphorus deoxidized copper has been used, though rare, leakage has occurred due to pitting, which is a problem. Pitting is roughly divided into two types:
Type I and Type II. Type I pitting is caused by cold hard water, especially in Europe. In Japan, type II pitting occurs due to hot, soft water.
Die Lochkorrosion des Typs II tritt wie folgt auf:
Wenn das Anionenverhältnis in Wasser (SO₄2-)/(HCO₃⁻) größer als 1 ist und die
Restchlorkonzentration hoch ist, konzentriert sich ClO₂⁻ unterhalb einer Cu₂O-Schicht,
die auf der Innenoberfläche des Kupferlegierungsrohres gebildet ist und
wirkt als starkes Oxidationsmittel. Das ClO₂⁻ wird reduziert und bewirkt eine
kathodische Reaktion und oxidiert Cu unter Bildung von CuO. Gleichzeitig erzeugt
das ClO₂⁻ das korrosive Anion Cl⁻, das als Ausgangspunkt der Lochkorrosion dient.
Cl⁻ konzentriert sich mit der Zeit. H⁺ konzentriert sich, wenn sich Cl⁻ konzentriert,
wodurch eine Verminderung im pH bewirkt wird. Auf diese Weise schreitet die
Lochkorrosion des Typs II fort.Pitting Type II occurs as follows:
If the anion ratio in water (SO₄ 2- ) / (HCO₃⁻) is greater than 1 and the residual chlorine concentration is high, ClO₂⁻ concentrated below a Cu₂O layer formed on the inner surface of the copper alloy tube and acts as a strong oxidant. The ClO₂⁻ is reduced and causes a cathodic reaction and oxidizes Cu to form CuO. At the same time, the ClO₂⁻ generates the corrosive anion Cl⁻, which serves as a starting point for pitting corrosion. Cl⁻ concentrates with time. H⁺ concentrates when Cl⁻ concentrates causing a decrease in pH. In this way, type II pitting continues.
Es wurden verschiedene Kupferlegierungsrohre vorgeschlagen, welche gegen Lochkorrosion des Typs II beständig sind. Zum Beispiel zeigt die japanische Aus legeschrift Nr. 62-34821 eine gegen Lochkorrosion beständige Kupferlegierungs rohrleitung für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Kupferlegierung 0,01 bis 1 Gew.-% Al, 0,03 bis 2,5 Gew.-% Sn (wobei (Al+Sn) 0,1 Gew.-% sind), 0,005 bis 0,5 Gew.-% von einem oder mehreren an P, Mg, B, Mn, Si, nicht mehr als 100 ppm an O, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen enthält.There have been proposed various copper alloy tubes, which against Pitting corrosion type II are resistant. For example, the Japanese shows No. 62-34821 a pitting corrosion resistant copper alloy pipeline for the supply of cold and hot water, the copper alloy 0.01 to 1 wt% Al, 0.03 to 2.5 wt% Sn (where (Al + Sn) 0.1 wt% 0.005 to 0.5% by weight of one or more of P, Mg, B, Mn, Si contains more than 100 ppm of O, balance Cu and unavoidable impurities.
GB-PS-1 237 078 zeigt eine Legierung auf Kupferbasis, die 0,05-0,15% Zirkoni um, 0,05-0,15% Zinn und weniger als 0,01% Phosphor sowie weniger als 0,05% Magnesium enthält. Diese Legierung wird in Wärmeaustauschern eingesetzt.GB-PS-1 237 078 shows a copper-based alloy containing 0.05-0.15% zirconia 0.05-0.15% tin and less than 0.01% phosphorus and less than 0.05% Contains magnesium. This alloy is used in heat exchangers.
Jedoch hat die Cu-Al-Sn-Kupferlegierungsrohrleitung, die in der obigen Publikation beschrieben ist, das Problem der schlechten Lötbarkeit, Schweißbarkeit und Bearbeitbarkeit wegen ihres Gehalts an Al. Weiter wurde aufgrund der kürzlichen Zunahme an SO₄2-, resultierend vom saueren Regen, der Zunahme an Restchlor konzentration, resultierend von der verstärkten Chlorsterilisierung aufgrund der verschlechterten Wasserqualität und der Zunahme an Sulfation, resultierend von einer zunehmenden Zugabe von Aluminiumalaun als Co-Fällungsmittel, das Anio nenverhältnis (SO₄2-)/(HCO₃⁻) in Wasser viel größer als 1 und die Restchlorkon zentration wurde höher. Somit ist das Auftreten von Lochkorrosion des Typs II jetzt viel wahrscheinlicher als früher. Die herkömmlichen Rohrleitungen aus Kupfer legierung sind nicht sehr zufriedenstellend als Antwort auf diese Situation und es besteht ein starker Bedarf für die Entwicklung von Kupferlegierungsrohrleitungen, die ausgezeichnete Lochkorrosionsbeständigkeit haben.However, the Cu-Al-Sn-copper alloy tubing described in the above publication has the problem of poor solderability, weldability and workability because of its content of Al. Further, due to the recent increase in SO₄ 2- , resulting from acid rain, the increase in residual chlorine concentration resulting from the increased chlorine sterilization due to the deteriorated water quality and the increase in sulfate resulting from increasing addition of aluminum alum as co-precipitant Anio nen ratio (SO₄ 2- ) / (HCO₃⁻) in water much greater than 1 and the Restchlorkon concentration was higher. Thus, the occurrence of Type II pitting corrosion is now much more likely than before. The conventional copper alloy piping is not very satisfactory in response to this situation, and there is a strong demand for the development of copper alloy piping having excellent pitting corrosion resistance.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
Rohrleitungen aus Kupferlegierungen zu entwickeln, die eine bessere Lochkorrosions
beständigkeit haben als die herkömmlichen Kupferlegierungsleitungen.
