DE439372C

DE439372C - Method of making a photosensitive emulsion

Info

Publication number: DE439372C
Application number: DEE32601D
Authority: DE
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1924-06-06
Filing date: 1925-06-04
Publication date: 1927-01-12
Also published as: US1602591A; GB235209A; DE441934C; US1574943A; US1602590A; FR599932A; FR599934A; US1600736A; FR599933A; US1602592A; US1574944A; DE433043C; GB235210A; NL21355C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion und betrifft sowohl ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion, die durch Farbstoffe sensibilisiert ist, als auch ein Verfahren, bei welchem die Emulsion nicht durch Farbstoffe sensibilisiert worden ist.The invention relates to a method for producing a photosensitive Emulsion and relates both to a process for the production of such an emulsion, which is sensitized by dyes, as well as a method in which the Emulsion has not been sensitized by dyes.

Bei der Herstellung einer durch Farbstoff rensibilisierten lichtempfindlichen Emulsion ist es bisher üblich gewesen, das Verhältnis des Sensibilisators (Thiosinamin) zu den trockenen Bestandteilen . der Emulsion in einem Verhältnis von 1 : 625 zuzusetzen.In the preparation of a dye-sensitized photosensitive emulsion it has hitherto been customary to change the ratio of the sensitizer (thiosinamine) to the dry ingredients. to be added to the emulsion in a ratio of 1: 625.

Erfindungsgemäß wird nun einer Silberhaloidemulsion eine Verbindung, die ein zweiwertiges Atom der Schwefelgruppe enthält, welch letzteres durch doppelte Verbindung mit einem einzigen Metalloidatom verbunden ist und mit welchem wiederum wenigstens eine andere Gruppe von Atomen verbunden ist, in einem Verhältnis von nicht größer als 1 Gewichtsteil zu je 90000 Gewichtsteilen der trockenen Bestandteile der fertigen Emulsion zugesetzt. In dieser Weise ist es möglich, sowohl durch Farbstoff sensibilisierte als auch nicht durch Farbstoff sen-.sibilisierte lichtempfindliche Emulsionen in einfacher Weise herzustellen, die die Verwendung minderwertiger anderer Bestandteile der Emulsion ermöglichen.According to the invention, a silver halide emulsion is now a compound which is a contains divalent atom of the sulfur group, the latter by double connection is connected to a single metalloid atom and with which in turn at least another group of atoms is linked in a ratio of not greater than 1 part by weight to every 90,000 parts by weight added to the dry components of the finished emulsion. In this way it is possible to sensitize both by dye as well as light-sensitive emulsions not sensitized by dye in easier way to manufacture that involves the use of inferior other ingredients allow the emulsion.

Durch den Zusatz der neuen Stoffe erübrigen sich, insbesondere bei Entwicklungsemulsionen, vollkommen oder teilweise sogenannte Reifüngsmethoden, und es können Gelatinen mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften zur Erzeugung von Emulsion von größerer allgemeiner Lichtempfindlichkeit, als für gewöhnlich von -dieser Gelatine erzielten, benutzt werden, die außerdem beständiger sind und deren Korneigentümlichkeiten bereits vorher bestimmt worden sind.By adding the new substances, especially in the case of developing emulsions, completely or partially so-called ripening methods, and gelatins with the desired physical properties can be used for the production of emulsions of greater general photosensitivity than usually obtained from this gelatin, which are also more stable and whose grain peculiarities already exist have been determined beforehand.

Es hat sich herausgestellt, daß verwandte Reihen chemischer Verbindungen bemerkenswerte lichtempfindlichmachende Wirkungen auf photographische Emulsionen, insbesondere Entwicklungsemulsionen, ausüben. Allgemein gesagt, enthält jede Verbindung dieser Reihen ein zweiwertiges Atom der Schwefelgruppe (ein Schwefelatom in einer, ein Selenatom in einer anderen, ein Telluratom in einer noch anderen Reihe), welches in doppelter Verbindung mit einem einzigen Metalloidatom sich befindet, mit dem wenigstens eine andere Gruppe von Atomen verbunden ist. Zweckmäßig hat diese letzterwähnte Gruppe von Atomen in der Verbindung eine chemische Affinität für Silberhaloide. Beispielsweise kann der Bestandteil bis zu einem gewissen Betrag eine Verbindung mit Silberhaloid eingehen, um ein lösbares komplexes' Salz zu bilden, wenn die besagte atomischeRelated sets of chemical compounds have been found to be remarkable exert photosensitizing effects on photographic emulsions, especially developing emulsions. Generally said, every compound of these series contains a divalent atom of the sulfur group (a sulfur atom in one, a selenium atom in another, a tellurium atom in yet another row), which in double Compound with a single metalloid atom is connected to at least one other group of atoms is. Conveniently, this last-mentioned group of atoms has one in the compound chemical affinity for silver halides. For example, the component can contain up to one enter a certain amount into a connection with silver halide to form a solvable complex ' To form salt if said atomic

Gruppe vorhanden ist. Weiter ist das mit dem Schwefel-, Selen- oder Telluratom in doppelter Verbindung stehende Metalloidatom in vielen Fällen, jedoch nicht notwendiger-S weise, ein Kohlenstoffatom.Group exists. Next is that with the sulfur, selenium or tellurium atom in double connected metalloid atom in many cases, but not necessarily -S wise, a carbon atom.

