DE4338784A1 - Perylen-3,4-dicarbonsäureimide - neue hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbon­ säurederivaten, die neuen so hergestellten Derivate, sowie deren Verwendung als hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-di­ carbonsäureimiden der Formel I

worin R¹ für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung des Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurebisanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck, in Gegenwart von Wasser sowie in Gegenwart eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base. Der bevorzugte Temperaturbereich ist bei etwa 180-250°C. Als besonders geeignet hat sich auch eine Reaktionstemperatur von 190°C oder von 210-220°C erwiesen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Salze sind Bleiacetat, Zinkchlorid und insbesondere Zinkacetat.

Besonders geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind Chinolin, Pyridin und insbesondere Imidazol. Vorzugsweise wird die Umsetzung in der jeweiligen heterocyclischen Verbindung als Lösungsmittel durchgeführt.

Die Umsetzung verläuft besonders gut mit primären Aminen, welche einen sterisch gehin­ derten, vorzugsweise löslichmachenden organischen Rest R¹ aufweisen. Als besonders ge­ eignete Reste R¹ haben sich insbesondere die folgenden Reste erwiesen: 2,5-Di-tert-butyl­ phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 1-Hexylheptyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyl­ decyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Ada­ mantyl oder 4-Carbamoylphenyl steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der oben angegebenen Formel I durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Tempera­ tur von 150-350°C und unter Druck in Gegenwart von eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Mangansalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.

Mit wenigen Ausnahmen handelt es sich bei den nach den beiden oben definierten erfin­ dungsgemässen Verfahren hergestellten Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) um noch neue Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch neue Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel II

worin R² für eine mindestens 9 C-Atome aufweisende Alkylgruppe steht oder Cycloalkyl, Aralkyl, einen heterocylcischen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen aromatischen Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet.

Aus den oben beschriebenen und nun gut zugänglichen Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden (2) und Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4) läßt sich problemlos durch Anwendung allge­ mein bekannter Umsetzungen eine Vielzahl von Derivaten der Perylen-3,4-dicarbonsäure herstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Perylen-3,4-dicarbonsäurediester der Formel III

worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Verbindun­ gen können zum Beispiel durch Hydrolyse eines Monoimids oder des Monoanhydrids und beispielsweise anschließende Alkylierung des Hydrolyseproduktes hergestellt werden. So kann das Anhydrid 4 mit Natriummethylat und Methyliodid (oder auch Dimethylsulfat) - (vgl. auch DE-OS 2,512,516) - in N-Methylpyrrolidon zum Dimethylester umgesetzt wer­ den. Dieser bildet gelbe Lösungen, die intensiv gelbgrün fluoreszieren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramide der Formel IV,

worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Ver­ bindungen können zum Beispiel durch partielle Hydrolyse eines definitionsgemäßen Pery­ len-3,4-dicarbonsäureimids, gegebenenfalls gefolgt durch Alkylierung bzw. Arylierung des so erhaltenen Produktes hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Perylen-3,4-dicarbonsäurediamide der Formel V,

worin die beiden R⁵ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloal­ kylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Produkte können zum Beispiel durch partielle Hydrolyse eines definitionsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäureimids und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem ge­ eigneten Amin hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicar­ bonylderivaten der Formel VI

worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, durch Reak­ tion von Perylen-3,4-dicarbonsäurederivaten mit C-Nucleopilen. Bisher sind nur wenige Di­ carbonylderivate der Formel VI beschreiben worden, wobei die bekannten Derivate (vgl. Beilstein, E III 7, 4523 und 4526) durch Friedel-Crafts Acylierung des Perylens hergestellt worden sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch neue Perylen-3,4-dicarbonylderivate der Formel VI worin R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß R⁷ und R⁸ nicht gleichzeitig Phenyl, p-Tolyl oder 4-Chlorphenyl sind.

Die Umsetzung der definitionsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäureimide mit primären Dia­ minen führt zu weiteren neuen Verbindungen, den Perylen-3,4-dicarbonsäureamidinen der Formel VII

worin A für C⁵-C⁷-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher konden­ sierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X

steht, wobei A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind, welche ebenfalls Ge­ genstand der Erfindung sind.

Bevorzugte Perylenamidine der Formel VII sind Verbindungen, worin A 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,2-Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10- Phenanthrylen oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X bedeutet, und ins­ besondere solche worin A 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel VIII, XI oder XII ist

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen der Formel VII durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Diamin der Formel XIII

H₂N-A-NH₂ (XIII),

wobei A die oben angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß A nicht ein Rest der Formel VIII ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perylenamidi­ nen der Formel VII, worin A für einen Rest der Formel VIII steht, durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Imidazols mit Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid. Diese Um­ setzung wird vorzugsweise in Gegenwart sterisch gehinderter Amine oder in Gegenwart ter­ tiärer Amine, wie z. B. 3-Amino-3-ethylpentan oder 2,6-Di-tert-butylpyridin durchgeführt.

Bedeuten die oben definierten Reste R¹ bis R⁸ Alkyl, so handelt es sich vorzugsweise um C₁-C₄₁-Alkyl. Die Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind sekundäre Alkylreste, wie z. B. 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl oder 1-Nonyldecyl.

Reste R¹ bis R⁸ Aralkyl bedeuten z. B. Benzyl.

Reste R¹ bis R⁸ Cycloalkyl können mono- oder auch polycyclisch sein und haben vorzugs­ weise 3-12 Kohlenstoffatome im Ring. Beispiele geeigneter Reste sind Cyclopropyl, Cyclo­ butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl Decalinyl oder Adamantyl.

Carbocyclische oder heterocyclische aromatische Reste R¹ bis R⁸ können ebenfalls einen oder mehrere, gegebenenfalls kondensierte Ringe aufweisen, welche vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrig sind. Die heterocyclischen aromatischen Reste haben vorzugsweise einen, zwei oder drei Heteroatome, insbesondere N-, O- oder S-Atome im Ring. Die carbocyclischen aromatischen Reste weisen vorzugsweise 6-12 C-Atome auf. Beispiele geeigneter Reste sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Biphenyl. Geeignete heterocyclische aromatische Reste sind z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isothiazoly, Isoxazoly, Pyridyl, Pyrazi­ nyl,Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Quinolyl, Isoquinolyl, Quinazo­ linyl oder Carbazolyl.

Die erfindungsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäurederivate der Formeln I bis VII sind vor­ zugsweise im Perylen-Ringsystem nicht substituiert. Sie können aber auch einen oder meh­ rere, in der Regel jedoch höchstens sechs Substituenten im Ringsystem aufweisen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Al­ kylaryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromati­ schen Rest oder Chloro, Bromo, Nitro, -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -SO₃R (wobei R für Alkyl oder Aryl steht), Amino, Acylaminomethyl, wie z. B. Acetylaminomethyl, Al­ kylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl (hergestellt zum Beispiel durch Spaltung des entsprechenden Phthtalimido-Derivats), Pyrazolomethyl, sein können.

Die letztgenannten sulfo- bzw. amino-substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäurederivate eig­ nen sich insbesondere als Rheologieverbesserer. Entsprechende Derivate anderer Pigmentsy­ steme, wie z. B. der Phthalocyaninpigmente oder der Chinacridonpigmente sowie deren Her­ stellung sind beispielsweise aus US 4,981,888, EP-A 356,390, EP-A 508,704, US 5,212,221 oder EP-A 485,337 bekannt. Die vorliegenden substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäure­ derivate können auf analoge Weise hergestellt werden.