Bei den durchgeführten Untersuchungen wurden folgende
Ergebnisse erhalten:The invention is therefore based on the object
To develop pipelines of copper alloys that have a better pitting corrosion resistance than the conventional copper alloy pipes. The results obtained during the investigations were as follows:
- (a) Leitungen aus Kupferlegierung, bei welcher 0,005 bis 1 Gew.-% an Yttrium (Y) und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zirkonium (Zr) zugesetzt wurden, haben eine bessere Loch korrosionsbeständigkeit als die herkömmlichen Leitungen aus Kupferlegierung, da das Auftreten und der Fortschritt der Lochkorrosion unterdrückt werden. Die Verwendung dieser Leitungen als lochkorrosionsbeständige Leitungen für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser bringt in der Praxis eine sehr zufriedenstellende Wirkung.(a) Copper Alloy Lines Containing 0.005 to 1% by Weight of Yttrium (Y) and / or 0.005 to 1% by weight of zirconium (Zr) have a better hole Corrosion resistance than the conventional copper alloy pipes, since the occurrence and progress of pitting corrosion are suppressed. The Use of these lines as hole corrosion resistant lines for the Supply of cold and hot water brings in practice a very satisfactory Effect.
- (b) Wenn eine Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% an Zinn (Sn) und/oder 0,05-5 Gew.-% Silber (Ag), wobei die Gesamtmenge dieser Elemente 0,05 bis 5 Gew.-% beträgt, zur Kupferlegierung zugesetzt wird, welche 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr enthält, wird die Lochkorrosionsbeständigkeit weiter verbessert.(b) When an amount of 0.2 to 5% by weight of tin (Sn) and / or 0.05-5% by weight of silver (Ag), the total amount of these elements being from 0.05 to 5% by weight, is added to the copper alloy, which 0.005 to 1 wt .-% of Y and / or Contains 0.005 to 1 wt .-% of Zr, the pitting corrosion resistance continues improved.
- (c) Wenn die Gesamtmenge an 0,005 bis 1 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Titan (Ti), R (worin R seltene Erdelemente mit Ausnahme von Y bedeutet) der Kupferlegierung zugesetzt werden, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr enthält, wird die Lochkorrosionsbeständig keit weiter verbessert.(c) When the total amount of 0.005 to 1% by weight of one or more multiple elements of the group titanium (Ti), R (where R is rare earth elements except of Y) may be added to the copper alloy containing 0.005 to 1% by weight Y and / or contains 0.005 to 1 wt .-% of Zr, the pitting corrosion resistant further improved.
- (d) Wenn 0,005 bis 1 Gew.-% an Wolfram (W) zu der Kupferlegierung zugesetzt werden, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr enthält, wird die Lochkorrosionsbeständigkeit weiter verbessert.(d) When 0.005 to 1 wt% of tungsten (W) is added to the copper alloy containing 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 to 1% by weight of Zr, the pitting corrosion resistance is further improved.
-
(e) Wenn
- (i) eine Gesamtmenge an 0,05 bis 5 Gew.-% an Sn und/oder Ag,
- (ii) eine Gesamtmenge an 0,005 bis 1 Gew.-% von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti und R, und
- (iii) 0,005 bis 1 Gew.-% an W,
- (i) a total amount of 0.05 to 5% by weight of Sn and / or Ag,
- (ii) a total of 0.005 to 1% by weight of one or more elements of the group Ti and R, and
- (iii) 0.005 to 1% by weight of W,
- in Kombination zur Kupferlegierung zugesetzt werden, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr enthält, wird die Lochfraßkorrosionsbeständigkeit weiter verbessert.be added in combination to the copper alloy, the 0.005 to 1 wt .-% of Y and 0.005 to 1 wt% of Zr, the pitting corrosion resistance becomes further improved.
- (f) Wenn 0,005 bis 1 Gew.-% an P zu den Kupferlegierungen (a) bis (e) zugesetzt werden, welche die verbesserte Lochkorrosionsbeständigkeit haben, wird die Lochkorrosionsbeständigkeit weiter verbessert.(f) When 0.005 to 1 wt% of P is added to the copper alloys (a) to (e) which have the improved pitting corrosion resistance, the pitting corrosion resistance is further improved.