Für einige der vorzugsweise Verwendung findenden Beispiele der Erfindung werden aus den oben gegebenen Reihen folgende Unterreihen, nämlich Thiocarbamide, Selencarbamide und Tellurcarbamide, gewählt. Da die entsprechenden Carbimide ebenfalls vorteilhaft verwendbar sind und leicht in solche Carbamide, insbesondere zum Beispiel in Alkali- oder Ammoniakemulsion umgewandelt werden, leuchtet es ein, daß die entsprechenden Carbimide eingeschlossen sind, wenn von Carbamiden die Rede ist. Diese Untergruppen von Carbamiden und Carbimideii schließen viele Verbindungen ein, die ein oder zo mehrere substituierende Radikale, wie Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkyloxyd-, Aryloxydgruppen usw., enthalten. So eignet sich beispielsweise Allylsulfoharnstoff (Thiosinamin), welches ein Allylradikal an Stelle des einen der Wasserstoffatome von Sulfoharnstoff enthält, besonders gut für die Zwecke der Erfindung. Ebenso gilt dies für Allyl-Isosulfocyanat, Allyl-Isoselencyanat, Allylselenharnstoff und die entsprechenden Tellurverbindungen. Jeder Bestandteil der Reihen von lichtempfindlichmachenden Verbindungen kann nicht nur allein zur Verbesserung einer Emulsion (oder eines Kolloides für eine Emulsion) benutzt werden, sondern zwei oder mehrere solcher Verbindungen können gemeinschaftlich benutzt werden, um ihre Sammelwirkungen zu erzielen.For some of the preferably used examples of the invention the following sub-series from the series given above, namely thiocarbamides, selenium carbamides and tellurium carbamides. Since the corresponding carbimides are also beneficial are usable and easily converted into such carbamides, especially, for example, in alkali or ammonia emulsion, it is evident that the corresponding Carbimides are included when carbamides are mentioned. These subgroups of carbamides and carbimideii include many compounds which include or zo several substituting radicals, such as alkyl, aryl, acyl, alkyloxyd, aryloxyd groups etc., included. For example, allylsulfurea (thiosinamine), which contains an allyl radical in place of one of the hydrogen atoms of sulfourea, particularly good for the purposes of the invention. This also applies to allyl isosulfocyanate, allyl isoselenium cyanate, Allyl selenium urea and the corresponding tellurium compounds. Everyone Part of the series of photosensitizing compounds can not only used solely to improve an emulsion (or a colloid for an emulsion) but two or more such connections can be shared to achieve their collective effects.

Es ist ein gemeinsames eigenartiges Merkmal der Verwendung findenden Verbindungen, daß das doppelt verbundene Atom der Schwefelgruppe chemisch in dem Molekül mit einer mittleren Festigkeit gehalten wird. Ein derartiges Schwefelatom reagiert auf Silberhaloide nicht so leicht wie das Schwefelatom, beispielsweise in Natriumsulfid, doch reagiert es leichter als das Schwefelatom, beispielsweise in Äthylmercaptan. Mithin entsprechen diese verbundenen Schwefelgruppenatome in den Verbindungen ungefähr derjenigen Festigkeit, mit welcher die Schwefelatome in den sogenannten potentialen Mercaptanen in Verbindung gehalten werden, obgleich selbstverständlich ein gewisser Unterschied in der Festigkeit vorhanden ist, mit welcher die doppelt verbundenen Atome in den verschiedenen Verbindungen der Reihen gemäß der Erfindung gehalten ,werden. Die Lichtempfindlichkeit der Körner von Silberhaloid in Emulsionen entspricht der Gegenwart von Keimen von unbekannter chemischer Zusammensetzung in den Körnern. Die lichtempfmdlichmachenden Wirkungen der neuen Verbindungen sind mithin wohl darauf zurückzuführen, daß sie in den Emulsionskörnern kleine, meist ultramikroskopische Keime bilden, die Silber in Verbindung mit Schwefel, Selen oder Tellur, beispielsweise Silbersulfid, Silberselenid und Silbertellurid, einschließen.It is a common peculiar characteristic of the compounds in use, that the doubly linked atom of the sulfur group is chemically held in the molecule with medium strength. A such a sulfur atom does not react as easily to silver haloids as the sulfur atom, for example in sodium sulfide, but it reacts more easily than the sulfur atom, for example in ethyl mercaptan. Hence, these linked sulfur group atoms in the compounds approximately correspond to those Strength with which the sulfur atoms in the so-called potential mercaptans be kept in touch, although of course some difference is present in the firmness with which the doubly linked atoms are in the various compounds of the series held according to the invention. The sensitivity of the grains of silver halide to light in emulsions corresponds to the presence of germs of unknown chemical composition in the grains. the The photosensitive effects of the new compounds are therefore probably due to this attributed to the fact that they are small, mostly ultramicroscopic, in the emulsion grains Germs that form silver in combination with sulfur, selenium or tellurium, for example Silver sulfide, silver selenide and silver telluride.

