DE4341726A1

DE4341726A1 - Use of metal oxide pigments as charge stabilizers in electrostatic toners

Info

Publication number: DE4341726A1
Application number: DE4341726A
Authority: DE
Inventors: Karin Heidrun Dr Beck; Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Joerg Dr Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1995-06-14
Also published as: JPH07199544A; CA2137502A1; EP0660193A1; EP0660193B1; DE59409208D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Metalloxidpigmenten als Ladungsstabilisatoren in elektrostati schen Tonern.The present invention relates to the new use of Metal oxide pigments as charge stabilizers in electrostatics toners.

In der Elektrophotographie wird durch selektive Belichtung einer elektrostatisch aufgeladenen Photoleiterwalze mit vom zu kopierenden Original reflektiertem Licht ein latentes elektro statisches Bild erzeugt. Beim Laserdrucker geschieht dies durch einen Laserstrahl.In electrophotography, selective exposure exposes one electrostatically charged photoconductor roller with from to copying original reflected light a latent electro static image generated. With the laser printer, this happens through a laser beam.

Zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes werden Tonerteilchen über eine "Magnetbürste", das sind entlang der Feldlinien eines Sektormagneten ausgerichtete Carrierteilchen, zur Photoleiter walze transportiert. Die Tonerteilchen haften dabei elektrosta tisch an den Carrierteilchen und erhalten beim Transport im Magnetfeld durch Reibung eine den Carrierteilchen entgegenge setzte elektrostatische Aufladung. Die so von der Magnetbürste auf die Photoleiterwalze übertragenen Tonerteilchen ergeben ein "Tonerbild", das anschließend auf Papier oder Folie übertragen und fixiert wird.Toner particles are used to develop the electrostatic image via a "magnetic brush", that's one along the field lines Sector magnet aligned carrier particles, to the photoconductor roller transported. The toner particles adhere electrostatically table on the carrier particles and received during transport in the Magnetic field by friction against the carrier particles put electrostatic charge. The magnetic brush toner particles transferred to the photoconductor roller result in a "Toner image", which is then transferred to paper or film and is fixed.

Um kräftige, konturenscharfe Bilder zu erhalten, werden dem Toner zur Stabilisierung seiner elektrostatischen Aufladung sog. Ladungsstabilisatoren (charge controlling agents) zugesetzt.In order to obtain strong, sharply contoured images, the toner to stabilize its electrostatic charge. Charge controlling agents added.

An die Ladungsstabilisatoren sind dabei eine Reihe von Anforde rungen zu stellen: Sie müssen die Fähigkeit zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes zu einem farbstarken sichtbaren Bild besitzen. Weiterhin müssen sie leicht in der Tonerzuberei tung verteilbar sein, um störungsfreie, konturenscharfe und gleichförmige Bilder zu erzeugen. Nicht zuletzt müssen sie unempfindlich gegen Feuchtigkeit sein und eine hohe thermische Stabilität aufweisen.There are a number of requirements for charge stabilizers You must have the ability to develop the latent electrostatic image to a brightly colored visible Own picture. Furthermore, they have to be easy in the toner preparation be distributable to ensure trouble-free, sharp contours and to produce uniform images. Last but not least, they have to insensitive to moisture and high thermal Have stability.

Diese Anforderungen sind gleichzeitig nur sehr schwer zu er füllen. Die Ladungsstabilisatoren des Standes der Technik weisen deshalb häufig Mängel in ihrem Eigenschaftsprofil auf.At the same time, these requirements are very difficult to achieve to fill. The charge stabilizers of the prior art have therefore often deficiencies in their property profile.

Die Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Ladungsstabi lisatoren mit vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen.The invention was therefore based on the object of new charge stabilizers lisators with advantageous application properties to provide.

Demgemäß wurde die Verwendung von Metalloxidpigmenten als Ladungsstabilisatoren in elektrostatischen Tonern gefunden.Accordingly, the use of metal oxide pigments as Charge stabilizers found in electrostatic toners.

Unter Metalloxidpigmenten sind erfindungsgemäß die Metalloxide selbst sowie auch Metalloxidhydrate und Mischungen von Metall oxiden und Metalloxidhydraten zu verstehen. Selbstverständlich können auch Mischoxide, d. h. Oxide, die verschiedene Metalle ent halten, vorliegen.According to the invention, metal oxides include metal oxides itself as well as metal oxide hydrates and mixtures of metal to understand oxides and metal oxide hydrates. Of course Mixed oxides, i. H. Oxides that contain various metals hold, present.

Bevorzugt sind Oxidpigmente, die Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, besonders Cobalt oder Nickel und ganz besonders Eisen, enthalten.Oxide pigments are preferred, the metals of subgroup 8 of the Periodic table of the elements, especially cobalt or nickel and especially iron.