Die Erfindung wird aufgrund dieser Forschungsergebnisse bewerkstelligt und ist gerichtet auf:The invention is accomplished on the basis of this research and is aimed at:
- (1) Eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus Kupferlegierung herge stellt ist, welche aus 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr besteht, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen;(1) A hole corrosion resistant copper alloy pipe for the Supply of cold and hot water, the lead Herge of copper alloy is from which 0.005 to 1 wt .-% of Y and / or 0.005 to 1 wt .-% of Zr consists of, balance Cu and unavoidable impurities;
- (2) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung zur Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr und eine Gesamtmenge an 0,2 bis 5 Gew.-% an Sn und/oder 0,05 bis 5 Gew.-% Ag enthält, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen;(2) a hole corrosion resistant copper alloy piping for supply of cold and hot water, the line being made of a copper alloy is 0.005 to 1 wt .-% of Y and / or 0.005 to 1 wt .-% of Zr and a Total amount of 0.2 to 5 wt .-% of Sn and / or 0.05 to 5 wt .-% Ag, balance Cu and unavoidable impurities;
- (3) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung zur Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr, eine Gesamt menge an 0,05 bis 5 Gew.-% an Sn und/oder Ag, eine Gesamtmenge an 0,005 bis 1 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti und R enthält, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen;(3) a hole corrosion resistant copper alloy piping for supply of cold and hot water, the line being made of a copper alloy which is 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 to 1% by weight of Zr, a total amount of 0.05 to 5 wt .-% of Sn and / or Ag, a total amount of 0.005 to 1 wt .-% of one or more elements of the group Ti and R contains, balance Cu and unavoidable impurities;
- (4) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr, eine Gesamtmenge an 0,05 bis 5 Gew.-% an Sn und/oder Ag, eine Gesamtmenge von 0,005 bis 1 Gew.-% von einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti und R und 0,005 bis 1 Gew.-% an W enthält, Rest Cu und unvermeidbare Verunreini gungen;(4) a hole corrosion resistant copper alloy pipe for the Supply of cold and hot water, the line of a copper alloy containing 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 to 1% by weight of Zr, a total amount of 0.05 to 5 wt .-% of Sn and / or Ag, a total amount from 0.005 to 1% by weight of one or more elements of the group Ti and R and 0.005 to 1 wt .-% of W, balance Cu and unavoidable Verunreini conditions;
- (5) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung für die Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr, eine Gesamtmenge an 0,05 bis 5 Gew.-% an Sn und/oder Ag und 0,005 bis 1 Gew.-% an W enthält, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen;(5) a hole corrosion resistant copper alloy pipe for the Supply of cold and hot water, the line of a copper alloy containing 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 to 1% by weight of Zr, a total amount of 0.05 to 5 wt .-% of Sn and / or Ag and 0.005 to 1 Wt .-% of W contains, balance Cu and unavoidable impurities;
- (6) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung zur Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung herstellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% Zr und eine Gesamt menge von 0,005 bis 1 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti und R enthält, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen.(6) a hole corrosion resistant copper alloy piping for supply of cold and hot water, wherein the line is made of a copper alloy is 0.005 to 1% by weight Y and / or 0.005 to 1% by weight Zr and a total amount of 0.005 to 1 wt .-% of one or more elements of the group Ti and R, balance Cu and unavoidable impurities.
- (7) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung zur Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr, eine Gesamt menge an 0,005 bis 1 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti und R und 0,005 bis 1 Gew.-% an W enthält, Rest Cu und unvermeidbare Ver unreinigungen; (7) a hole corrosion resistant copper alloy piping for supply of cold and hot water, the line being made of a copper alloy which is 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 to 1% by weight of Zr, a total amount of 0.005 to 1 wt .-% of one or more elements of the group Ti and R and 0.005 to 1 wt% of W, balance Cu and unavoidable Ver impurities;
- (8) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung zur Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung herstellt ist, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr und 0,005 bis 1 Gew.-% an W enthält, Rest Cu und unvermeidbare Verunreinigungen; und(8) a hole corrosion resistant copper alloy piping for supply of cold and hot water, wherein the line is made of a copper alloy which is 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 to 1% by weight of Zr and 0.005 to 1 wt .-% of W, balance Cu and unavoidable impurities; and
- (9) eine lochkorrosionsbeständige Kupferlegierungsrohrleitung zur Zufuhr von Kalt- und Heißwasser, wobei die Leitung aus einer Kupferlegierung hergestellt ist, bei der 0,005 bis 0,5 Gew.-% an P zu der obigen Kupferlegierung gemäß (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) oder (8) zugesetzt sind.(9) a hole corrosion resistant copper alloy piping for supply of cold and hot water, the line being made of a copper alloy wherein 0.005 to 0.5% by weight of P is the above copper alloy according to (1), 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
Als nächstes wird beschrieben, warum die Zusammensetzung der Kupferlegierung für die Leitung gemäß der Erfindung wie oben definiert ist.Next is described why the composition of copper alloy for the line according to the invention as defined above.