Es hat sich weiter herausgestellt, daß die Mengen, in welchen die Verbindungen in den Emulsionen (oder den Kolloiden für die Emulsionen) vorhanden sind, von Bedeutung sind. In zu hohen Konzentrationen sind sie schleierwirkend und zuweilen umkehrend. Die größten brauchbaren Mengen ändern sich etwas mit der zu benutzenden besonderen lichtempfindlichmachenden Verbindung oder Verbindungen, mit dem Verhältnis von Gelatine zu Silberhaloid in der Emulsion, mit der Art der Emulsion hinsichtlich Korngrößeneigenschaften und Alkalinität, mit dem Betrag der natürlichen lichtempfindlichmachenden Substanz in der Gelatine bei deren Herstellung, mit dem besonderen, Verwendung findenden Silherhaloid oder Haloiden, der Eigenart hinsichtlich der Schleierbildung, die beim Herstellen der Emulsion festgesetzt wird, usw. Das Maximalverhältnis ist stets sehr klein, kann in jedem besonderen Falle leicht bestimmt und beispielsweise beinahe so leicht durch Erfahrung und Versuche festgestellt ,werden, wie das zulässige Verhältnis von Schwefel in Stahl für einen besonderen Zweck. Zweckmäßig enthalten Gelatinesilberhaloidentwicklungsemulsion weniger als 10 g der \virksamen lichtempfindlichmachenden Verbindung, beispielsweise Thiosinamin, in 910 kg der Emulsion im trockenen Zustande oder weniger als 10 g in 700 kg trockene Gelatine, wenn es der Gelatine vor der Herstellung der Emulsion zugesetzt wird. Eine Menge, die sofort eine Schleierbildung zur Folge hat, darf nicht verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß 2 bis 3 g des lichtempfindlichmachenden Bestandteiles, beispielsweise Thiosinamin, auf 700 kg Gelatine (berechnet nach trockener Gelatine) oder 910 kg Emulsion (ebenfalls nach trockener Emulsion berechnet) innerhalb der üblichen Grenzen liegen und allgemein vorzügliche Ergebnisse, beispielsweise bei alkalischen Gelatinesilberhaloid enthaltenden Entwicklungsemulsionen, ergeben. Selbstverständlich können kleinere Mengen des Sensibilisators benutzt werden, wenn geringere Wirkungen erwünscht sind, doch werden zweckmäßig die oben angegebenen oberen Grenzen nicht überschritten.It has also been found that the amounts in which the compounds in the Emulsions (or the colloids for the emulsions) are of concern are. In concentrations that are too high, they have a haze effect and sometimes reversal. The largest usable amounts vary somewhat with the particular one to be used photosensitive compound or compounds, with the ratio of gelatin to silver halide in the emulsion, with the type of emulsion in terms of grain size properties and alkalinity, with the amount of natural photosensitive substance in the gelatin when it is made, with the particular, used silher haloid or haloids, the Peculiarity of the fogging established when the emulsion was made becomes, etc. The maximum ratio is always very small, can in every special case easily determined and, for example, almost as easily determined by experience and experiment , will be like the allowable ratio of sulfur in steel for a particular Purpose. Conveniently gelatin silver halide developing emulsions contain less than 10 g the \ virksamen photosensitizing compound, for example thiosinamine, in 910 kg of the emulsion in the dry state or less than 10 g in 700 kg dry Gelatin, when added to the gelatin prior to making the emulsion. One Amount that immediately causes fog to form must not be used. It it has been found that 2 to 3 grams of the photosensitizing ingredient, for example Thiosinamine, on 700 kg of gelatin (calculated according to dry gelatin) or 910 kg Emulsion (also calculated according to dry emulsion) within the usual limits and generally excellent results, for example with alkaline gelatin silver halide containing developing emulsions. Of course, smaller ones can Quantities of the sensitizer are used when lesser effects are desired, however, the upper limits given above are not expediently exceeded.

Da nur sehr kleine Mengen der lichtempfindlichmachenden Verbindungen (oft weniger als ein Dreihunderttausendstel des Gewichtes der Emulsion) benutzt werden, wird durchSince only very small amounts of the photosensitizing agent Compounds (often less than one hundred thousandth the weight of the emulsion) are used by

ihre Zufügung die Emulsion oder das Emulsion bildende Kolloid nicht wahrnehmbar verdünnt, und deren physikalische Eigenschaften werden ebenfalls nicht beeinflußt. Mithin wird mit der Verwendung der neuen Verbindung ein neuer, zuverlässiger Weg zur Kontrolle der Eigenschaften photographischer Emulsionen neben den gewöhnlichen bisher zur Verfügung stehenden Mitteln geschaffen.their addition to the emulsion or the colloid forming the emulsion is imperceptible diluted, and their physical properties are also not affected. Thus, using the new connection creates a new, more reliable way to Control of the properties of photographic emulsions besides the usual ones so far available funds created.

ίο So können beispielsweise Gelatinen, die keine genügend lichtempfindliche Emulsion bilden können, benutzt werden, wobei jeder Mangel an lichtempfindlichmachender Kraft durch Einverleibung einer kleinen Menge des einen oder mehrerer der neuen unabhängigen Verbindungen aufgehoben wird. Auch die Korngrößeneigenschaften werden durch Zusatz der neuen Verbindungen nicht beeinflußt, vielmehr werden sie unabhängig von dem Hersteller der Emulsion kontrolliert. Die lichtempfindlichmachendenVerbindungen sind von der Gelatine o. dgl. unabhängig.ίο For example, gelatins that do not contain enough light-sensitive emulsion can be used, with any deficiency in photosensitizing power by incorporating a small amount of the one or more of the new independent connections are terminated. Also the grain size properties are not influenced by the addition of the new compounds, rather they become independent of the Manufacturer of the emulsion checked. The photosensitizing compounds are independent of the gelatin or the like.

Durch die \^rerbindungen wird die "allgemeine« Lichtempfindlichkeit photographischer Emulsionen erhöht, das heißt für Licht von im wesentlichen der gleichen Wellenlänge wie der, für welche die Emulsionen vor dem Zusatz der neuen Verbindungen lichtempfindlich sind, im Gegensatz zu den Wirkungen von Farbstoffen. Die neuen Verbindungen sind für die Erhöhung der allgemeinen Lichtempfindlichkeit von orthochromatischen, panchromatischen X-Strahlen- und allen Spezialemulsionen sowohl als auch für die gewöhnliehen oder für Farbstoffe nicht empfindlichen Emulsionen wirksam. Sie können im Verein mit oder ohne lichtempfindlichmachenden Farbstoffen vor oder nach deren Zufügung zugesetzt werden.The "general" light sensitivity of photographic emulsions is increased onnectivity by \ ^r, that is for light of substantially the same wavelength as the one for which the emulsions before the addition of the new compounds are photosensitive, as opposed to the effects of dyes. The New compounds are effective for increasing the general photosensitivity of orthochromatic, panchromatic X-ray and all special emulsions as well as for the usual emulsions or emulsions which are not sensitive to dyes. They can be added with or without photosensitizing dyes before or after their addition .

