DE434984C

DE434984C - Production of nitrogen oxides and nitric acid

Info

Publication number: DE434984C
Application number: DEG59883D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1922-09-05
Filing date: 1923-09-06
Publication date: 1926-10-05

Description

Herstellung von Stickoxyden und Salpetersäure. Es ist bekannt, Stickoxyde und Salpetersäure durch Explosionen unter Druck, z. B. in einer Bombe, in einer Verbrennungskraftmaschine oder in anderer ähnlicher Weise aus einer Mischung von brennbaren Gasen, wie Koksofengas o. dgl. mit Luft oder mit Luft und Sauerstoff, herzustellen. Zweck der Erfindung ist, diese bekannten Verfahren zu verbessern. Es wurde nämlich gefunden, daß das Gasgemisch zur Erzeugung von Stickoxyd mittels Explosionen weit geeigneter ist, wenn die brennbaren Gase vorher so behandelt sind, daß der darin befindliche freie Wasserstoff ganz oder teilweise daraus entfernt wird. Die Erfindung bezieht sich hiernach zunächst auf ein Verfahren zur Herstellung- von Stickoxyden und Salpetersäure durch Explosionen von Gemischen aus Luft oder Luft und Sauerstoff, mit brennbaren Gasen, die vor der Explosion von dem darin befindlichen freien Wasserstoff ganz oder teilweise befreit sind. Man wird den aus den Brenngasen gewonnenen Wasserstoff für sich auffangen und für andere Zwecke gebrauchen, mit besonderem Vorteil aber zur Herstellung von synthetischem Ammoniak verwenden. Aus diesem Grunde wird das vorliegende Verfahren zweckmäßig -im Zusammenhange mit einem Verfahren zur Herstellung von synthetischem Ammoniak durchgeführt, da der bei der Gewinnung des zur Ammoniaksvnthese nötigen. Stickstoffs aus der Luft als Neben-Produkt anfallende Sauerstoff der zur Herstellung der Explosionsmischung den Brenngasen beizugebenden Luft beigemischt werden kann, während der aus dem letzteren abgeschiedene Wasserstoff zur Herstellung von Ammoniak mit dem aus der Luft gewonnenen Stickstoff verwendet wird.Production of nitrogen oxides and nitric acid. It is known to be nitrogen oxides and nitric acid by explosions under pressure, e.g. B. in a bomb, in one Internal combustion engine or in another similar manner from a mixture of flammable gases such as coke oven gas or the like with air or with air and oxygen, to manufacture. The purpose of the invention is to improve these known methods. It has been found that the gas mixture for the production of nitrogen oxide means Explosions is far more suitable if the flammable gases are treated beforehand in such a way that the free hydrogen contained therein completely or partially removed therefrom will. The invention initially relates to a method for producing of nitrogen oxides and nitric acid by explosions of mixtures of air or Air and oxygen, with flammable gases that pre-explode from that in it free hydrogen are completely or partially liberated. One becomes the one from the fuel gases Catch the hydrogen obtained for yourself and use it for other purposes It is particularly advantageous to use it for the production of synthetic ammonia. the end For this reason, the present method is useful in connection with a Process for the production of synthetic ammonia carried out because of the Extraction of the necessary for the ammonia synthesis. Nitrogen from the air as a by-product Accumulated oxygen of the fuel gases used to produce the explosion mixture to be added air can be admixed, while the separated from the latter Hydrogen for the production of ammonia with the nitrogen obtained from the air is used.

Die vorgängige Entfernung des Wasserstoffs aus den Brenngasen erhöht den Heizwert der Brenngase, da der mit Luft oder Sauerstoff verbrannte Wasserstoff Wasser bildet und einen Teil der entwickelten Wärme als latente Wärme im Wasserdampfe bindet. Dieser Wärmeverlust wird dagegen vermieden, wenn der Wasserstoff vorher entfernt ist.The prior removal of the hydrogen from the fuel gases increases the calorific value of the fuel gases, since the hydrogen burned with air or oxygen Water forms and part of the heat developed as latent heat in water vapor binds. This heat loss is avoided, however, if the hydrogen beforehand away.

Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird aus den zur Verwendung gelangenden Brenngasen, wie Koksofengas, Kohlengas, Wassergas, Generatorgas o.dgl., die sämtlich mehr oder weniger große Mengen freien Wasserstoffs enthalten, dieser Wasserstoff ganz oder zum Teil entzogen. Dies kann in verschiedener Weise geschehen, z. B. durch Verflüssigung oder durch andere physische Mittel, wie z. B. durch Zentrifugalscheidung oder durch Druckfraktionierung; auch können chemisch wirkende Mittel, falls wünschenswert, zu diesem Zweck angewendet werden, wie ein solches weiter unten als Beispiel angegeben werden wird.To carry out the present method, the for use arriving fuel gases, such as coke oven gas, coal gas, water gas, generator gas or the like., all of which contain more or less large amounts of free hydrogen, this Hydrogen completely or partially withdrawn. This can be done in different ways, z. By liquefaction or by other physical means, such as. B. by centrifugal separation or by pressure fractionation; chemically acting agents can also be used, if desired, can be used for this purpose, as is given below as an example will be.

Der vom Wasserstoff ganz oder teilweise befreiten Gasmischung wird hiernach eine entsprechende Menge von Luft oder von einem Luft- und Sauerstoffgemisch beigegeben und die entstehende Mischung in einer Bombe oder einer ähnlichen Einrichtung oder in einer Verbrennungskraftmaschine zur Explosion gebracht. Auch können dazu andere Einrichtungen verwendet werden, bei denen der Heizwert der Gase in Form von äußerer Arbeit möglichst umfangreich wiedergewonnen wird. Da der Zusatz von Sauerstoff zur Verbrennungsluft die Ausbeute an Stickoxyden und Salpetersäure erhöht, so wird zweckmäßig auch bei den Gasen, die nach dem vorliegenden Verfahren behandelt «-erden sollen, davon Gebrauch gemacht.The gas mixture completely or partially freed from hydrogen is after that one corresponding amount of air or of an air and oxygen mixture added and the resulting mixture in a bomb or a similar device or in an internal combustion engine to explode brought. Other facilities can also be used for this, in which the The calorific value of the gases recovered as extensively as possible in the form of external work will. Because the addition of oxygen to the combustion air increases the yield of nitrogen oxides and nitric acid is increased, so is expedient also with the gases according to the present Procedures should be dealt with, made use of it.

Die bei der Explosion entstehenden Gase werden unmittelbar danach zur Abkühlung oder zur Ausdehnung gebracht und hierauf in irgendeiner der bekannten oder passenden Weisen von Stickoxyden und Salpetersäure befreit, zweckmäßig nach teilweiser Ausdehnung, indem noch ein Druck von etwa 3 bis 4 Atm. beibehalten wird. Wenn die Explosion mit der theoretischen Menge von Luft oder Luft und Sauerstoff durchgeführt wird, so bestehen die Gase nach der Explosion und Entfernung der Stickoxyde hauptsächlich aus. .freiem Stickstoff, Kohlendioxyd und Wasser und können daher als Ausgangsmischung des zur Herstellung von Ammoniak oder anderen Verbindungen erforderlichen Stickstoffs verwendet werden. Falls erwünscht, kann der so gewonnene Stickstoff dem Stickstoff beigemengt werden, der aus der Luft nach Entfernung des Sauerstoffs abgeschieden wird, wobei der letztere zur Explosion Verwendung findet. Die Mischung des Stickstoffs aus diesen beiden Quellen kann zur Herstellung von Ammoniak oder zu anderen Zwecken, wie bereits erwähnt, verwendet werden. Der Grund, weshalb die Entfernung des Wasserstoffs die brennbaren Gase für die beschriebenen Zwecke besonders geeignet macht, scheint der zu sein, daß der untere Heizwert des Gases pro Volumeneinheit dadurch zunimmt, ohne daß damit eine endgültige Erklärung dafür gegeben werden soll. Die Entfernung von Kohlendioxyd erhöht ebenfalls den Heizwert des Gases, und es wird in den Fällen, wo der Wasserstoff durch Verflüssigung oder auf ähnliche Weise abgeschieden wird, notwendigerweise auch das Kohlendioxyd entfernt. Daraus folgt, daß andere Verfahren, die den unteren Heizwert der zur Explosion dienenden Gase durch die teilweise oder gesamte Entfernung des einen oder anderen Bestandteils der brennbaren Gase (von Wasserstoff abgesehen) erhöhen, ebenfalls innerhalb des Kreises der vorliegenden Erfindung liegen.The gases produced in the explosion are released immediately afterwards brought to cool or expand and then in any of the known ones or appropriately freed from nitrogen oxides and nitric acid, expediently after partial expansion by adding a pressure of about 3 to 4 atm. is retained. When the explosion with the theoretical amount of air or air and oxygen is carried out, the gases exist after the explosion and removal of the nitrogen oxides mainly from. .free nitrogen, carbon dioxide and water and can therefore as a starting mixture for the production of ammonia or other compounds required nitrogen can be used. If desired, the won Nitrogen can be added to the nitrogen that is released from the air after removal of the Oxygen is separated, the latter being used for explosion. The mixture of nitrogen from these two sources can be used to produce Ammonia or for other purposes, as already mentioned, can be used. The reason, which is why the removal of the hydrogen makes the flammable gases for the described What makes it particularly suitable for this purpose seems to be that the lower calorific value of the Gas per unit volume thereby increases without giving a definitive explanation should be given for it. The removal of carbon dioxide also increases the Calorific value of the gas and it is used in cases where the hydrogen is liquefied or is deposited in a similar way, necessarily also the carbon dioxide removed. It follows that other processes that lower the calorific value of the lead to explosion serving gases by the partial or total removal of one or the other Increase the constituent of combustible gases (apart from hydrogen), too are within the scope of the present invention.