Handelt es sich um Mischoxide, so sind sowohl Oxide, die von ver schiedenen Metallen der 8. Nebengruppe gebildet werden, als auch Oxide, die neben diesen Metallen andere Metalle enthalten, geeignet.If mixed oxides are involved, then both oxides produced by ver different metals of subgroup 8 are formed, as well Oxides that contain other metals besides these metals, suitable.

Beispiele für geeignete Metalloxide und -oxidhydrate sind Titan dioxid, Zinkoxid, Antimon(III)oxid, Chrom(III)oxid, Chrom(III)oxidhydrat, Cobalt(II)oxid, Cobalt(II,III)oxid Co₃O₄, Blei(II,III)oxid Pb₃O₄ sowie insbesondere Eisen(III)oxid, vor allem α-Fe₂O₃ (Hämatit; C.I. Pigment Red 101; C.I. 77491), und Eisen(III)oxidhydrate FeO(OH) · xH₂O (x etwa 1 bis 7; C.I. Pigment Yellow 42; C.I. 77492), vor allem α-FeOOH (Goethit), und auch deren Mischungen.Examples of suitable metal oxides and metal oxide hydrates are titanium dioxide, zinc oxide, antimony (III) oxide, chromium (III) oxide, Chromium (III) oxide hydrate, cobalt (II) oxide, cobalt (II, III) oxide Co₃O₄, Lead (II, III) oxide Pb₃O₄ and especially iron (III) oxide, before all α-Fe₂O₃ (hematite; C.I. Pigment Red 101; C.I. 77491), and Iron (III) oxide hydrates FeO (OH) xH₂O (x about 1 to 7; C.I. pigment Yellow 42; C.I. 77492), especially α-FeOOH (goethite), and also their mixtures.

Als geeignete Mischoxide kommen z. B. Rutiltypen wie FeTiO₃ und vor allem Spinelltypen wie ZnCo₂O₄ und insbesondere CoAl₂O₄ (Kobalt spinell; C.I. Pigment Blue 28) und (Co,Ni)Al₂O₄ in Betracht.Suitable mixed oxides are, for. B. rutile types such as FeTiO₃ and before all spinel types such as ZnCo₂O₄ and especially CoAl₂O₄ (cobalt spinel; C.I. Pigment Blue 28) and (Co, Ni) Al₂O₄ into consideration.

Dabei sind solche Metalloxidpigmente, die in transparenter Form (hoch transparent bis halbtransparent) vorliegen (z. B. fein teiliges α-Fe₂O₂ und α-FeO(OH) · xH₂O), besonders bevorzugt. Diese Eisenoxidpigmente sind allgemein bekannt. Angaben zu ihrer Her stellung können beispielsweise Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl., Band 2, S. 1066-1067 (1981) entnommen werden.There are those metal oxide pigments that are in transparent form (highly transparent to semi-transparent) (e.g. fine partial α-Fe₂O₂ and α-FeO (OH) · xH₂O), particularly preferred. These Iron oxide pigments are generally known. Details of their origin Römpps Chemie-Lexikon, 8th ed., Volume 2, pp. 1066-1067 (1981).

Die erfindungsgemäßen Metalloxidpigmente können vorteilhaft als Ladungsstabilsatoren bei der Herstellung von elektrostatischen Tonern für Ein- und insbesondere Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden. Dabei haben sich mittlere Teilchendurchmesser der Pigmente von in der Regel 1 µm, bevorzugt 0,005 bis 0,1 µm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 µm als günstig erwiesen. Die ge nannten Werte beziehen sich bei nadelförmigen Pigmentteilchen auf den Durchmesser senkrecht zur Längsausdehnung.The metal oxide pigments according to the invention can advantageously be used as Charge stabilizers in the manufacture of electrostatic Toners for one and especially two component developers be used. Mean particle diameters have the pigments of generally 1 μm, preferably 0.005 to 0.1 μm, 0.01 to 0.05 μm has been found to be particularly preferred. The ge values mentioned refer to acicular pigment particles the diameter perpendicular to the longitudinal extent.

Die wichtigsten Bestandteile eines elektrostatischen Toners sind in der Regel das Bindemittel und der Ladungsstabilisator, der üblicherweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% des fertigen Toners ausmacht.The main components of an electrostatic toner are usually the binder and the charge stabilizer, the usually 0.01 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight of the finished toner.