Vorzugsweise sind der Substituent bzw. die Substituenten in 1-, 9-, bzw. 1,6-, 1,9- 2,5-, 7,12-, 8,11- oder 9,10-Stellung. Die substituierten Perylenderivate weisen vorzugsweise einen oder zwei Substituenten im Ringsystem auf, und bei disubstituierten Verbindungen sind die Substituenten vorzugsweise gleich.

Die substituierten Perylenderivate können aus den entsprechenden nicht substituierten Ver­ bindungen nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden oder auch durch Um­ wandlung eines bereits substituierten anderen Derivates (z. B. substituierte Diester aus sub­ stituierten Imiden) synthetisiert werden. Als Beispiel wird im Folgenden die Herstellung der Nitro-, Amino- und Bromo-Derivate beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen im Sicherheitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, als Laserfarbstoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact printing to­ ners"), Farbfiltern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenzelementen oder Sonnenkollektoren.

Erfindungsgemäße Verbindungen, welche einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -SO₃R (wobei R für Alkyl oder Aryl steht), Amino, Acylaminomethyl, wie z. B. Acetylaminomethyl, Alkylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl (hergestellt zum Beispiel durch Spaltung des entsprechenden Phthtalimido-Derivats) oder Pyrazolomethyl aufweisen, können zudem als Rheologieverbesserer eingesetzt werden.

Einleitung

Während die Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide (1), seit langer Zeit als hoch lichtechte Küpenfarbstoffe und Pigmente, sowie in neuerer Zeit auch als Fluo­ reszenzfarbstoffe in homogener Lösung Verwendung finden (siehe z. B. Lit. 1)), sind erstaun­ licherweise von den Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden (2) nur wenige, spezielle Vertreter be­ kannt.

Während für 1 durch die Kondensation des technisch dargestellten Perylen-3,4 : 9,10-tetracar­ bonsäurebisanhydrids (3) mit primären Aminen ein allgemeiner Syntheseweg zur Verfügung steht, existiert kein präparativer Zugang zu dem analogen Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4); 4 ist lediglich über eine Gasphasendecarboxylierung²⁾ von 3 in verschwindenden Men­ gen erhalten worden.

Für die Darstellung der wenigen, bekannten Derivate von 2 mußte daher in der Literatur³⁾ ein Umweg beschritten werden, der allerdings die Auswahl der Reste R stark einschränkt. Hierfür wurde zunächst das seit 1923 bekannte, unsubstituierte Monoimid 2a (R=H) sulfo­ niert und dann verseift, wobei das sulfonierte Anhydrid 6 entsteht. Dieses läßt sich mit kurz­ kettigen (genügend hydrophilen), endständigen, aliphatischen Aminen zu den sulfonierten Dicarbonsäureimiden (6) kondensieren. Die Darstellung der entsprechenden Farbstoffe (2) erfolgt durch Desulfonierung in halbkonzentrierter Schwefelsäure. Die dafür erforderlichen rauhen Reaktionsbedingungen, die zu Sulfonierungen und Eliminierungen führen können, und die Probleme bei der präparativen Reinigung von sulfonierten Perylen-Derivaten schrän­ ken das Verfahren stark ein, so daß bisher nur Substanzen mit den Resten (Wasserstoff⁴⁾ Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, Isobutyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, p-Tolyl und p-Anisyl dargestellt worden sind (^Lit.3,5)).

Ein Versuch, 2c aus den in der Zwischenzeit präparativ gut zugänglichen⁶⁾ Perylen-3,4-di­ carbonsäureanhydrid-9,10-dicarbonsäureimiden analog zu Lit.³⁾ durch Decarboxylierung herzustellen führte nur zu geringen Ausbeuten (max. 4%), so daß dies ebenfalls kein Synthe­ seweg zu 2 darstellt (siehe exp. Teil).

Synthese der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide aus 3

Bei der Kondensation des Bisanhydrids 3 mit primären Aminen wird üblicherweise in hohen Ausbeuten das entsprechende Perylentetracarbonsäurebisimid 1 erhalten. Führt man aber die Kondensation in Gegenwart von Wasser bei hohen Temperaturen durch, so findet man zum Erstaunen neben den erwarteten Bisimiden 1 auch die Monoimide 2. Für 2b (R = 2,5-Di-tert- butylphenyl) wird eine Ausbeute von ca. 8% erreicht. Durch eine Umsetzung im Autoklaven läßt sich die isolierte Ausbeute an 2b bis auf 50% steigern. Der Rest ist im wesentlichen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Perylen und das entsprechende Bisimid 1b, die leicht chromatographisch abgetrennt werden können.

Die optimale Menge des für die erfindungsgemäße Umsetzung zugesetzten Wassers, des primären Amins R¹-NH₂, oder des verwendeten Salzes kann von Fall zu Fall variieren. Bei der Herstellung des Monoimids 2b (R¹ gleich 2,5-Di-tert-butylphenyl) aus dem Bisanhydrid 3 kann man geeigneterweise etwa 0.7 ml Wasser/mmol 3, etwa 1.6 mol 2,5-Di-tert-butylani­ lin/mol 3 und etwa 135 mg Zinkacetat/mmol 3 einsetzen.

Das Imid 2b fluoresziert in Lösung sehr stark - sein Absorptions- und Fluoreszenzspektrum sind in Abb. 1 angegeben. An Lichtechtheit übertrifft es sogar die als außerordentlich photo­ stabil bekannten Perylenfarbstoffe. In Dimethylformamid-Lösung bleicht es um einen Faktor 20 langsamer als 1b aus. Ähnliche Ergebnisse werden für die anderen Farbstoffe 2 gefunden.

Die verhältnismäßig schmale Absorptions- und Fluoreszenzbande führt zu brillanten Farbtö­ nen. Günstig für eine große Farbstärke ist die nahezu rechteckförmige Absorptionsbande.

Als Feststoff bildet 2b ein leuchtend rotes Pigment, das intensiv fluoresziert. Das Feststoff- Fluoreszenz-und Anregungsspektrum ist in Abb. 2 angegeben. Die intensive, langwellige Fluoreszenzbande wird bei wohlgeordneten Kristalliten erhalten. Wird dagegen die Substanz sehr fein pulverisiert oder schnell aus einer Lösung gefällt, so wird die kürzerwellige Fluo­ reszenzbande zur intensitätsstärksten, und das Feststoffspektrum ähnelt dann mehr den Fluo­ reszenzspektrum von Lösungen, ist demgegenüber aber leicht hypsochrom verschoben. Dies ist auch für andere Perylen-3,4-dicarbonsäureimide typisch.

Werden für die Kondensation statt aromatischer Amine aliphatische Amine mit langkettigen, sekundären Resten verwendet, so werden die analogen Monoimide 2 erhalten, die Ausbeuten sind aber deutlich kleiner - siehe Tab. 1.

Tabelle 1

Darstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) aus 3 und primären Aminen in Imidazol unter Zusatz von Wasser

Die UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe 2 mit Alkyl-Sustituenten ähneln sehr denen der Farbstoffe mit aromatischen Resten. Auch diese Substanzen fluoreszieren in Lösung mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und sind als Feststoff stark leuchtende Fluoreszenzpigmente. Durch die Verbindung des Stickstoff-Atoms mit langkettig sekundären aliphatischen Resten werden Farbstoffe erhalten, die in organischen Lösungsmitteln ausgesprochen leicht löslich sind. Ein typisches UV/Vis-Spektrum einer solchen Substanz (2d) ist in Abb. 3 angegeben.