Y ist ein aktives Metall. Wenn es zu Kupfer (Cu) zugesetzt wird, wirkt Y zur Verminderung des Potentials und zur Unterdrückung des Auftretens und Fortschreitens der Lochkorrosion durch Konzentrierung auf der Oberfläche unter Bildung einer stabilen Oxidschicht. Wenn der Gehalt an Y geringer als 0,005 Gew.-% ist, kann kein zufriedenstellender Lochkorrosionsverhinderungseffekt erhalten werden, da das Potential der Kupferlegierungsrohrleitung nicht ausreichend erniedrigt werden kann und die Oxidschicht nicht genügend stabil gebildet werden kann. Andererseits ist ein Gehalt an Y von mehr als 1 Gew.-% nicht bevorzugt, da der Lochkorrosions verhinderungseffekt gesättigt oder die Produktivität aufgrund der erhöhten Schmelztemperatur vermindert ist. Daher wird der Bereich an Y auf 0,005 bis 1 Gew.-% festgesetzt. Ein bevorzugter Bereich an Y ist 0,03 bis 0,3 Gew.-%. Wenn Y während der Korrosionsreaktion oxidiert wird, konzentriert es sich zwischen einer Kupfer-I-Oxidschicht, die auf der Oberfläche der Kupferlegierungsrohrleitung gebildet wird und der Oberfläche in der Kupferlegierungsrohrleitung selbst und schützt die Oberfläche der Kupferlegierungsrohrleitung und die Konzentration an Y bewirkt auch die Verbesserung der Stabilität der Kupfer-I-Oxidschicht und unter drückt die Oxidation der Kupfer-I-Oxidschicht zu einer Kupferoxidschicht durch die Einwirkung eines Oxidierungsmittels, wie dem restlichen Chlor. Somit hat Y eine Funktion zur Verhinderung des Auftretens der Lochkorrosion. Weiterhin, selbst wenn Lochkorrosion auftritt, wird ihr Fortschritt bemerkenswert unterdrückt, da Cu dazu gebracht wird, sich bevorzugt am Boden des Lochfraßes aufzulösen und eine stabile Oxidationsschicht auf der Oberfläche der Legierung durch die Einwirkung von Y gebildet wird.Y is an active metal. When added to copper (Cu), Y acts to decrease of the potential and to suppress the occurrence and progression of the Pitting by concentration on the surface to form a stable Oxide layer. When the content of Y is less than 0.005 wt%, no satisfactory pitting preventive effect can be obtained since the Potential of the copper alloy piping can not be sufficiently lowered and the oxide layer can not be formed sufficiently stable. On the other hand a content of Y of more than 1% by weight is not preferable since the pitting corrosion Preventive effect saturated or productivity due to increased Melting temperature is reduced. Therefore, the range of Y becomes 0.005 to 1 % By weight. A preferred range of Y is 0.03 to 0.3 wt%. If Y is oxidized during the corrosion reaction, it concentrates between a copper-I oxide layer on the surface of the copper alloy tubing is formed and the surface in the copper alloy pipe itself and protects the surface of the copper alloy piping and the concentration of Y. also causes the improvement of the stability of the copper I oxide layer and under Presses the oxidation of the copper-I oxide layer to a copper oxide layer through the Influence of an oxidizing agent, such as the residual chlorine. Thus, Y has one Function to prevent the occurrence of pitting. Continue, yourself When pitting occurs, its progress is remarkably suppressed, as Cu is brought to dissolve preferentially at the bottom of the pitting and a stable oxidation layer on the surface of the alloy by the action is formed by Y.
In entsprechender Weise zu Y ist auch Zr ein aktives Metall und wenn es Cu zugesetzt wird, wirkt es zur Verminderung des Potentials und zur Unterdrückung des Auftretens und des Fortschreitens der Lochkorrosion durch Konzentrieren auf der Oberfläche von Cu unter Bildung einer stabilen Oxidschicht. Wenn der Gehalt an Zr geringer als 0,005 Gew.-% ist, kann kein zufriedenstellender Lochkorrosions verhinderungseffekt erhalten werden, da das Potential der Kupferlegierungsleitung nicht ausreichend vermindert werden kann und die Oxidschicht nicht zufriedens tellend stabil gebildet werden kann. Andererseits wird ein Gehalt an Zr von mehr als 1 Gew.-% nicht bevorzugt, da der Lochkorrosionsverhinderungseffekt gesättigt ist oder die Produktivität vermindert wird aufgrund der beträchtlich verminderten Bearbeitbarkeit. Daher wird der Bereich an Zr auf 0,005 bis 1 Gew.-% festgesetzt. Ein bevorzugter Bereich an Zr ist 0,03 bis 0,3 Gew.