Zur näheren Erläuterung der Heizwerterhöhung durch Entfernung von Gasbestandteilen aus Gasgemischen dienen folgende Beispiele: Beispiel I.For a more detailed explanation of the increase in calorific value by removing Gas components from gas mixtures serve the following examples: Example I.

25 ooo cbm Koksofengas, das einen Heizwert von ungefähr 3;0o Kalorien pro Kubikmeter besitzt, ergaben nach Entfernung von etwa 85 Prozent des freien Wasserstoffs ungefähr 13 ooo cbm Gas mit einem Heizwert von 55oo Kalorien pro Kubikmeter. Die Explosion dieses Gases ergab ungefähr 250 g Salpetersäure, gerechnet als ioo Prozent HN 03 pro Kubikmeter, gegenüber etwa i 5o bis 1 75 g pro Kubikmeter des unbehandelten Koksofengases.25,000 cbm of coke oven gas, which has a calorific value of about 3.0o calories per cubic meter, after removal of about 85 percent of the free hydrogen yielded about 13,000 cbm of gas with a calorific value of 55oo calories per cubic meter. The explosion of this gas produced about 250 g of nitric acid, calculated as 100 percent HN 03 per cubic meter, compared to about 15 to 1 75 g per cubic meter of the untreated coke oven gas.

Beispiel 11. Example 11.

Ein Koksofengas mit einem Heizwert von 4.ooo Kalorien pro Kubikmeter folgender Zusammensetzung.A coke oven gas with a calorific value of 4,000 calories per cubic meter the following composition.

CO, 1.6 Prozent, O_ o,4 Prozent, CnHm 3 Prozent, CO 6,5 Prozent, CH-, 3i,3 Pro. zent, H2 52,:I Prozent und N 2 4.,8 Prozent wurde in der Weise behandelt, daß ungefähr 85 Prozent des freien Wasserstoffs und die gleichzeitig ausfallenden Bestandteile ausgeschieden wurden, und ergab ein Gas ungefähr von der Zusammensetzung: CO 12 Prozent, CH" 62 Prozent, H., i6Prozent und \ 2 i o Prozent und einen Heizwert von ungefähr 6ooo Kalorien pro Kubikmeter. Dieses Gas ergab .ein ähnliches Resultat wie das in Beispiel I erwähnte.CO, 1.6 percent, O_ o, 4 percent, CnHm 3 percent, CO 6.5 percent, CH-, 3i, 3 Pro. cent, H2 52,: I per cent and N 2 4th, 8 per cent was treated in the way that about 85 percent of the free hydrogen and the precipitating hydrogen at the same time Constituents were excreted, and gave a gas approximately of the composition: CO 12 percent, CH "62 percent, H., i6 percent and \ 2 i o percent and a calorific value of about 6,000 calories per cubic meter. This gas gave a similar result as mentioned in Example I.