Synthese des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids (4)
Schema 1: Synthese von 4.

Mit einer Ausbeute von 50% bei der Umsetzung im Autoklaven ist 2b entsprechend Schema 1 ein brauchbares Ausgangsmaterial für die Darstellung des Anhydrids 4. Hierfür wird 2b mit KOH in tert-Butylalkohol umgesetzt, und es erfolgt die Verseifung zum Monoamid der Perylen-3,4-dicarbonsäure (8). Die Reaktion verläuft nach pseudo 1. Ordnung mit einer Halbwertzeit von 4.5 h bei 70°C. Die UV/Vis-spektroskopisch verfolgte Kinetik der Reak­ tion ist in Abb. 4 für die Verseifung des Edukts (502 nm) und die Bildung des Reaktionspro­ dukts (457 nm) angegeben. Es wird dabei ein isosbestischer Punkt bei 464 nm gefunden. Die Geschwindigkeitskonstanten der beiden Messungen stimmen im Rahmen der Meßgenauig­ keit überein; die Messung bei 457 nm ist aber deutlich genauer.

Die Struktur des Amids 8 wird spektroskopisch und durch eine Alkylierung mit Methyliodid in N-Methylpyrrolidon belegt, die doppelt an der Carboxylgruppe und am Amid-Stickstoff erfolgt. Das dabei entstehende Ester-Amid 9 fluoresziert in Lösung stark und ist ein neuer Typ von Fluoreszenzfarbstoff - siehe Abb. 5. Wird die alkalische Lösung von 8 mit verd. HCl angesäuert, so erfolgt z.Tl. eine weitere Verseifung, wobei das gewünschte Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid (4) in 23% Ausbeute gebildet wird, z.Tl. erfolgt eine Rückreaktion zum Ausgangsmaterial 2b. Bei der Verwendung von 50 proz. Essigsäure anstatt von Salz­ säure läßt sich der Anteil der Verseifungsreaktion bis auf 67% steigern, und auf den Umsatz bezogen beträgt die isolierte Ausbeute an 4 91%. Essigsäure bewirkt unter den Reaktionsbe­ dingungen die Verseifung offensichtlich wesentlich effizienter, und der restliche Anteil an Cyclisierungsprodukt 2b läßt sich problemlos durch Lösen mit heißer Kaliumcarbonat-Lö­ sung, Filtrieren und Ausfällen mit Essigsäure abtrennen, so daß das Anhydrid 4 in hoher Reinheit erhalten wird.

Das reine Anhydrid 4 ist ein rotes Farbpigment mit roter Feststofffluoreszenz. Im Gegensatz zu 3 ist 4 wesentlich besser in organischen Lösungsmitteln löslich. Die UV/Vis-Spektren von 4 sind in Abb. 6 angegeben.

Synthese der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) aus 4

Das Anhydrid 4 kann nun mit beliebigen primären Aminen zu den Perylen-3,4-dicarbonsäu­ reimiden (2) unter üblichen Reaktionsbedingungen, z. B. mit Zinkacetat in Imidazol oder Chinolin, kondensiert werden. Beispiele mit Ausbeuten und Eigenschaften sind in Tab. 2 an­ gegeben.

Tabelle 2

Perylendicarbonsäureimide 2, die aus 4 dargestellt worden sind

Die Imide 2 fluoreszieren in Lösung mit hohen Quantenausbeuten. Als Fluoreszenzfarbstoffe sind sie bezüglich ihrer Lichtechtheit überraschenderweise sogar den Perylenfarbstoffen (1) überlegen, die die z.Zt. stabilsten Fluoreszenzfarbstoffe überhaupt sind. Die Löslichkeit der Farbstoffe ist im allgemeinen höher als die der entsprechenden Perylenfarbstoffe 1.

Als Besonderheit weisen die meisten der Imide 2 eine ausgeprägte Feststofffluoreszenz auf, die sie als lichtechte Fluoreszenzpigmente interessant macht.

Von den Farbstoffen 2b und 2g sind die Kristallstrukturen bestimmt worden - siehe Abb. 8. Die Chromophore von 2b bilden Schichten von Faltblattstrukturen, bei denen die Seitenket­ ten abwechselnd zu beiden Seiten herausstehen. Gegen diese Seitenketten stoßen dann die Seitenketten der nächsten Schichtung von Faltblatt-Strukturen. Die Molekülstruktur wird durch die dadurch entstehenden großen Kristallkräfte beeinflußt (vgl. Lit.⁷⁾). Die m-tert- Butyl-Gruppe der Seitenkette wird in der Kristallstruktur fest fixiert, während die o-tert-Bu­ tylgruppe freier beweglich ist. Dies äußert sich u. a. in den unterschiedlich großen Rotati­ onsellipsoiden der Methyl-C-Atome dieser Gruppen. Die großen Kristallkräfte in dieser be­ sonderen Struktur wirken auch auf den Chromophor selbst, der dadurch schraubenförmig verwunden ist. Weitere Informationen zur Struktur von 2b sind aus den Tabellen 3 und 4 zu ersehen.

Tabelle 3

Atomkoordinaten (x 10⁴) und isotrope Auslenkungsparameter (pm² × 10^-1) des Farbstoffs 2b

Tabelle 4

Anisotrope Auslenkungsparameter (pm² × 10^-1) des Farbstoffs 2b

Nach einem völlig anderen Prinzip ist das Kristallgitter des Farbstoffs 2g gebaut. Der Cy­ clooctylrest ist als Seitengruppe abgeknickt, und es werden abwechselnde Schichten von Chromophor und Seitenkette gebildet. Die benachbarte Chromophor-Schicht steht dann senkrecht auf der ersten usw. Der Chromophor wird in dieser weniger gespannten Struktur auch viel weniger deformiert als bei 2b.

Tabelle 5

Atomkoordinaten (x 10⁴) und ihre berechneten Standardabweichungen des Farb­ stoffs 2g

Tabelle 6

Anisotrope Auslenkungsparameter (pm² × 10^-1) des Farbstoffs 2g

Derivate der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2)

Die Perylendicarbonsäureimide (2) können mit verschiedenen Reagenzien nitriert werden. Eine Umsetzung von 2b mit Salpetersäure in Eisessig führt zu einer Vielzahl an Produkten, von denen das 1,6-Dinitro-Derivat (15) chromatographisch problemlos mit einer Ausbeute von 13% isoliert werden kann. Um Störungen durch eine Nitrierung des Restes R in 2b aus­ zuschließen, sind die weiteren Umsetzungen mit dem Farbstoff 2c erfolgt.

Schema 2: Nitrierung der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2)

Bei einer Reaktion von 2c mit Salpetersäure in Acetanhydrid lassen sich chromatographisch 8% des 1-Nitro-Derivats (13), 35% des 1,9-Dinitro-Derivats (12) und 14% des 9,10-Dinitro- Derivats (11) isolieren.