-%. Wenn Zr während der Korrosionsreaktion oxidiert wird, konzentriert es sich zwischen einer Kupfer-I-Oxidschicht, die auf der Oberfläche der Kupferlegierungsrohrleitung ausgebildet wird und der Oberfläche der Kupferlegierungsrohrleitung selbst und schützt die Oberfläche der Kupferlegierung. Die Konzentration an Zr wirkt auch zur Verbes serung der Stabilität der Kupfer-I-Oxidschicht bei und zur Unterdrückung der Oxidation der Kupfer-I-Oxidschicht zu einer Kupferoxidschicht durch die Einwirkung eines Oxidierungsmittels, wie restliches Chlor. Somit hat Zr eine Funktion zur Verhinderung des Auftretens der Lochkorrosion. Weiterhin, selbst wenn Lochfraß erfolgt, wird sein Fortschritt bemerkenswert unterdrückt, da Cu dazu gebracht wird, sich bevorzugt am Boden des Loches zu lösen und eine stabile Oxidations schicht auf der Oberfläche der Legierung durch die Einwirkung von Zr, ähnlich wie von Y, gebildet wird. Similarly to Y, Zr is also an active metal and if it is Cu is added, it acts to reduce the potential and to suppress the occurrence and progression of pitting by concentrating on the surface of Cu to form a stable oxide layer. If the salary Zr is less than 0.005 wt%, satisfactory pitting corrosion can not be obtained prevention effect, since the potential of the copper alloy lead can not be sufficiently reduced and the oxide layer is not satisfied can be formed stably stable. On the other hand, a content of Zr becomes more is not preferred as 1% by weight because the pitting corrosion inhibiting effect is saturated or productivity is reduced due to the considerably reduced Machinability. Therefore, the range of Zr is set to 0.005 to 1% by weight. A preferred range of Zr is 0.03 to 0.3 wt%. If Zr during the Oxidized corrosion reaction, it concentrates between a copper-I oxide layer, formed on the surface of the copper alloy piping and the surface of the copper alloy piping itself and protects the Surface of the copper alloy. The concentration of Zr also works as a verb the stability of the copper-I-oxide layer in and to suppress the Oxidation of the copper I oxide layer to a copper oxide layer by the action an oxidizing agent, such as residual chlorine. Thus, Zr has a function for Preventing the occurrence of pitting. Furthermore, even if pitting his progress is remarkably suppressed as Cu is brought to it is preferred to dissolve at the bottom of the hole and a stable oxidation layer on the surface of the alloy by the action of Zr, similar to from Y, is formed.
Beide, Sn und Ag, wirken zur Bildung eines stabilen Oxids und zur Unterdrückung des Auftretens und des Fortschreitens der Lochkorrosion bei. Selbst wenn Loch korrosion auftritt, wird bewirkt, daß sich Cu vorzugsweise am Boden des Loches löst und diese Elemente konzentrieren sich an der Oberfläche und vermindern dadurch das Potential und vergrößern die Stabilität der Oxidschicht. Dies führt zur Unterdrückung der kathodischen Reaktion und dadurch zum Blockieren und Unter drücken des Fortschritts der Lochkorrosion. Demgemäß intensiviert die Zugabe von Sn und Ag in bemerkenswerter Weise die Neigung zur Veränderung der Form der Korrosion der Kupferlegierungsleitung von einer lokalisierten Korrosion zur Korro sion der gesamten Oberfläche und die Korrosion erstreckt sich mehr in der Ober flächenrichtung statt in der Tiefenrichtung. Somit erstreckt sich der korrodierte Teil in einem flacheren Ausmaß und bedeckt eine größere Fläche. Wenn jedoch der Gehalt an Sn und Ag geringer als 0,05 Gew.-% ist, ist der lochkorrosionsunter drückende Effekt nicht ausreichend, weil die Oxidschicht nur in unzureichendem Maß dazu beiträgt, die innere Oberfläche der Kupferlegierungsrohrleitung zu stabilisieren. Im Gegensatz führt ein Gehalt an Sn und Ag von mehr als 5 Gew.-% zu einer verminderten Bearbeitbarkeit. Somit wird der Gehalt der Summe an Sn und Ag auf 0,05 bis 5 Gew.-% festgesetzt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,2 bis 2 Gew.-%.Both, Sn and Ag, act to form a stable oxide and suppress it occurrence and progression of pitting. Even if hole When corrosion occurs, Cu is preferably caused to be at the bottom of the hole dissolves and these elements concentrate on the surface and diminish thereby the potential and increase the stability of the oxide layer. This leads to Suppression of the cathodic reaction and thereby blocking and sub Press the progress of pitting. Accordingly, the addition of Sn and Ag in a remarkable way the tendency to change the shape of the Corrosion of copper alloy pipe from a localized corrosion to the corro sion of the entire surface and the corrosion extends more in the upper surface direction instead of in the depth direction. Thus, the corroded part extends to a shallower extent and covering a larger area. If, however, the Content of Sn and Ag is less than 0.05 wt%, the hole corrosion is lower pressing effect is insufficient because the oxide layer is only inadequate Measure contributes to the inner surface of the copper alloy tubing too stabilize. In contrast, a content of Sn and Ag of more than 5 wt .-% leads to a reduced machinability. Thus, the content of the sum of Sn and Ag is set to 0.05 to 5% by weight. A preferred range is 0.2 to 2 Wt .-%.