Den lichtempfindlichen Verbindungen gemäß der Erfindung können Emulsionen oder Kolloide für Emulsionen oder beide zugesetzt werden. Sie können auch in Emulsionen übergehen, die mit anderen Bestandteilen organischer oder anorganischer Art vermischt sind. Sie können zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung der Emulsion und selbst, wenn letztere anderweit fertig für das Auftragen ist, zugesetzt werden. Da ihre Wirkung sofort beim Zusetzen e'intritt, braucht das Auftragen nur um die Zeitdauer verzögert zu werden, die zum Mischen der lichtempfindlichmachenden Verbindungen erforderlich ist. Durch ihren Zutritt werden die sonstigen Eigenschaften der Emulsion nicht beeinträchtigt.The photosensitive compounds according to the invention can be emulsions or Colloids for emulsions or both can be added. You can also use emulsions pass over, mixed with other ingredients of organic or inorganic nature are. You can do this at different times during the preparation of the emulsion and even when the latter is otherwise ready for application, can be added. Because your Immediate effect when clogging occurs, the application only takes the duration to be delayed necessary for mixing the photosensitive compounds is. Their entry does not affect the other properties of the emulsion.

Die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit kann durch gründliches Umrühren der ganzen lichtempfindlichmachenden Verbindung gleichzeitig in einem Arbeitsgang oder aber durch absatzweises Zusetzen in kleinen Mengen erzielt werden. Werden neue Beschikkungen von Emulsionen aus den gleichen Materialien hergestellt, die ungenügende Emulsion geliefert haben, können richtiggestellte Mengen der lichtempfindlichmachenden Verbindungen vorher mit einem Bestandteil, beispielsweise Gelatine, gemischt werden.The increase in photosensitivity can be achieved by stirring the whole thing thoroughly photosensitizing compound at the same time in one operation or else can be achieved by adding small amounts at a time. Will be new deliveries Emulsions made from the same materials that have provided insufficient emulsion can be rectified Amounts of the photosensitizing compounds are previously mixed with an ingredient such as gelatin.

Das folgende Beispiel zeigt, wie lichtempfindliche photographische Emulsionen, insbesondere Entwicklungsemulsionen, hergestellt · und mit Hilfe eines oder mehrerer der neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen verbessert werden können. Die im nachfolgenden zu beschreibende Herstellung der Emulsicn erfolgt nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in dem Werk "Die Photographic mit Bromsilbergelatine" von J. M. E d e r, Halle, 1903, von Wilhelm Knapp, = als Teil 3 von E d e r s »Ausführliches Handbuch der Photographie«, Seite 362 bis 372, angegeben worden sind.The following example shows how light-sensitive photographic emulsions, in particular Developing emulsions made and using one or more of the new photosensitizing compounds can be improved. The in the following Production of the emulsions to be described takes place according to known methods, such as those in the work "Die Photographic with bromosilver gelatine "by J. M. E d e r, Halle, 1903, by Wilhelm Knapp, = as part 3 of E d e r s "Detailed Handbook of Photography", pages 362 to 372, have been specified.

Die beiden folgenden Mischungen werden aber in nachstehenden Gewichtsteilen als besonders vorteilhaft empfohlen:However, the following two mixtures are considered special in the following parts by weight advantageously recommended:

A.A.

900 Teile Silbernitrat in
9 200 Teilen Wasser,900 parts of silver nitrate in
9,200 parts of water,

. B.
690 Teile Bromkalium und. B.
690 parts of potassium bromide and

50 Teile Jodkalium in
6 100 Teilen Wasser mit
300 Teilen Gelatine.50 parts potassium iodine in
6 100 parts of water with
300 parts of gelatin.

Beim Mischen der unter B genannten Teile j werden zunächst die Haloidsalze gelöst, wor-ί auf Wasser und Gelatine der Salzlösung zugesetzt werden. Die Lösung B wird alsdann • beispielsweise auf 6o° C bis 65⁰C erhitzt und die Silbernitratlösung A unter ständigemWhen the parts j mentioned under B are mixed, the haloid salts are first dissolved, before water and gelatin are added to the salt solution. Solution B is then • for example, heated at 6o ° C to 65 ⁰ C and the silver nitrate solution with continuous A

j Umrühren allmählich zugesetzt. Zweckmäßig j wird die Lösung A vorher auf beispielsweise j 65 ° C bis 71⁰C erhitzt. Sobald die LösungAj Stir gradually added. The solution A is expedient j j on previously for example 65 ° C to 71 ⁰ C heated. Once the solution A.

j gründlich mit der Lösung B vermischt worden ist, werden 43 Teile starkes, vorher in ι 900 Teilen Wasser gelöstes Ammoniak zu- : gesetzt. Die so gebildete Emulsion bleibt für kurze Zeit, beispielsweise 15 bis 30 Minuten, stehen, wofauf unter gründlichem Mischen 1050 Teile Gelatine in ihr gelöst werden.j has been thoroughly mixed with solution B, 43 parts are strong, previously in ι 900 parts of water of dissolved ammonia: set. The emulsion thus formed remains for Stand for a short time, e.g. 15 to 30 minutes, then mix thoroughly 1050 parts of gelatin are dissolved in it.