Eine Nitrierung von 2c mit N₂O₄ in Methylenchlorid erzeugt ebenfalls ein komplexes Reak­ tionsgemisch, aus dem 7% der 1-Nitro-Verbindung (13) chromatographisch abgetrennt wer­ den kann. Eine Katalyse der Reaktion durch Methansulfonsäure fördert eine Zweitsubstitu­ tion. Es werden dann 12% 1,6-Dinitro- (14), 36% 9-Nitro- (10), 9% 2,5-Dinitro- (14) und 25% 9,10-Dinitro-Substitutionsprodukt (11) gefunden. Die UV/Vis-Spektren der letzteren sind in Abb. 9 angegeben. Farbstoff 11 besitzt im Verhältnis zu anderen Perylen-Derivaten einen vergrößerten Stokes-Shift.

Die Nitrierung von 2c durch N₂O₄ in Methylenchlorid wird stark durch Licht beeinflußt. Wegen der breiten Lichtabsorption von 2c im sichtbaren Bereich reicht hierfür bereits nor­ males Tageslicht völlig aus, und die Photoreaktionen scheinen mit hohen Quantenausbeuten abzulaufen.

Wird die Nitrierung von 2c mit N₂O₄ in Methylenchlorid bei völliger Dunkelheit durchge­ führt, so lassen sich als Reaktionsprodukt 55% des 9-Nitro-Derivats (10) als Reinsubstanz isolieren. Der Rest ist fast ausschließlich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das leicht ab­ getrennt werden kann. Diese Reaktion ist daher der beste Weg, die Substanz 10 in präparati­ vem Maßstab herzustellen. Die UV/Vis-Spektran sind in Abb. 10 angegeben.

Die 9-Nitroverbindung 10 läßt sich mit Eisen in Eisessig zum Amin 17 reduzieren, von dem direkt 30% erhalten werden. Durch eine chromatographische Aufarbeitung der Rückstände lassen sich weitere 20% isolieren. Bessere Resultate werden bei der Reduktion mit Eisen in Salzsäure erzielt. Hiermit läßt sich das Amin direkt in 85% Ausbeute isolieren. Bei dieser Reaktion werden noch ca. 10% eines Nebenproduktes mit höherem Molekulargewicht erhal­ ten, bei dem es sich wahrscheinlich um eine Azoverbindung handelt.

Das Amin 17 ist im Gegensatz zu den Perylenfarbstoffen 1 bemerkenswert stark positiv sol­ vatochrom - die Einfluß von Solvenzien auf sein Absorptionsspektrum ist aus Abb. 11 zu er­ sehen. Sein Absorptionsmaximum wird von 554 nm in Chloroform bis zu 602 nm in Metha­ nol verschoben. Die positive Sovatochromie deutet darauf hin, daß die Aminogruppe im er­ sten elektronisch angeregten Zustand eine größere positive Partialladung trägt, während die Carbonylgruppen entsprechend stärker negativ geladen sind, so daß ein größeres Dipolmo­ ment resultiert. Dies entspricht z. B. völlig der Ladungsverteilung im 4-Amino-N-me­ thylphthalimid. Da der Farbstoff 17 verhältnismäßig lichtecht ist und außerdem schwach fluoresziert, ist er für die Erzeugung der dritten harmonischen Welle in einer nichtlinearen Optik über einen Resonanz-Effekt von Interesse.

Eine Derivatisierung von 2c mit Brom (vgl. auch Lit.²²⁾) in Chlorbenzol liefert in 63% Aus­ beute das 9-Brom-Derivat 18 neben mehrfach bromierten Produkten. Die Reaktion entspricht damit der Nitrierung unter Lichtausschluß. 2b läßt sich analog bromieren. Es entstehen bei der Reaktion jedoch auch polybromierte 2b, die nicht abzutrennen waren. Wird die Bromie­ rung dagegen in Chlorbenzol in Gegenwart von Kaliumcarbonat ausgeführt, so kann man 77% 9-Brom-2b isolieren.

Weitere Derivate von 4

Das Anhydrid 4 kann mit Natriummethylat und Methyliodid (oder auch Dimethylsulfat) - vgl. auch Lit.⁸) - in N-Methylpyrrolidon zum Dimethylester (19) umgesetzt werden. Dieser bildet gelbe Lösungen, die intensiv gelbgrün fluoreszieren. Das Absorptions- und Fluores­ zenzspektrum von 19 ist in Abb. 12 angegeben

Eine Kondensation mit Neopentandiamin führt zu dem neuen Typ von Farbstoff (20), bei dem im Vergleich zu 2 eine Carbonylgruppe gegen die Imino-Gruppe ausgetauscht ist. Die Einbindung der Imino-Funktion in einen sechsgliedrigen Ring und seine geminalen Methyl­ gruppen stabilisieren die Substanz gegen Hydrolyse (vgl. auch Lit.⁹⁾). Die UV/Vis-Absorpti­ ons- und Fluoreszenzspektren sind in Abb. 13 angegeben. Der Farbstoff 20 zeichnet sich durch große Echtheiten aus und kann auch als Fluoreszenzfarbstoff verwendet werden. Hier­ bei ist interessant, daß seine Fluoreszenz im Vergleich zu den Perylenfarbstoffen langwellig verschoben ist. Als Feststoff bildet die Substanz ein rotes Farbpigment.

Auch über die Kondensation von 2 mit o-Phenylendiamin (vgl. Lit.⁹) kann ein neuer Grund- Chromophor (Farbstoff 21) dargestellt werden. Seine UV/Vis-Spektren sind in Abb. 14 an­ gegeben. Als Feststoff bildet die Substanz ein stabiles, dunkel-rotbraunes Farbpigment.

Experimenteller Teil 1-Cyanohexan¹⁰⁾

Eine Mischung aus 54.8 g (1.12 mol) Natriumcyanid, 1 l DMSO und 165 g (1.00 mol) 1-Bromhexan wird unter Stickstoff und starkem Rühren erhitzt, wobei alles Na­ triumcyanid in Lösung geht und sich eine ölige Phase bildet. Nach dem Abkühlen wird 1 l Wasser zugegeben und dann dreimal mit je 300 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit 2N Salzsäure und mit Wasser gewaschen und über Magnesi­ umsulfat getrocknet. Man engt mit dem Rotationsverdampfer ein und destilliert den öligen Rückstand im Vakuum. Ausb. 80.9 g (73%) - Sdp. 55-60°C/1 mbar.

7-Tridecanon^11,12)

Man bereite aus 17.75 g (0.73 mol) Magnesiumspäne, 170 ml absol. Ether und 144.5 g (880 mmol) Bromhexan eine Grignard-Lösung. Als Starter sollte hierfür statt Iod besser 1,2-Dibromethan verwendet werden, da ersteres in größerem Masse zur Bil­ dung von Alkanen beiträgt. In die Lösung werden 80.9 g (730 mmol) 1-Cyanohexan in 130 ml absol. Ether getropft. Die Aufarbeitung erfolgt mit ges. Ammoniumchlorid-Lösung. Das Reaktionsprodukt wird ausgeethert, der Ether wird getrocknet, abgedampft und der Rück­ stand aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 64. 16 g (45%).