Ti und R begünstigen den Lochkorrosionsunterdrückungseffekt von Y. In anderen Worten, durch Koexistenz mit Y bewirken Ti und R die Verminderung des Potenti als der Kupferlegierung und konzentrieren sich auf der Oberfläche der Kupferlegie rung und verbessern dadurch weiter die Stabilität der oberflächlichen Oxidschicht und unterdrücken das Auftreten der Lochkorrosion. Jedoch ein Gehalt an Ti und R von weniger als 0,005 Gew.-% reicht nicht aus, um die erhöhte Stabilität der Oberflächenoxidschicht herbeizuführen. Im Gegenteil ist festzustellen, daß ein Gehalt an diesen Elementen von mehr als 1 Gew.-% keine weitere Verbesserung in der Lochkorrosionsbeständigkeit herbeiführt, jedoch eine verminderte Bearbeit barkeit. Somit wird der Gehalt der Summe an Ti und R auf 0,005 bis 1 Gew.-% festgesetzt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,03 bis 0,3 Gew.-%.Ti and R favor the pitting corrosion suppression effect of Y. In others In other words, by coexisting with Y, Ti and R cause the diminution of the potential as the copper alloy and concentrate on the surface of the copper alloy tion and thereby further improve the stability of the superficial oxide layer and suppress the occurrence of pitting. However, a content of Ti and R of less than 0.005 wt .-% is not sufficient to increase the stability of the Surface oxide layer bring about. On the contrary, it should be noted that a Content of these elements of more than 1 wt .-% no further improvement in the pitting corrosion resistance causes, but a reduced processing bility. Thus, the content of the sum of Ti and R becomes 0.005 to 1% by weight. set. A preferred range is 0.03 to 0.3 wt%.
W begünstigt den Lochkorrosionsunterdrückungseffekt. In anderen Worten, durch Koexistenz mit Y und Zr trägt W zur Verminderung des Potentials der Kupferlegie rung bei und konzentriert sich auf der Oberfläche der Kupferlegierung und erhöht dadurch weiter die Stabilität der Oberflächenoxidschicht und unterdrückt das Auftreten von Lochkorrosion. Jedoch ein Gehalt von weniger als 0,005 Gew.-% an W reicht nicht aus, um die erhöhte Stabilität der Oberflächenoxidschicht zu bewir ken. Im Gegenteil ist festzustellen, daß ein Gehalt an diesem Element von mehr als 1 Gew.-% keine weitere Verbesserung in der Lochkorrosionsbeständigkeit herbei führt, jedoch eine beträchtliche Zunahme in der Schmelztemperatur, was natürlich die Produktivität vermindert. Somit wird der Gehalt an W auf 0,005 bis 1 Gew.-% festgesetzt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,01 bis 1 Gew.-%.W favors the pitting corrosion suppression effect. In other words, through Coexistence with Y and Zr contributes to the reduction of the potential of copper alloy and concentrates on the surface of the copper alloy and increases thereby further the stability of the surface oxide layer and suppresses the Occurrence of pitting. However, a content of less than 0.005 wt .-% of W is not sufficient to promote the increased stability of the surface oxide layer ken. On the contrary, it can be stated that a content of this element exceeds 1 wt .-% no further improvement in the pitting resistance leads, however, a considerable increase in the melting temperature, which of course reduces productivity. Thus, the content of W becomes 0.005 to 1% by weight. set. A preferred range is 0.01 to 1% by weight.
Da P eine desoxidierende Wirkung hat, erleichtert die Zugabe von P die Erzeugung einer stabilen Legierungsmasse. Weiter tritt die Lochkorrosion oft bei einem Oberflächendefekt auf, wobei unerwünscht in die Legierung eingeschlossene Oxide als Ausgangspunkt wirken. In dieser Hinsicht dient die Zugabe von P zur indirekten Unterdrückung des Auftretens und Fortschreitens der Lochkorrosion. Wenn jedoch der Gehalt an P geringer ist als 0,005 Gew.-%, ist der desoxidierende Effekt nicht ausreichend und Oxide, die in der Masse der Legierung eingeschlossen sind, bewirken einen Defekt, von welchem die Lochkorrosion ausgeht. Der unzureichen de Desoxidierungseffekt führt zu einem unzureichenden Lochkorrosionsunterdrüc kungseffekt. Im Gegenteil führt ein Gehalt an P von mehr als 0,5 Gew.-% zur Bildung von Phosphaten, was die Bearbeitbarkeit beträchtlich vermindert und jede weitere Verbesserung in der Lochkorrosionsbeständigkeit verhindert. Somit wird der Gehalt an P auf 0,005 bis 0,5 Gew.-% festgesetzt. Ein bevorzugter Bereich davon ist 0,005 bis 0,04 Gew.-%.Since P has a deoxidizing effect, the addition of P facilitates production a stable alloy mass. Next, the pitting often occurs at one Surface defect, undesirable oxides included in the alloy act as a starting point. In this regard, the addition of P serves as an indirect one Suppression of the occurrence and progress of pitting. But when the content of P is less than 0.005 wt%, the deoxidizing effect is not sufficient and oxides included in the mass of the alloy cause a defect from which the pitting starts. The insufficient de deoxidizing effect leads to insufficient Lochkorrosionsunterdrüc kung effect. On the contrary, a content of P exceeds 0.5% by weight Formation of phosphates, which significantly reduces the workability and each further improvement in pitting corrosion resistance prevented. Thus, will the content of P is set to 0.005 to 0.5% by weight. A preferred range of which 0.005 to 0.04 wt .-%.