Die Emulsion kann alsdann abkühlen, bis sie eine feste Gallertmasse bildet. Letztere wird beispielsweise durch Schaben zerkleinert und gründlich ausgewaschen, um lösbare Salze, z. B. Kaliumnitrate mnd irgend- '■ welchen Überschuß an Kaliumhaloiden, zu : entfernen. Das Waschwasser muß selbst-■ verständlich kühl genug sein, um die Teile der Emulsionsgallerte nicht zum Schmelzen zu bringen. Die ausgewaschene Emulsion wird alsdann wieder auf 38⁰ C erhitzt,The emulsion can then cool down until it forms a solid gelatinous mass. The latter is crushed, for example by scraping, and washed out thoroughly to remove soluble salts, e.g. B. potassium nitrate mnd Somehow '■ which excess of Kaliumhaloiden to: remove. The washing water must of course be ■ cool enough not to melt the parts of the emulsion jelly. The washed-out emulsion is then ^{heated again to 38 0} C,

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worauf 1050 Teile mit Wasser getränkter Gelatine gründlich mit ihr vermischt werden, wobei die Temperatur für kurze Zeit, etwa für S Minuten, auf ungefähr 49⁰ C bis 55° C erhöht wird. Die Mischung leann dann abkühlen und erstarren. Es ergibt sich alsdann eine Ammoniak- oder Alkalientwi cklungsemuls ion.whereupon 1050 parts of water are mixed thoroughly soaked gelatin with it, maintaining the temperature for a short time, for example for S minutes to about 49 ⁰ C to 55 ° C increased. The mixture then leann to cool and solidify. An ammonia or alkali development emulsion then results.

Die neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen können mit Vorteil in irgendeiner Phase des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Emulsion zugesetzt und sogar vorher mit der Lösung A oder B oder mit dem Ammoniak oder der Gelatine im Anfangsstadium vermischt werden. Wenn die Verbindungen entweder einer teilweisen oder vollkommen fertiggestellten Emulsion zugesetzt werden, werden sie am besten in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst, welches lediglich als Träger wirkt, um die Ausbreitung der Verbindungen über die ganze Emulsion zu unterstützen. Solange eine gleichmäßige Verteilung der Verbindungen über die ganze Emulsion bewirkt und die richtige Menge zugesetzt wird, hat ihre besondere Konzentration in dem Lösungsmittel oder dem Träger keine Bedeutung. In der Praxis empfiehlt es sich, das Volumen der der Emulsion zuzusetzenden Lösung unter 2 Prozent des Volumens der Emulsion zu halten, doch ist letzteres nicht unumgänglich. Wenn beispielsweise 1 Gewichtsteil Thiosinamin mit 300 000 nach den trockenen Bestandteilen berechneten Gewichtsteilen der oben beschriebenen wässerigen Emulsion vereinigt werden soll, wird die Emulsion geschmolzen und das Thiosinamin in Äthylalkohol oder Wasser oder einem Gemisch aus beiden gelöst, wobei das Volumen des Lösungsmittels unterhalb etwa 1,5 Prozent des Volumens der geschmolzenen Emulsion liegt, worauf die Lösung gründlich mit der Emulsion vermischt wird. Wenn die Verdünnung verringert werden muß, kann das Volumen der Lösung sogar unterhalb eines Bruchteiles von ι Prozent gehalten werden.The new photosensitizing compounds can be used with advantage in any of Phase of the process described above for the preparation of the emulsion added and even before with solution A or B or mixed with the ammonia or gelatin at the initial stage. if the compounds of either a partially or fully completed emulsion are added, they are best dissolved in an inert solvent, which only acts as a carrier to prevent the compounds from spreading over the whole emulsion to support. As long as an even distribution of the connections effected over the whole emulsion and the correct amount is added has its special concentration in the solvent or the wearer is irrelevant. In practice, it is recommended that the volume of the to keep the solution to be added to the emulsion below 2 percent of the volume of the emulsion, but the latter is not essential. For example, if 1 part by weight thiosinamine with 300,000 after the dry ingredients calculated parts by weight of the aqueous emulsion described above is to be combined, the emulsion is melted and the thiosinamine dissolved in ethyl alcohol or water or a mixture of both, the volume of the solvent is below about 1.5 percent of the volume of the molten emulsion, whereupon the solution is thoroughly mixed with the emulsion. When the dilution must be reduced, the volume of the solution can be even below a fraction be kept by ι percent.

Wie bereits oben angedeutet worden ist, schließen die verschiedenen Reihen eine große Anzahl von brauchbaren Verbindungen ein.As has already been indicated above, the various series close a large one Number of usable connections.

Beispiele außer dem bereits erwähnten Thiosinamin (Allylsulfoharnstoff) sind Allylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat, Phenylsulfoharnstoff, Thiocarbanilid, Sulfoharnstoff, Thiosemicarbazid, Natriunxthiosulfat (jedoch nicht Sulfat oder Sulfit), Di-o-tolylsulfoharnstoff, Selensenföl (Allylisoselenocyanat), Kaliumselenocyanid, Allylselenharnstoff, Thioacetamid, Thioformamid, Thiobarbitursäure, Tellursenföl (Allylisotellurocyanat), Kaliumtellurocyanid, Allyltellurharnstoff. Zweckmäßig werden diese Verbindungen in im wesentlichen reiner oder handelsreiner Form benutzt, doch können kleine Verunreinigungen, die keinen schädlichen Einfluß auf die Emulsion ausüben, in den Verbindungen vorhanden sein. Das Selenocyanid und Tellurocyanid werden in höheren Verhältnissen benutzt als die übrigen aufgezählten Verbindungen.Examples besides the already mentioned thiosinamine (allyl sulfourea) are allyl isothiocyanate, Phenyl isothiocyanate, phenyl sulfourea, thiocarbanilide, sulfourea, thiosemicarbazide, sodium thiosulfate (but not sulphate or sulphite), di-o-tolylsulphurea, Selenium oil (allyl isoselenocyanate), potassium selenocyanide, allyl selenium urea, thioacetamide, thioformamide, Thiobarbituric acid, tellurium mustard oil (allyl isotellurocyanate), potassium tellurocyanide, allyl tellurea. These compounds are expediently used in essentially pure or commercially pure form, but they can small impurities that do not have a harmful influence on the emulsion, in the connections. The selenocyanide and tellurocyanide are used in higher proportions than the rest listed connections.