7-Tridecylketoxim¹³⁾

64.2 g (320 mmol) 7-Tridecylketon werden in einer Mischung aus 325 ml Ethanol und 160 ml Wasser gelöst und mit 33.8 g (480 mmol) Hydroxylammonium­ chlorid und langsam 61.8 g (620 mmol) Calciumcarbonat versetzt. Man kocht die Suspension 6 h unter Rückfluß. Danach wird 2 d bei Raumtemperatur gerührt. Es wird dreimal ausgeethert, und die vereinigten Etherphasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Ausb. 38.13 g (55.2%, Lit.¹³⁾ 83%) - Sdp. 96°C /0.6 mbar (Lit.¹³⁾ 127-129°C /0.1 Torr). - n_D²⁰: 1.4567. - IR (KBr): ν = 3236 cm^-1 (breit, N-OH); 3108 (m); 2957 (s, CH₂); 2929 (s, CH₂); 2872 (s, CH₂); 2858 (s, CH₂); 1655 (w, C=N); 1467 (m); 1378 (w); 1119 (w); 1012 (w, breit); 952 (m, breit, N-O); 889 (w); 725 (w). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 9.60 ppm (s, 1H, N-OH); 2.13 (m, 4H, CH₂=N); 1.27 (m, 16H, CH₂); 0.87 (t, 6H, CH₃, J=6Hz).

7-Aminotridecan¹⁴⁾

116 g (400 mol) einer 70 proz. Lösung von Natriumaluminiumbis(2- methoxyethoxo)-dihydrid in absol. Toluol wird auf 140°C erhitzt und dann tropfenweise mit 21.3 g (100 mmol) 7-Tridecylketoxim in 50 ml Toluol versetzt, wobei in heftiger Reaktion Wasserstoff entsteht. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 4 h auf 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen gibt man langsam unter heftigem Rühren und Eiskühlung 200 ml eisgekühlte 20 proz. Schwefelsäure zu. Dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus, der sich in überschüssiger Säure teilweise wieder löst. Die saure Suspension wird einer Wasser­ dampfdestillation unterzogen, um das Toluol vollständig aus der Reaktionsmischung zu ent­ fernen. Der Rückstand wird dann unter Eiskühlung und heftigem Rühren mit Natronlauge stark alkalisch gestellt und einer weiteren Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das 7-Aminotridecan mit überdestilliert. Man säuert die Lösung an, um eventuell gelöstes Koh­ lendioxid zu vertreiben, stellt alkalisch und schüttelt dann sofort dreimal mit tert-Butylme­ thylether aus. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, mit dem Rotationsverdampfer eingeengt und der dabei erhaltene ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Ausb. 12.7 g (64%, Lit.¹⁴⁾: 60%) farblose, nach Fisch riechenden Flüssigkeit - Sdp. 128°C-130°C/11 Torr (Lit.¹⁴⁾ 137°C/10 Torr). - n_D²⁰ = 1.4409. - IR(Film): ν =3372 cm^-1 (w); 3300 (w); 2958 (m); 2925 (s); 2872 (m); 2855 (m); 1616 (w, breit); 1467 (m); 1457 (m); 1378 (w); 1149 (w); 812 (w); 782 (w); 724 (w). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 0.86 ppm (m, 6H); 1,06 (m, 2H); 1.26 (m, 20H); 2.54 (m, 1H).

9-Heptadecylketoxim¹⁵)

Man löst 30.0 g (118 mmol) 9-Heptadecylketon und 12.3 g (177 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid in einer Mischung aus 100 ml Ethanol und 50 ml Wasser und gibt dazu portionsweise Natriumcarbonat, bis die Lösung nicht mehr aufschäumt. Diese Mischung wird 22 h unter Rückfluß gekocht, dann auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit tert-Butylmethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und mit dem Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückblei­ bende gelbe Öl, wird im Vakuum destilliert. Ausb. 18.5 g (59%, Lit.¹⁵⁾ 78%) leicht gelbli­ che Flüssigkeit - Sdp. 140°C/0.5 mbar (Lit.¹⁵⁾ 147-149°C/0.005 Torr). - n_D²⁰ = 1.4615. - IR (Film): ν = 3245 cm^-1 (m, breit, OH); 3110 (m, breit, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2875 (m, CH₂); 2856 (s, CH₂); 1658 (m, breit, C=N); 1670 (m, CH₂); 1457 (m); 1378 (w); 1123 (w); 967 (m, breit, N-O); 722 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 9.73 ppm (s, 1H, NOH); 2.23 (m, 4H, CH₂); 1.28 (m, 24H, CH₂); 0.87 (m, 6H, CH₃).

9-Aminoheptadecan¹⁶⁾

18.53 g (69.8 mmol) 9-Heptadecylketoxim werden analog zur Darstellung von 7-Aminotridecan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 11.34 g (64%) farblose, nach Fisch riechende Flüssigkeit - Sdp. 90-95°C/0.5 mbar (Lit.¹⁶⁾ 128-130°C/1 1 Torr). - n_D²⁰= 1.4487 (Lit.¹⁶⁾: n_D²⁰= 1.4509). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 2.60 ppm (m, 1H, CH); 1.33-1.18 (m, 24H, CH₂); 1.15 (m, 2H, NH2); 0.82 (m, 6H, CH₃)

1-Cyanodecan¹⁶⁾

50 ml (260 mmol) 1-Bromnonan werden analog zu der Darstellung von 1-Cyanohexan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 34.7 g (86%) farblose Flüssigkeit - Sdp. 67-70°C/0.5 mbar. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.28 ppm (m, 2H); 1.7-1.2 (m, 14H); 0.85 (t, 3H, CH₃).

10-Nonadecylketon¹⁶⁾

56.1 g (270 mmol) 1-Bromnonan und 34.7 g (230 mmol) 1-Cyan­ odecan werden analog zur Darstellung von 7-Tridecanon umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 24.9 g (39%) blaßgelbe Nadeln - Schmp. 56-57°C. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.35 ppm (m, 4H, CH₂C=O); 1.13-1.75 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃).

10-Nonadecylketoxim¹⁶⁾

24.9 g (88.3 mmol) 10-Nonadecylketon werden analog zur Dar­ stellung von 9-Heptadecylketoxim umgesetzt und aufgearbeitet Ausb. 18.5 g (71%, Lit.¹⁶⁾ 94.5%) leicht gelblicher Feststoff- Schmp- 22.5°C. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.20 ppm (m, 4H, CH₂); 1.25 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃); IR (KBr): ν 3246 cm^-1 (m, breit, OH); 3105 (m, breit, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2870 (m, CH₂); 2854 (s, CH₂), 1658 (m, breit, C=N); 1467 (m); 1456 (m); 1378 (w); 1353 (w); 1341 (w); 1303 (w); 1164 (w); 1123 (w); 967 (m, breit, N-O); 890 (w); 721 (m); 657 (w).

10-Aminononadecan¹⁶⁾

18.5 g (63.2 mmol) 10-Nonadecylketoxim werden analog zur Darstellung von 7-Aminotridecan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.05 g (18%, Lit.¹⁶⁾ 57%) farbloses Öl (enthält Alkane entspr. ¹H-NMR-Spektrum) - Sdp. 132°C/0.1 mbar (Lit.¹⁶⁾ 120-122°C/0.1 Torr). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.64 ppm (m, 1H, C-H); 1.44 (m, 32H, CH₂); 1.21 (s, 2H, NH₂); 0.88 (m, 6H, CH₃).