Es ist wahrnehmbar, daß selbst dann, wenn Pb, Bi, As, Fe, Se, Al, S, Sb oder der gleichen, jeweils in einer Menge von weniger als einigen ppm, und Sauerstoff von etwa 50 ppm als Verunreinigungen in der Kupferlegierung vorliegen, die für die Kalt- und Heißwasserrohrleitungen gemäß der Erfindung verwendet wird, die Lochkorrosionsbeständigkeit nicht nachteilig beeinflußt wird.It is noticeable that even if Pb, Bi, As, Fe, Se, Al, S, Sb or the each in an amount of less than a few ppm, and oxygen of about 50 ppm are present as impurities in the copper alloy used for the Cold and hot water piping is used according to the invention, the Pitting corrosion resistance is not adversely affected.
Es wurden Heiß- und Kaltwasserzufuhrleitungen 1 bis 109 gemäß der Erfindung (im folgenden als erfindungsgemäße Kupferlegierungsleitungen bezeichnet), Kalt- und Heißwasserzufuhr-Vergleichsleitungen 1 bis 18 aus einer lochkorrosions beständigen Kupferlegierung (im folgenden als Vergleichskupferlegierungsleitungen bezeichnet) und herkömmliche Kalt- und Heißwasserzufuhrleitungen 1 und 2 aus einer lochkorrosionsbeständigen Kupferlegierung (im folgenden als herkömmlichen Kupferlegierungsleitungen bezeichnet) hergestellt. Diese Leitungen wurden aus Kupferlegierungen hergestellt, welche die in TABELLE-1 bis TABELLE-13 angegebe ne Zusammensetzung hatten. Ihr Außendurchmesser war 15,88 mm, ihre Dicke 1,02 mm und die Länge 1000 mm.There were hot and cold water supply lines 1 to 109 according to the invention (hereinafter referred to as copper alloy leads according to the invention), cold and hot water supply comparison lines 1 to 18 from a hole corrosion resistant copper alloy (hereinafter referred to as comparative copper alloy leads designated) and conventional cold and hot water supply lines 1 and 2 a hole corrosion resistant copper alloy (hereinafter referred to as conventional Copper alloy leads). These lines were off Copper alloys containing those given in TABLE-1 to TABLE-13 ne composition had. Its outer diameter was 15.88 mm, its thickness 1.02 mm and the length 1000 mm.
In jeder der Vergleichskupferlegierungsleitungen 1 bis 18 fällt die Menge einer Komponente außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung (solche Komponenten sind in TABELLE-12 und TABELLE-13 mit * versehen).In each of the comparative copper alloy pipes 1 to 18, the amount of one drops Out-of-range component according to the invention (such components are provided with * in TABLE-12 and TABLE-13).
Die folgende Wasserfließprüfung wurde für die erfindungsgemäßen Kupferlegie rungsleitungen 1 bis 110, die Vergleichskupferlegierungsleitungen 1 bis 18 und die herkömmlichen Kupferlegierungsleitungen 1 und 2 durchgeführt. Es wurde heißes Wasser von pH = 7 und 60°C benutzt, enthaltend:The following water flow test was for the copper alloy according to the invention 1 to 110, the comparison copper alloy lines 1 to 18 and the conventional copper alloy lines 1 and 2 performed. It was hot Water of pH = 7 and 60 ° C used, containing:
Das Wasser wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 m/s ein Jahr lang laufen gelassen. Der Korrosionszustand jeder Kupferlegierungsleitung nach einem Jahr wurde geprüft, indem die maximale Tiefe der Höhlung gemessen und die Anzahl der pro Flächeneinheit gebildeten Höhlungen gezählt wurden. Die Meßergebnisse sind in TABELLE-1 bis TABELLE-13 gezeigt.The water was run at a flow rate of 1 m / s for one year calmly. The corrosion state of each copper alloy pipe after one year was tested by measuring the maximum depth of the cavity and the number the cavities formed per unit area were counted. The measurement results are shown in TABLE-1 to TABLE-13.
Bei der Wasserfließprüfung wurde während der ersten 3 Tage nach dem Beginn der Prüfung noch kein Chlor zugesetzt, um eine Induktionsperiode zu liefern, während welcher eine stabile Cu₂O-Schicht auf der inneren Oberfläche jeder Kupferlegierungsleitung gebildet wird. Das Chlor wurde allmählich 2 Tage lang vom vierten Tag der Prüfung an zugesetzt und die endgültige Restchlorkonzentration war 5 mg/l.The water flow test was performed during the first 3 days after the start no chlorine added to the test to provide an induction period, during which a stable Cu₂O layer on the inner surface of each Copper alloy line is formed. The chlorine was gradually removed for 2 days from fourth day of the test and the final residual chlorine concentration was 5 mg / l.
Im Hinblick darauf, wie die Lochkorrosion des Typs II auftritt, ist die obige Wasser fließprüfung zuverlässiger bei der Reproduktion des Auftretens der Lochkorrosion als die herkömmliche Prüfung, bei welcher das Chlor gleichzeitig mit dem Beginn der Prüfung zugesetzt wird. In anderen Worten, wenn die Restchlorkonzentration im geprüften Wasser (heißes Wasser) vom Beginn der Prüfung an hoch festgesetzt wird, besteht die Gefahr, daß Oberflächenkorrosion statt Lochkorrosion auftritt und die Lochkorrosionsbeständigkeit der Kupferlegierungsleitung kann nicht genau bewertet werden.In terms of how the Type II pitting occurs, the above is water Flow test more reliable in the reproduction of the occurrence of pitting as the conventional test, in which the chlorine simultaneously with the beginning added to the test. In other words, if the residual chlorine concentration in the tested water (hot water) from the beginning of the test on high there is a risk that surface corrosion instead of pitting occurs and The pitting corrosion resistance of the copper alloy pipe can not be accurate be rated.