Die Emulsion, deren Lichtempfindlichkeit durch die neuen Verbindungen erhöht worden ist, wird bis auf den gewünschten flüssigen Zustand geschmolzen und dann in bekannter Weise auf den Träger, beispielsweise auf Glas, einen Film, Papier usw., aufgetragen. Es empfiehlt sich, das Verfahren durch Auftragen von Proben der Emulsion vor und nach der Zusetzung der lichtempfindlichmachenden Verbindungen gemäß der Erfindung zu kontrollieren und zu überwachen, wobei die aufgetragenen Proben auf photographischem Wege durch irgendeinen bej kannten sensitometrischen Versuch, oder j durch vergleichende Aufnahmen des gleichen Gegenstandes unter gleichen Bedingungen ausprobiert werden. Selbstverständlich, müs.-sen die üblichen Vorsichtsmaßregeln während der Herstellung der Emulsion und deren Auftragung, beispielsweise die Verwendung nicht aktinischer Strahlen, Sauberj keit der Gefäße und Luft usw., beachtet werden.The emulsion whose photosensitivity has been increased by the new compounds is melted down to the desired liquid state and then in known Manner on the support, for example on glass, film, paper, etc. applied. It is best to start the procedure by applying samples of the emulsion before and after adding the photosensitizing compounds according to the invention to control and monitor, the applied samples on photographic Paths through any known sensitometric experiment, or j through comparative photographs of the same object under the same conditions to be tried out. Of course, the usual precautions must be taken during the preparation of the emulsion and its application, for example the use non-actinic rays, cleanliness of the vessels and air, etc., must be observed.

Die verschiedenen zur Herstellung photographischer Emulsionen käuflichen Gelatinen können bei oben angegebenem Beispiel verwandt werden, wobei harte Gelatinen sich besonders gut eignen. Die oben angegebenen Temperaturen 'müssen selbstverständlich geändert werden, wenn die Verwendung findende Gelatine von den gewöhnlichen GeIatinen beträchtlich abweichende physikalische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Schmelz- und Erstarrungspunkte, hat. Die hier erforderliche Änderung ist Erfahrungssache. The various gelatins available for use in the manufacture of photographic emulsions can be used in the example given above, hard gelatins being particularly useful well suited. The temperatures given above must of course be changed when the gelatine is used, it differs from the usual gelatine considerably different physical properties, for example with regard to the Melting and freezing points. The change required here is a matter of experience.

Anstatt Gelatinen zu benutzen, die brauchbare Emulsionen geringer Lichtempfindlichkeit vor Zusatz des neuen lichtempfindlichmachenden Materials liefern, kann auch eine beinahe inerte Gelatine, d. h. eine solche verwendet werden, die eine Emulsion bildet, welche ein entwickelbares Bild nur nach unpraktisch langer Belichtung, und selbst dann kein Bild der gewünschten Dichte, liefert. Eine Gelatine, die eine derartige praktisch inerte Emulsion liefert, kann in der unter dem Titel »Preparation of Ash-free gelatin« . auf den Seiten 1858 und 1859 des »Journal of the American Chemical Society« vom September 1922, Band XLIV Nr. 9 beschriebenen Weise hergestellt werden. Die hier angezogene Literaturstelle bildet einen Teil desInstead of using gelatins, the useful emulsions of low photosensitivity before adding the new photosensitive material can also provide a almost inert gelatin, d. H. one that forms an emulsion can be used, which a developable image only after impractically long exposure, and even then does not provide an image of the desired density. A gelatin that is such a handy one delivers an inert emulsion, can be found in the "Preparation of Ash-free gelatin" . on pages 1858 and 1859 of the Journal of the American Chemical Society ", September 1922, Vol. XLIV No. 9 Way to be made. The literature cited here forms part of the

Artikels von Sheppard, Sweet und Benedict über »Elasticity of Purified Gelatin Jellies as a Function of Hydrogen-Ion Concentration«. Emulsionen von unpraktisch geringer Lichtempfindlichkeit nach oben beschriebenem Verfahren aus so präparierter Gelatine werden durch die lichtempfindlichmachenden Verbindungen gemäß der Erfindung in Emulsionen umgewandelt, die nachArticle by Sheppard, Sweet, and Benedict on Elasticity of Purified Gelatin Jellies as a Function of Hydrogen-Ion Concentration ". Emulsions of impractical low photosensitivity according to the method described above from so prepared Gelatins are made by the photosensitizing compounds according to the invention converted into emulsions that after