Bei den Tonerbindemitteln handelt es sich bekanntermaßen meist um thermoplastische Polymere mit Erweichungspunkten von 40 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 130°C und besonders bevorzugt 65 bis 115°C.As is known, the toner binders are mostly thermoplastic polymers with softening points from 40 to 200 ° C, preferably 50 to 130 ° C and particularly preferably 65 to 115 ° C.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polystyrol, Copolymere aus Styrol und einem Acrylat oder Methacrylat, Copolymere aus Styrol und Butadien und/oder Acrylnitril, Polyacrylate, Polymeth acrylate, Copolymere aus einem Acrylat oder Methacrylat und Vinylchlorid oder Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder Vinylacetat, Polyester harze, Epoxyharze, Polyamide und Polyurethane.Examples of suitable binders are polystyrene, copolymers made of styrene and an acrylate or methacrylate, copolymers Styrene and butadiene and / or acrylonitrile, polyacrylates, polymeth acrylates, copolymers of an acrylate or methacrylate and Vinyl chloride or vinyl acetate, polyvinyl chloride, copolymers Vinyl chloride and vinylidene chloride or vinyl acetate, polyester resins, epoxy resins, polyamides and polyurethanes.

Gewünschtenfalls können die elektrostatischen Toner auch weitere Bestandteile wie Wachse, Fließmittel, Farbmittel und magnetisch anziehbare Materialien enthalten.If desired, the electrostatic toners can also be others Components such as waxes, flow agents, colorants and magnetic attractable materials included.

Als Farbmittel können organische Farbstoffe oder Pigmente, wie Nigrosin, Anilinblau, 2,9-Dimethylchinacridon, C. I. Disperse Red 15 (C.I. 60 710), C.I. Solvent Red 19 (C.I. 26 050), C.I. Pigment Blue 15 (C.I. 74 160), C.I. Pigment Blue 22 (C.I. 69 810) oder C.I. Solvent Yellow 16 (C.I. 12 700) oder anorganische Pigmente, wie Ruß, Rotblei, gelbes Bleioxid oder Chromgelb, dienen. Allge mein überschreitet die Menge des im Toner vorhandenen Farbmittels nicht 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners.Organic dyes or pigments such as Nigrosine, aniline blue, 2,9-dimethylquinacridone, C.I. Disperse Red 15 (C.I. 60 710), C.I. Solvent Red 19 (C.I. 26 050), C.I. pigment Blue 15 (C.I. 74 160), C.I. Pigment Blue 22 (C.I. 69 810) or C.I. Solvent Yellow 16 (C.I. 12 700) or inorganic pigments, such as soot, red lead, yellow lead oxide or chrome yellow. General mine exceeds the amount of colorant in the toner not 15% by weight based on the weight of the toner.

Die magnetisch anziehbaren Materialien können beispielsweise Eisen, Nickel, Chromoxid, Eisenoxid oder ein Ferrit der Formel MeFe₂O₄, worin Me ein zweiwertiges Metall, z. B. Eisen, Kobalt, Zink, Nickel oder Mangan, bedeutet, sein.The magnetically attractable materials can, for example Iron, nickel, chromium oxide, iron oxide or a ferrite of the formula MeFe₂O₄, where Me is a divalent metal, e.g. B. iron, cobalt, Zinc, nickel or manganese means.

Die Tonerherstellung kann bei der Verwendung der erfindungs gemäßen Ladungsstabilisatoren wie üblich erfolgen, z. B. durch Vermischen der Bestandteile in fester Form in einem Kneter und anschließendes Pulverisieren oder durch Dispergieren der weiteren Bestandteile im geschmolzenen Bindemittel unter Verwendung be kannter Misch- oder Knetmaschinen, anschließendes Abkühlen der Schmelze zu einer festen Masse und Vermahlen zu Teilchen der ge wünschten Teilchengröße (in der Regel 0,1 bis 50 µm).The toner production can with the use of the Invention contemporary charge stabilizers take place as usual, for. B. by Mixing the ingredients in solid form in a kneader and subsequent pulverization or by dispersing the others Components in the molten binder using be Known mixing or kneading machines, then cooling the Melt to a solid mass and grind to particles of ge desired particle size (usually 0.1 to 50 microns).

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und den Ladungsstabilisator fein in dieser Lösung zu dispergieren. Die so erhaltene Tonerzu bereitung kann direkt, z. B. in einem xerographischen Bildauf zeichnungssystem, verwendet werden oder zuerst einem Trocknungs prozeß, beispielsweise Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Abdampfen des Lösungsmittels, mit anschließendem Vermahlen zur gewünschten Teilchengröße unterworfen werden.Another option is to combine the binder in one suitable solvent and the charge stabilizer disperse finely in this solution. The toner so obtained preparation can be done directly, e.g. B. in a xerographic image drawing system, used or first a drying process, for example spray drying, freeze drying or Evaporation of the solvent, followed by grinding to be subjected to the desired particle size.