Aus den in TABELLE-1 bis TABELLE-13 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kupferlegierungsrohrleitungen 1 bis 109 eine bessere Lochkorrosionsbeständigkeit haben im Vergleich mit den herkömmlichen Kupferle gierungsleitungen 1 und 2, wobei die erfindungsgemäßen Kupferlegierungsleitun gen aus einer Kupferlegierung hergestellt wurden, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 bis 1 Gew.-% an Zr zusätzlich zu Kupfer enthielten und Kupferle gierung, in denen eine oder mehrere der folgenden Bestandteile:From the results given in TABLE-1 to TABLE-13 it can be seen that that the copper alloy pipes according to the invention 1 to 109 a better Pitting corrosion resistance compared with the conventional copper ing lines 1 and 2, wherein the Kupferlegierungsleitun invention were prepared from a copper alloy containing 0.005 to 1 wt .-% of Y. and / or 0.005 to 1% by weight of Zr in addition to copper and copper tion in which one or more of the following constituents:
- (a) eine Gesamtmenge an 0,05 bis 5 Gew.-% an Sn und/oder Ag;(a) a total amount of 0.05 to 5 wt% of Sn and / or Ag;
- (b) eine Gesamtmenge an 0,005 bis 1 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Ti und R;(b) a total of 0.005 to 1% by weight of one or more Elements of the group Ti and R;
- (c) 0,005 bis 1 Gew.-% an W; und(c) 0.005 to 1% by weight of W; and
- (d) 0,005 bis 0,5 Gew.-% an P;(d) 0.005 to 0.5% by weight of P;
der Kupferlegierung zugesetzt sind, die 0,005 bis 1 Gew.-% an Y und/oder 0,005 Gew.-% an Zr enthält.of the copper alloy containing 0.005 to 1% by weight of Y and / or 0.005 Wt .-% Zr contains.
Andererseits, wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 zu ersehen ist, wird die Lochkorrosionsbeständigkeit vermindert, wenn die Komponente in einer geringeren Menge als der unteren Grenze des Bereichs gemäß der Erfindung zugesetzt ist. Wenn die Komponente in einer größeren Menge als der oberen Grenze des Be reichs gemäß der Erfindung zugesetzt ist, verbessert sich die Lochkorrosions beständigkeit, jedoch werden die Bearbeitbarkeit und die Schweißbarkeit beträcht lich vermindert. Es ist schwierig, ein Rohr unter Verwendung der Kupferlegierung herzustellen, welche die Beimischung im Übermaß enthält. Selbst wenn eine solche Kupferlegierung zu einem Rohr gefertigt werden kann, kann dieses Rohr nicht in einer Rohrleitung verwendet werden, da es nicht gebogen oder plastisch verformt werden kann. Da weiterhin auch die Schweißbarkeit vermindert ist, wird es schwierig, die Rohre zu verbinden. So wird bewirkt das die übermäßige Beimi schung dem Rohr unerwünschte Eigenschaften verleiht.On the other hand, as can be seen from Comparative Examples 1 to 9, the Pitting corrosion resistance decreases when the component is in a lower Amount added as the lower limit of the range according to the invention. If the component is in a greater amount than the upper limit of Be Rich added according to the invention, the pitting improves durability, however, workability and weldability become considerable diminished. It is difficult to pipe using the copper alloy produce, which contains the admixture in excess. Even if one Such copper alloy can be made into a tube, this tube can Do not use in a pipeline as it is not bent or plastic can be deformed. Since, moreover, the weldability is reduced, is it is difficult to connect the pipes. So this causes the excessive Beimi gives the pipe undesirable properties.
In diesem Beispiel wurde die Prüfung unter Verwendung von Wasser durchgeführt, das die Lochkorrosion des Typs II bewirkt, es wurde jedoch auch bestätigt, daß die Kupferlegierungsleitung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Lochkorrosions beständigkeit gegen solches Wasser zeigt, das die Lochkorrosion des Typs I bewirkt.In this example, the test was done using water, which causes the pitting of the type II, but it was also confirmed that the Copper alloy pipe according to the invention, an excellent hole corrosion Resistance to such water shows that the pitting of type I causes.
Wie oben beschrieben, hat eine Kupferlegierungsleitung gemäß der Erfindung eine viel bessere Lochkorrosionsbeständigkeit als eine nach dem Stand der Technik. Wenn sie also als lochkorrosionsbeständige Leitung für die Zufuhr von Heiß- und Kaltwasser verwendet wird, z. B. in Hotels, Krankenhäusern und Appartmenthäu sern, ist die Zuverlässigkeit gegen Lochkorrosion viel besser als früher.As described above, a copper alloy pipe according to the invention has a much better pitting corrosion resistance than one of the prior art. So if so as a hole corrosion-resistant line for the supply of hot and Cold water is used, for. In hotels, hospitals and apartment buildings The reliability against pitting is much better than it used to be.
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