1,4-Di-tert-butylbenzol

Zu 151 ml (1.67 mol) wasserfreiem Benzol und 7.80 g Alumini­ umchlorid tropft man bei 5°C unter starkem Rühren und Eiskühlung 294 ml (2.72 mol) frisch destilliertes tert-Butylchlorid (starke HCl-Entwicklung). Nach Beendigung der Reak­ tion rührt man noch 15 min bei Raumtemperatur. Das dunkelrote Reaktionsprodukt wird in 1.5 l Eiswasser gegossen und 1 h gerührt. Die wäßrige Phase wird fünfmal mit tert-Butyl­ methylether ausgeschüttelt, und die vereinigten Etherphasen werden 15 h über Magnesium­ sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der leicht gelbliche Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 192 g (75%) farblose Kristalle - Schmp. 76-77°C. - IR (KBr): ν = 3470 cm^-1 (s, N-H); 3360 (s, N-H); 2960 (s, C-H); 2880 (s, C-H); 1620 (m, N-H); 1560 (m); 1510 (m); 1480 (m); 1410 (m); 1365 (m, C-H); 1310 (m); 1260 (w); 1200 (w); 1140 (w); 1105 (w); 1020 (w); 940 (m); 875 (m); 815 (s). - ¹H-NMR(CCl₄): δ = 1.27 ppm (s, 18H); 7.12 (s, 4H).

2,5-Di-t-butylnitrobenzol

Zu einer Suspension von 19. 1 g (100 mmol) 1,4-Di-tert-butyl­ benzol in 21 ml Eisessig und 17 ml Acetanhydrid werden unter Eiskühlung 8.4 g rauchende Salpetersäure getropft, wobei die Temperatur 40°C nicht übersteigen sollte. Nach 24 h Rüh­ ren bei Raumtemperatur gießt man die Mischung auf Eis, saugt den Niederschlag ab und kri­ stallisiert aus 50 ml Isopropylalkohol um. Ausb. 7.57 g (60.3%) farblose Kristalle - Schmp. 86°C. - IR (KBr): ν = 3010 cm^-1 (w); 2966 (s); 2932 (m); 2910 (m); 2871 (m); 1528 (s); 1501 (m); 1476 (m); 1468 (m); 1373 (s); 1362 (m); 1266 (s); 1256 (m); 1061 (m); 883 (m); 832 (s); 770 (m); 753 (m). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 1.30 ppm (s, 9H); 7.08-7.28 (m, 3H).

2,5-Di-t-butylanilin¹⁷⁾

Zu 110 g (470 mmol) 2,5-Di-tert-butylnitrobenzol 820 ml Eisessig und 120 ml Wasser werden bei 90°C unter Rühren (KPG-Rührer!) innerhalb von 1.5 h 165 g Eisenpulver in kleinen Portionen gegeben. Man beobachtet hierbei eine Umfärbung über Rot nach Schwarz und dann nach Grau. Man gibt anschließend noch 100 ml Wasser zu und rührt weitere 4 h bei 90°C. Die abgekühlte Suspension wird anschließend mit konz. Natronlauge stark alkalisch gestellt. Diese Mischung wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wo­ bei sich das Produkt als auf dem Wasser schwimmende, gelbliche Masse abscheidet. Man saugt das Produkt ab, kristallisiert aus Methanol/Wasser (3 : 1) um und erhält 75.2 g (79%, Lit.¹⁷⁾ 83%) farblose Kristallnadeln - Schmp. 101°C (Lit.¹⁷⁾ 100-101°C). - IR (KBr): ν = 3472 cm^-1 (m); 3370 (s); 2964 (s); 2910 (m); 2870 (m); 1621 (s); 1561 (m); 1508 (m); 1482 (m); 1413 (m); 1392 (m); 1365 (m); 1312 (m); 874 (m); 813 (s). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 1.17 ppm (s, 9H); 1.28 (s, 9H); 3.37 (s, 2H); 6.27-6.87 (m, 3H).

2,5-Di-tert-butyl-1,4-dinitrobenzol^18,19)

Unter Eiskühlung werden bei 0°C zu 150 ml rotrauchender Salpetersäure (96%) langsam 50 g (260 mmol) 1,4-Di-tert-butylbenzol gege­ ben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung unter Rühren 4 h auf 60°C erwärmt und dann auf 300 g Eis gegossen. Man saugt ab und erhält ein gelbes, wachsartiges Produkt, das aus Isopropylalkohol umkristallisiert wird. Ausb. 27.4 g (37%, Lit.¹⁹⁾ 52%) farblose Nadeln - Schmp. 191-192°C (Lit.¹⁸⁾ 192-193°C). - ¹H-NMR(CCl₄): δ = 1.42 ppm (s, 18H); 7.41 (m, 2H).

N-(2,5-Di-t-butylphenyl)-perylen-3,4-carhoximid (2b)

In einem 100 ml fassenden Auto­ klav wird eine Mischung aus 3.66 g (9.34 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhy­ drid mit 18.7 g Imidazol, 1.32 g Zinkacetatdihydrat, 8.0 ml (450 mmol) Wasser und 1.05 g (5.12 mmol) 2,5-Di-tert-butylanilin 23 h auf 210°C erhitzt. Nach Reaktionsende wird die Mischung mit Ethanol aus dem Autoklaven gespült, mit Wasser und konz. Salzsäure versetzt und solange gekocht, bis aller Ethanol verdampft ist. Man saugt den braunroten Rückstand ab und kocht ihn mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung 1 h lang. Der Rückstand wird abge­ saugt, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und mit Chloroform über Kieselgel chro­ matographiert. Man erhält hierbei Perylen als Vorlauf (gelb, blau fluoreszierend) gefolgt von N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) und dann N,N′-Bis(2,5-Di-tert-bu­ tylphenyl)-perylen-3,4,9,10-dicarboximid (1b). Aub. 2.40 g (50.5%) - Schmp. < 300°C. - R_f (CHCl₃/Silikagel) = 0.85. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 489 nm (35300), 512 (33590). - Fluo­ reszenz (CHCl₃, Anr. 489 nm) λ_max (I_rel) = 535 nm (1), 576 nm (0.36) - IR (KBr): ν = 2962 cm^-1 (s, C-H); 2906 (w, C-H); 2867 (w, C-H); 1701 (s, C=O); 1664 (s, C=O); 1653 (s); 1591 (m); 1577 (m); 1464 (w); 1398 (w); 1359 (s); 1293 (w); 1272 (w); 1247 (m); 831 (s, C-H); 810 (m, C-H); 759 (m, C-H). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.30 ppm (s, 9H, C(CH₃)₃); 1.34 (s, 9H, C(CH₃)₃); 7.04 (d, J₁= 2.3 Hz, 28-H); 7.45 (dd, J₁= 2.3Hz, J₂=8.5 Hz, 1H, 25-H); 7.59 (d, J₂= 8.5Hz, 1H, 26-H); 7.62 (t, J₃=7.7Hz, 2H, 11-H); 7.90 (d, J₃= 7.7Hz, 2H, 10-H); 8.42 (d, J₄= 8.2Hz, 2H, 1-H); 8.44 (d, J₃= 7.7Hz, 2H, 12-H); 8.63 (d, J₄= 8.2Hz, 2H, 2-H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.9 ppm (m, C=O); 150.0 (m; 143.8 (m); 137.4 (dd, ²J=7.7Hz, ³J=4.1Hz); 134.3 (t, ²J=7.8Hz, C-18); 133.1 (d, ²J=9.6Hz); 131.8 (d, ¹J=164.4Hz); 130.9 (dt, ¹J=160.9Hz, ²J=6.2Hz, C-11); 130.2 (t, ²J=6.5Hz); 129.2 (m); 128.7 (d, ¹J=157.1Hz); 127.9; 127.8 (dd, ¹J=156.2Hz, ²J=7.1Hz); 127.0 (d, ¹J=161.4Hz); 127.0 (d, ²J=7.3Hz); 126.1 (dd, ¹J=157.0Hz, ²J=7.3Hz); 123.7 (dd, ¹J=157.8Hz, ²J=7.3Hz); 121.3 (d, ²J=7.3Hz); 120.1 (dd, ¹J=160.3Hz, ³J=2.3Hz, C-28); 35.5 (m, J=3.8Hz); 34.3 (m, J=3.4Hz); 31.7 (qm, ¹J=126.1Hz, ³J=4.6Hz); 31.3 (qm, ¹J=126.0Hz, ³J=4.6Hz). - MS (70eV): m/z (%) = 510 (5.76); 509 (M⁺, 14.8); 453 (30.21), 452 (M⁺-C(CH₃)₃, 100), 437(5.5), 436(11.29).
C₃₆H₃₁NO₂(509.7):