Die erfindungsgemäß als Ladungsstabilisatoren zu verwendenden Metalloxidpigmente zeichnen sich durch insgesamt gute Anwendungs eigenschaften aus. Sie sind unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit, thermisch bis 180°C stabil, und vor allem verleihen sie einer To nerpräparation ein günstiges elektrostatisches Aufladungsprofil, d. h. die Toner können schnell und hoch aufgeladen werden. Außer dem halten sie diese Aufladung auf hohem Niveau konstant.Those to be used according to the invention as charge stabilizers Metal oxide pigments are characterized by good overall application properties. They are insensitive to moisture, thermally stable up to 180 ° C, and above all they give a To a favorable electrostatic charge profile, d. H. the toner can be charged quickly and highly. Except they keep this charge constant at a high level.

Examples I. Manufacture of charge stabilizers according to the invention containing electrostatic toners

Als Bindemittel für die Toner wurdenAs binders for the toners

Harz A: ein nicht vernetztes Styrol/Butylacrylatharz oder
Harz B: ein lineares, nicht vernetztes Polyesterharz Resin A: an uncrosslinked styrene / butyl acrylate resin or
Resin B: a linear, non-crosslinked polyester resin

eingesetzt.used.

Die Tonerherstellung erfolgte entweder durchThe toner production was done either by

- freeze drying (method G),
by dispersing 0.2 g of metal oxide pigment in a solution of 10 g of the resin used in each case in 100 ml of p-xylene and the suspension obtained was then freeze-dried, or by
Kneading (method K),
by 0.2 g of metal oxide pigment and 10 g of the resin used in each case intensively mixed in a mixer, kneaded at 120 ° C., extruded and ground, whereby toner particles with an average particle size of 50 μm were produced.

In der folgenden Tabelle sind Einzelheiten zu den hergestell ten Tonern zusammengestellt, wobei auch die als Ladungsstabi lisatoren eingesetzten Metalloxidpigmente näher charakteri siert werden.The following table gives details of the manufactured ten toners compiled, including those as charge stabilizers Characterizers used metal oxide pigments in more detail be settled.

II. Production of developers and examiners

Zur Herstellung der Developer wurden die so hergestellten Toner jeweils im Gewichtsverhältnis 1 : 99 mit einem Stahlcar rier der mittleren Teilchengröße 100 µm vermischt und auf einem Rollenbock aktiviert.The developers were manufactured in this way to produce the developers Toner each in a weight ratio of 1:99 with a steel car mixed the average particle size 100 microns and on activated a roller block.

Nach 10, 30, 60 und 120 min wurden jeweils Proben entnommen und deren elektrostatische Aufladung in einem q/m-Meter (Fa. Epping, Neufahrn) bestimmt.Samples were taken after 10, 30, 60 and 120 min and their electrostatic charge in a q / m meter (Epping, Neufahrn) determined.

Dazu wurden jeweils 5 g des Developers in eine mit einem Elektrometer gekoppelte Hard-blow-off-Zelle, in die Siebe der Maschenweite 63 µm eingesetzt waren, eingewogen. Durch Aus blasen mit einem kräftigen Luftstrom (ca. 4000 cm³/min) und gleichzeitigem Absaugen wurden die Tonerteilchen nahezu voll ständig entfernt, während die Carrierteilchen durch die Siebe in der Meßzelle zurückgehalten wurden. Dann wurde die Aufladung des Carriers, die der Aufladung der Tonerteilchen mit umgekehrtem Vorzeichen entspricht, am Elektrometer abge lesen, durch Zurückwägung der Meßzelle auf das Gewicht des ausgeblasenen Toners bezogen und so dessen elektrostatische Aufladung q/m [µC/g] bestimmt.For this purpose, 5 g of the developer were each in a with a Electrometer coupled hard-blow-off cell, in the sieves of the Mesh size 63 µm were used, weighed. By off blow with a strong air flow (approx. 4000 cm³ / min) and at the same time the toner particles became almost full constantly removed while the carrier particles pass through the sieves were held back in the measuring cell. Then the Charging the carrier, which is the charging of the toner particles with the opposite sign corresponds to the electrometer read by weighing the measuring cell to the weight of the blown out toner and so its electrostatic Charge q / m [µC / g] determined.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der Tabelle zusammen gefaßt.The measurement results obtained are summarized in the table composed.

Claims

1. Use of metal oxide pigments as charge stabilizers in electrostatic toners.

2. Use according to claim 1, characterized in that one Uses oxide pigments, the metals of the 8th subgroup of Periodic table included.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that that one uses oxide pigments, the iron, cobalt and / or Contain nickel.

4. Use according to claims 1 to 3, characterized net that one iron (III) oxide, iron (III) oxide hydrate or their Uses mixtures.

5. Use according to claims 1 to 4, characterized net that transparent oxide pigments are used.