ίο kurzer Belichtung entwickelbare Bilder von ausgezeichneter Dichte liefern. Es ist beispielsweise möglich gewesen, die Lichtempfindlichkeit derartiger gering lichtempfindlicher Emulsionen über das io- und sogar über das 2ofache zu erhöhen, wobei die Belichtung eines bestimmten Gegenstandes auf weniger als V₂₀ der ursprünglichen Belichtung herabgemindert werden kann und trotzdem eine vorzügliche Bilddichte durchίο short exposure deliver developable images of excellent density. For example, it has been possible to increase the photosensitivity of such low-light-sensitive emulsions over 10 and even over 2-fold, whereby the exposure of a certain object can be reduced to less than V _{20 of} the original exposure and still achieve an excellent image density

_ao einen entsprechenden Gewinn erzielt wird. Durch verschiedenprozentiges lichtempfindlichmachendes Material ergeben sich entsprechend verschiedene Erhöhungen. Eine inerte, in obiger Weise hergestellte Emulsion ist ein sehr brauchbares Mittel, um die lichtempfindlichmachenden Wirkungen verschiedener Verbindungen zu prüfen, wobei eine Probe der unter Versuch stehenden Verbindung auf photographischem Wege gleichzeitig mit einer Parallelprobe einer nicht mit lichtempfindlichem Material versehenen Emulsion ausprobiert wird. _ao a corresponding profit is achieved. Different percentages of photosensitizing material result in correspondingly different increases. An inert emulsion prepared in the above manner is a very useful means of testing the photosensitizing effects of various compounds by photographing a sample of the compound under test at the same time as a parallel sample of a non-photosensitive emulsion.

Anstatt die inerte Gelatine entsprechend der im vorhergehenden Absatz angegebenen Literaturstelle herzustellen, ° können inerte Gelatinen durch Behandlung aktiver photographischer Gelatinen mit oxydierenden Agentien behandelt werden. Die letzteren oxydieren den Schwefel in dem lichtempfindlichmachenden Substitut (Allyl), Thiocarbamid oder entsprechenden Carbimid, welches natürlich in photographischer Gelatine vorkommt, wodurch dieses in eine nicht lichtempfindlichmachende Verbindung umgewandelt wird und die Gelatinen praktisch inert bleiben. Verdünnte wässerige Lösungen eines Peroxydes, beispielsweise Xatriumperoxyd (etwa 5 bis 10 Prozent des Gewichtes) wird innig mit der Gelatine gemischt und alsdann ausgewaschen, worauf Oxydation eingetreten ist. Die in dem vorhergehenden Absatz erwähnte inerte Gelatine kann in dieser Weise oxydiert werden, um den inerten Zustand doppelt sicher zu erzielen.Instead of the inert gelatin according to the one given in the previous paragraph To prepare reference, inert gelatins can be obtained by treating active photographic Gelatins can be treated with oxidizing agents. The latter oxidize the sulfur in the photosensitizer Substitute (allyl), thiocarbamide or corresponding carbimide, which occurs naturally in photographic gelatin, rendering it non-photosensitive Compound is converted and the gelatins remain practically inert. Dilute aqueous solutions of a peroxide, for example sodium peroxide (about 5 to 10 percent of the weight) is intimately mixed with the gelatin and then washed out, whereupon oxidation has occurred. The one in the previous one Paragraph mentioned inert gelatin can be oxidized in this way to the inert Condition doubly safe to achieve.

Wird inerte Gelatine im großen hergestellt, so ist es bei weitem empfehlenswerter, das Oxydationsverfahren während der regelrechten Herstellung, beispielsweise während des Kaikens und Entkaikens, oder aber des Kaikens oder Entkaikens durchzuführen. Die oxydierenden Agentien müssen der Lichtcmpfindlichmachung entgegenwirken und dürfen nicht in solchen Mengen vorhanden sein, daß sie die Leistung der Gelatine wesentlich verringern oder einen schädlichen Einfluß auf d^ren physikalische Eigenschaften ausüben können. Sie dürfen auch keine unerwünschten Produkte von der Oxydationsreaktion zurücklassen. Beispielsweise kann die reguläre Kalklösung des üblichen Verfahrens zur Herstellung von Gelatine mit Calciumhypochlorit gesättigt werden, oder aber sie kann etwa 5 bis" 10 Prozent Natriumperoxyd enthalten. Die späteren Behandlungen erfolgen alsdann in der üblichen Weise.If inert gelatine is produced in large quantities, it is by far more advisable to the oxidation process during normal production, for example during the kaikening and de-killing, or the kai-kening or the de-killing. the Oxidizing agents must be sensitive to light counteract and must not be present in such amounts that they significantly improve the performance of the gelatin reduce or have a deleterious influence on their physical properties can. They must also not leave behind any undesirable products from the oxidation reaction. For example, the regular Lime solution of the usual process for the production of gelatin with calcium hypochlorite saturated, or it may contain about 5 to "10 percent sodium peroxide. The subsequent treatments are then carried out in the usual way.