Ber.:
C 84.84, H 6.13, N 2.75
Gef.:
C 84.79, H 6.35, N 2.81

Kristallstruktur (Diffraktometer: ENRAF Nonius CAD4, Strahlung: MoKα, Monochroma­ tor. hoch orientierter Graphitkristall). C₃₆H₃₁NO₂-M_r=509.6, a=6.217(2), b = 9.798(2), c = 43.767(9), β = 93.53(2)°, Volumen = 2.661(1) nm³, Z = 4, Dichte (ber.) = 1.272 MG/M³, µ = 0.738, Kristallsystem monoklin, Raumgruppe P2₁/c (Nr. 14). - Daten­ sammlung Einkristall 0.27 × 0.13 × 0.6 mm³ (orange), ξ-scan, gemessener 2 R Bereich: 4- 46° in ± hkl, Scanbreite. 0.80 + 0.35 tan R, 3 Standardreflexe alle 3600 s Meßzeit, Indexbe­ reich: -6 h 6, 0 k 10,0% 1 46, gesammelte Reflexe: 3639, unabhängig und beob­ achtet: 2940, beobachte (I < 2σ(I)): 2355, keine Korrektur für Absorption, Berechnung der Struktur: direkte Methode, anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoff-Atome, isotrope Verfeinerung der H-Atome, 352 Parameter, R = 0.0643, R_w = 0.054, w^-1 = σ²(F_o), mini­ male und maximale Rest-Elektronendichte 10⁶e/pm³) 0.28-0.38.

N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid (2c) aus 3

1.2 g (3.1 mmol) Perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid, 6.2 g Imidazol, 470 mg (2.36 mmol) 7-Aminotridecan 150 mg (0.68 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3.0 ml (170 mmol) Wasser werden in einem Autoklaven (100 ml) 24 h auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Darstellung von 2b. Ausb. 1.25 g (27%) - spektroskopische Daten s. u.

N-1-Octylnonyl-perylen-3,4-dicarboximid (2d) aus 3

1.4 g (3.1 mmol) Perylen-3,4 : 9,10- tetracarbonsäurebisanhydrid, 6.1 g Imidazol, 960 mg (3.7 mmol) 9-Aminoheptadecan 150 mg (0.68 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3.0 ml (170 mmol) Wasser werden in einem Autoklaven (100 ml) 24 h auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Darstellung von 2b. Ausb. 130 mg (7% extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert aus Methanol) orangerote Kristalle mit starker Feststofffluoreszenz - Schmp. 143-143.6°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) = 0.94. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 454 nm (sh, 17620), 485 (32530), 508 (29480). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 485 nm): λ_max (I_rel) = 572 (sh, 0.49), 536 (1). - IR (KBr): ν = 2959 cm^-1 (m, CH₂), 2926 (s, CH₂), 2855 (m, CH₂), 1694 (s, C=O), 1650 (s), 1594 (m), 1578 (w), 1501 (w), 1497 (w, breit), 1409 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1245 (m), 1172 (w), 838 (w), 809 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.47 ppm (m, 2H), 8.27 (d, 2H, J=7.1Hz), 8.24 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.8 (d, 2H, J=7.9Hz), 7.53 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.22-5.17 (m, 1H, CH-N), 2.30-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.90-1.85 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.22 (m, 24H, CH₂), 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz, CH₃). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C=O), 164.1 (C=O), 136.7, 134.2, 131.8, 131.0, 130.6, 129.8, 129.1, 127.8, 126.9, 126.5, 123.4, 120.0, 54.4 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.6 (CH₂), 29.5 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.7 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%): 561.5 (2.8), 560.5 (13.3), 559 (M⁺, 32.3), 543 (3.0), 542 (M⁺-OH, 7.4), 323 (8.1), 322 (42.9), 321 (M⁺-C₁₇H₃₄, 100), 304 (5.1), 277 (5.9), 276 (5.6), 275 (2.3).
C₃₉H₄₅NO₂ (559.8):

Ber.:
C 83.68, H 8.10, N 2.50
Gef.:
C 83.62, H 8.02, N 2.73

Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4)