Statt das im Beispiel II angegebene Gas in einem Verflüssigungsverfahren zu behandeln, kann eine entsprechende Menge von Kohlenoxyd beigemengt werden, worauf diese Mischung zur Erzeugung von Methyl-oder Äthylalkohol unter "Druck durch kataIN -tische oder andere Verfahren verwendet wird, wodurch ein Teil oder so gut wie die gesamt Menge des freien Wasserstoffs und Kohlenoxyds entfernt werden kann. Dabei bleibt hauptsächlich Methan, ein brennbares Gas von hohem Heizwert, zum Gebrauche fertig komprimiert zurück.Instead of the gas specified in Example II in a liquefaction process to treat, an appropriate amount of carbon monoxide can be added, whereupon this mixture for the production of methyl or ethyl alcohol under "pressure by kataIN -Tables or other process is used, making part or as good as that total amount of free hydrogen and carbon dioxide can be removed. Included Mainly methane, a combustible gas with a high calorific value, remains for use finished compressed back.

Ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zur Alkoholherstellung ist jenes, nachdem eine Mischung von einem Volumenanteil Kohlenoxyd mit zwei Volumenteilen Wasserstoff unter Druck über einen erhitzten Katalysator geleitet wird, wobei Äthylalkohol nebst Methan erzeugt wird. Die gleiche Gasmischung kann auch mit einem anderen zweckentsprechenden anderen Katalysator in Methylalkohol umgewandelt werden.An example of a known process for making alcohol is that after a mixture of one part by volume of carbon oxide with two parts by volume Hydrogen is passed under pressure over a heated catalyst, with ethyl alcohol along with methane. The same gas mixture can also be used with another appropriate gas mixture another catalyst can be converted into methyl alcohol.

Da nun Wassergas ungefähr gleiche Mengen Kohlenoxyd und Wasserstoff enthält, müßte weiterer Wasserstoff zugesetzt werden, um die gewünschte Gasmischung zti erhalten, was aber recht kostspielig ist. Wird nun statt Wassergas ein Koksofengas, wie im Beispiel 11 angegeben, verwendet, das 52,4 Prozent Wasserstoff enthält und dem genügend Kohlenoxyd beigemengt wird, um dessen Anteil von 6,5 Prozent auf 26,2 Prozent zu erhöhen, wie vorher beschrieben, zur Alkoholbereitung über einen Katalysator geleitet, so wird dadurch der größte Teil des Wasserstoffs und des Kohlenoxyds entfernt, und es bleibt hauptsächlich Methan zurück, das zum Gebrauch fertig komprimiert anfällt.Since water gas now contains approximately equal amounts of carbon oxide and hydrogen, further hydrogen would have to be added in order to obtain the desired gas mixture, which is, however, very expensive. If instead of water gas, a coke oven gas, as indicated in Example 11 , is used which contains 52.4 percent hydrogen and to which sufficient carbon oxide is added to increase its proportion from 6.5 percent to 26.2 percent, as previously described for Alcohol preparation is passed over a catalyst, this removes most of the hydrogen and carbon oxide, and what remains is mainly methane, which is compressed ready for use.

Der größere Heizwert des behandelten Gases ermöglicht es, den Kraftbedarf des Verfahrens, der hauptsächlich durch die Verdichtung des Gases und der Luft bedingt ist, durch Ausnutzung der Wärme der Abgase zu decken, so daß die Benutzung besonderer Kraftquellen sich erübrigt, während der gewonnene Wasserstoff auf jeden Fall ein wertvolles Nebenprodukt bildet.The greater calorific value of the treated gas makes it possible to meet the power requirement the process, which is mainly due to the compression of the gas and the air is to cover by utilizing the heat of the exhaust gases, so that the use of special Sources of power are superfluous, while the hydrogen produced is definitely one forms valuable by-product.

Wenn auch in der Beschreibung angegeben ist, daß der als Nebenprodukt gewonnene Stickstoff und Wasserstoff vorzugsweise zur Fabrikation von s,#-nthetischetn Ammoniak verwendet werden soll, so soll der Umfang der Erfindung in dieser Beziehung nicht darauf beschränkt sein, da die beiden Stoffe ebenso gut auch anderen Zwecken dienstbar gemacht werden können.Even if it is stated in the description that the as a by-product Nitrogen and hydrogen obtained preferably for the manufacture of s, # - nthetischetn Ammonia is to be used, it is intended to be within the scope of the invention in this regard not be limited to this, as the two substances serve other purposes as well can be made subservient.

Claims

PATENT-ANspRL CH Process for the production of nitrogen oxides and nitric acid by means of gas explosion, characterized in that the fuel gas, previously carbon dioxide, Moisture and other components harmful to the explosion process, if possible are completely withdrawn, initially approximately from the free hydrogen present completely freed and only then made to explode with air and oxygen.