Wird im großen gearbeitet, ist die Aktivierung der Gelatine, beispielsweise der erwähnten inerten Gelatine, einer der vorteilhaften Wege zur Verwendung der neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen. Tatsächlich ist es am zweckmäßigsten, eine oder mehrere der neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen mit Gelatine vorher zu mischen. Während der Herstellung der Gelatine, beispielsweise wenn die konzentrierte Gelatinelösung von dem Verdampfer kommt, und vor dem Erstarren und Trocknen werden die lichtempfindlichmachenden Verbindungen zugesetzt und gründlich gemischt, um in wirksamer Weise eine gleich- go förmige Verteilung zu erzielen. So werden zum Beispiel 2 oder 3 g vom Thiosinamin oder von irgendeiner anderen der oben aufgeführten Verbindungen oder Mischungen von diesen sorgfältig mit jeder Fraktion der Gelatinelösung, die 700 kg Gelatine (berechnet in trockenem Zustand) enthält, gemischt. Die Verbindung, beispielsweise das Thiosinamin, wird zweckmäßig in einer möglichst geringen wässerig-alkoholischen Mischung aufgenommen, worauf diese konzentrierte Lösung der Gelatinelösung zugesetzt wird. In dieser Weise wird eine unerwünschte Verdünnung der Gelatinelösung verhindert.If the work is carried out on a large scale, the activation of the gelatin, for example the one mentioned above, is important inert gelatin, one of the advantageous ways of using the new photosensitizing compounds. In fact, it is most convenient to use one or more of the new photosensitizers Mix compounds with gelatin beforehand. During the manufacture of the gelatin, for example when the concentrated Gelatin solution comes from the evaporator, and before solidifying and drying, the photosensitizing Compounds added and mixed thoroughly to effectively produce an equal-go to achieve a shaped distribution. For example 2 or 3 g of thiosinamine or any other of the above listed compounds or mixtures thereof carefully with each fraction of the Gelatin solution containing 700 kg of gelatin (calculated in the dry state) mixed. The compound, such as thiosinamine, is expedient to be as low as possible added aqueous-alcoholic mixture, whereupon this concentrated solution of the gelatin solution is added. In in this way undesired dilution of the gelatin solution is prevented.

Die lichtempfindlichmachende Lösung kann ununterbrochen in einem geregelten Strom einer Gelatinelösung unter fortdauerndem Mischen zugeführt werden. Auch kann trockene oder erstarrte Gelatine in einer wässerigen Lösung der lichtempfindlichmachenden Verbindung quellen. Die so erzielte beinahe gleichmäßige Verteilung der Verbindung in der Gelatine kann noch gleichförmiger gestaltet werden, indem die gequollene Gelatine geschmolzen und umgerührt wird.The photosensitizing solution can be continuous in a regulated current added to a gelatin solution with continued mixing. Also can dry or solidified gelatin in one swell aqueous solution of the photosensitive compound. The so scored almost even distribution of the compound in the gelatin can be even more uniform be shaped by melting and stirring the swollen gelatin.

Bei den oben angegebenen Beispielen werden durch die Behandlung mit Ammoniak und durch das Erwärmen der Emulsion kurz ., vor ihrer endgültigen Erstarrung die photographischen Eigenschaften der Emulsion verbessert, insbesondere wenn letztere aus har-In the examples given above, treatment with ammonia and by heating the emulsion briefly, before its final solidification, the photographic Properties of the emulsion are improved, especially if the latter is made of hard

ten Gelatinen hergestellt worden ist. Die eine oder beide Behandlungen können jedoch fortfallen. Mit anderen Worten, die lichtempfindlichmachenden Verbindungen wirken selbst zur Erhöhung der < Lichtempfindlichkeit, gleichgültig, ob Reifungsverfahren verwendet werden oder nicht. Zweckmäßig· werden diese Verfahren jedoch angewandt, weil die Wirkung des einen oder anderen inth gelatins. Either or both treatments can, however fall away. In other words, the photosensitizing compounds work even to increase the <photosensitivity, regardless of whether ripening process is used to be or not. Appropriately, however, these procedures are used because the effect of one or the other in

ίο einer Unterstützung der Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der Emulsionen besteht und mithin ein stärkerer anfänglicher lichtempfindlicher Zustand erzielt wird, der durch Verwendung der neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen noch erhöht wird. Gelatineemulsionen und insbesondere Entwicklungsemulsionen alkalischer Art sind beschrieben worden, weil diese gegenwärtig am meisten verwandt werden. Sie liefern weiter das beste Mittel, um die neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen auszuprobieren. Andere organische Kolloide oder Mischungen aus diesen miteinander oder mit Gelatine können jedoch bei der Herstellung lichtempfindlicher Emulsionen verwandt werden, die durch Zusatz des neuen lichtempfindlichmachenden Materiales verbessert werden kön- j nen. Eiweißstoffe, Agar-Agar, Gummi, bei-■ spielsweise Gummiarabikum, Cellulosederivate, z.B. Kollodium, seien hier angeführt. Obgleich die Verwendung der neuen lichtempfindlichmachenden Verbindungen im Verein mit solchen lichtempfindlichen Substanzen, wie Bromsilber und Jodsilber, beschrieben worden sind, können andere lichtempfindliehe Substanzen, wie Silberchlorid, entweder allein oder in Mischung mit einer oder mehreren der anderen Substanzen Verwendung finden.ίο a support for increasing the sensitivity to light of the emulsions and thus a stronger initial photosensitive state is achieved, which is achieved by Use of the new photosensitizing compounds is still increasing. Gelatin emulsions and in particular developing emulsions alkaline types have been described because these are most widely used at present. They keep delivering the best way to try the new photosensitizing compounds. Other organic colloids or mixtures of these with one another or with gelatin however, they can be used in the preparation of photosensitive emulsions can be improved by adding the new photosensitizing material j nen. Proteins, agar-agar, gum, for example ■ gum arabic, cellulose derivatives, e.g. collodion are listed here. Although the use of the new photosensitizer Compounds in association with such photosensitive substances as silver bromide and silver iodine are described Other photosensitive substances, such as silver chloride, can either Use alone or in a mixture with one or more of the other substances Find.

Claims

Claim:

Process for producing a photosensitive emulsion, characterized in that that a silver halide emulsion contains a compound in a ratio of not greater than 1 part by weight to each 90,000 parts by weight of the dry ingredients of the finished emulsion were added which contains a divalent atom of the sulfur group, which by double connection with a single Metalloid atom is connected, with which in turn at least one other group of atoms is connected.