510 mg (1.0 mmol) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)­ perylen-3,4-carboximid (2b) und 1.4 g (18 mmol) KOH (85 proz.) werden in 47 ml tert-Bu­ tylalkohol suspendiert und unter Rühren 2 h gekocht. Es entsteht dabei eine hellorange ge­ färbte Lösung, deren Farbe langsam nach Gelb umschlagt. Dabei fallt ein rein gelber Nieder­ schlag von Perylen-3-carbonsaure-4-N-(2, 5-di-tert-butylphenyl)carboxamid Kaliumsalz (8) aus, der sehr gut in Wasser löslich ist und in Lösung intensiv gelbgrün fluoresziert. Die Sus­ pension der rohen Reaktionslösung wird in der Hitze tropfenweise mit 100 ml 50 proz. Es­ sigsäure versetzt. Es entsteht dabei eine rotorange Suspension, die noch 2 h bei Raumtem­ peratur gerührt und dann abgesaugt wird. Der so erhaltene rotbraune Feststoff wird im Trocken­ schrank bei 120°C getrocknet und dann mit 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonatlösung ge­ kocht und mehrfach mit warmen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos abläuft. Der Filtrationsrückstand besteht im wesentlichen aus N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen 3,4-carboximid (2a) (Ausb. 27%). Aus den wäßrigen Phasen kristallisiert beim Abkühlen Perylen-3,4-dicarbonsäure Kaliumsalz aus (Schmp. < 250°C. - UV (H₂O): λ_max (ε): 450 (28110), 424 (23490), 402 (sh, 11870). - Fluoreszenz (H₂O, sehr stark) λ_max (I_rel): 465 (1), 491(0.98). - IR (KBr): ν = 3649 cm^-1 (w, OH), 3405 (m, breit, OH-Brücke), 1592 (s, COO⁻ ), 1549 (s), 1503 (w), 1447 (w), 1415 (s), 1370 (s), 1343 (m), 842 (w), 812 (s), 776 (m), 768 (m). - ¹H-NMR (D₂O/DSS): δ= 8.16 ppm (m, sehr breit, 4H), 7.66 (d, 2H, J=7.9Hz), 7.61 (m, breit, 2H), 7.38 (m, breit, 2H). - MS (70eV): m/z (%)= 322 (M⁺-H₂O), 297 (1.13), 296 (5.08, M⁺-CO₂), 294 (2.76), 253 (20.29), 252 (M⁺-CO₂-CO₂, 100), 251(9.21), 250 (M⁺- H₂O-CO-CO₂), 249 (4.90), 248 (6.38), 224 (2.16), 126 (15.00), 125.5 (4.31), 125 (15.66), 124.5 (3.95), 124 (6.59), 113 (4.44), 112 (3.97), 44 (25.4). - C₂₂H₁₁O₄K·0.3K₂CO₃·H₂O (437.9) Ber. C 61.16 H 2.99 Gef. C 60.87 H 2.97). Die vereinigten, heißen, wäßrigen Phasen werden mit Eisessig angesäuert. Zum Zusammenballen des Niederschlags wird kurz aufge­ kocht und dann abgesaugt. Ausb. 220 mg (67%) - Schmp. < 260°C. - R_f (CHC₃/Kieselgel) = 0.16. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 472 (sh); 487 (32900); 508 (29910). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 544 (1), 578 (0.46). - IR (KBr): ν = 1753 cm^-1 (m, C=O), 1718 (m, C=O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1372 (w), 1342 (m), 1285 (m), 1231 (w), 1152 (w), 1132 (m), 1021 (m), 1000 (w), 860 (w), 840 (m), 815 (s), 770 (w), 740 (s). - ¹H-NMR (D₆-DMSO): δ = 8.73 ppm (d, 4H, J=8.1Hz), 8.51 (d, 2H, J=8.2Hz), 8.12 (d, 2H, J=8.2Hz), 7.76 (t, 2H, J=8Hz). - MS (70eV): m/z (%)= 324 (3.0), 323 (22.6), 322 (M⁺, 100), 279 (5.4), 278 (M⁺- CO₂, 24.2), 251 (10.1), 250 (M⁺-CO₂-CO, 46.3), 249 (10.6), 248 (14.3), 125.6 (2.2), 125.1 (13.4), 124.6 (4.1), 124.1(7.8).
C₂₂H₁₀O₃(322.3):

Ber.:
C 81.98, H 3.12
Gef.:
C 81.69, H 3.24

Perylen-3-carbonsäuremethylester-4-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)-N-met-hylcarboxamid (9)

530 mg (1.04 mmol) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) werden zu Perylen-3-carbonsäure-4-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)carboxamid Kaliumsalz (8) umge­ setzt, das dann im 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst wird. Man erwärmt auf 30°C tropft in die warme Lösung langsam eine Mischung von 1.00 ml (3.20 mmol) Methyliodid in 5 ml N- Methylpyrrolidon. Nach 48 h destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in Chlororform auf, filtriert und chromatographiert mit Chlororform an Kieselgel. Als erste Fraktion wird N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2a) erhalten (30 mg, 6%). Der Ester wird als zweite Fraktion erhalten. Ausb. 260 mg (45%) Schmp. 297-298° C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) = 0.36. - UV (CHCl₃). λ_max (ε). 459 (27940), 430 (23980), 409 (sh, 10500), 259 (30240). - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max .482,501 (sh). - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (s, CH₃), 2928 (m, CH₃), 2869 (w), 1716 (s, COOCH₃), 1648 (s, C=ON), 1591 (w), 1504 (w), 1436 (m), 1399 (w), 1359 (m), 1346 (m), 1270 (s), 1204 (s),
1141 (s), 1133 (s), 1082 (w), 1032 (w), 829 (s), 810 (s), 762 (m). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.27 ppm (d, 1H, J=8.1Hz), 8.23 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.17 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.84 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.82 (d, 1H, J=2.3Hz), 7.76 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.75 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.51 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.50 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.45 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.34 (dd, 1H, J=8.3Hz, J=2.3Hz), 3.96 (s, 3H, COOCH₃), 3.60s, 3H, NCH₃), 1.51 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.41 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 173.4 ppm (C=O), 170.0 (C=O), 150.3, 143.6, 143.1, 134.5, 134.2, 133.2, 133.0, 130.3, 130.2, 130.1, 129.7, 129.3, 129.0, 128.8, 127.9, 127.6, 127.5, 127.3, 126.8, 126.7, 124.8, 121.9, 121.6, 119.6, 119.5, 53.1 (COOCH₃), 35.1 (CH₃), 34.4 (CH₃), 31.41 (t-Bu), 31.38 (t-Bu), 29.7 (N-CH₃). - MS (70 eV): m/z (%)= 556 (5.5), 555 (M⁺, 13.6), 500 (5.4), 499 (29.5), 498 (M⁺-C₄H₈, 91.8), 338 (20.6), 337 (M⁺-CH₃N-C₁₄H₂₁, 100), 323 (6.4), 322 (28.1), 278 (8.9), 250 (13.5), 249 (11.2).
C₃₈H₃₇NO₃ (555.718):

Ber.:
C 82.13, H 6.71, N 2.52
Gef.:
C 81.85, H 6.90, N 2.59

N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid (2c) aus 4

200 mg (620 mmol) Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid werden mit 250 mg (0.12 mmol) 7-Aminotridecan, 110 mg Zinkace­ tatdihydrat und 1.2 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre 1 h auf 135-140°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Schmelzkuchen mit 100 ml Ethanol digeriert und die ent­ standene Suspension mit 100 ml 15 proz. Salzsäure versetzt und so lange gekocht, bis aller Ethanol verdampft ist (das Reaktionsprodukt ist in Ethanol leicht löslich). Der Feststoff wird abgesaugt und so lange mit warmem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat nicht mehr gelb fluoresziert. Das Rohprodukt wird anschließend 2 h im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Die erste farbige Fraktion wird aus Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert. Ausb. 200 mg (63%) - orangerote Kristalle mit starker Feststofffluoreszenz - Schmp. 166-168°C. - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.87. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 (30250), 484 (31580). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 506 nm) λ_max (I_rel): 540 (1), 568 (0.52). - IR (KBr): ν = 2960 cm ^-1 (m, CH₂), 2930 (s, CH₂), 2860 (m, CH₂), 1690 (s, C=O), 1650 (s), 1595 (m), 1578 (w), 1460 (w), 1360 (s), 1250 (m), 1175 (w), 815 (s), 760 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.50 ppm (m, 2H, breit), 8.32 (d, 2H, J=7.4Hz), 8.29 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.82 (d, 2H J=8Hz), 7.56 (t, 2H, J=7.9Hz), 5.15-5.22 (m, 1H, CH-N), 2.20-2.30 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.17-1.38 (m, 16H, CH₂), 0.82 (t, 6H, CH₃, J=7Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C=O), 164.2 (C=O), 136.8, 134.3, 131.8, 131.1, 130.7, 129.9, 129.2, 127.9, 126.9, 123.5, 120.1, 54.4 (N-CH), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z(%)= 505(2.1), 504(11.3), 503(29.6, M⁺), 487 (2.8), 486 (7.0, M⁺-OH) 323 (7.1), 322 (39.1), 321(100, M⁺-C₁₃H₂₆), 304 (4.8), 277 (6.6), 276 (5.9), 250 (3.7).
C₃₅H₂₇NO₂(503.7):

Ber.:
C 83.50, H 7.36, N 2.78
Gef.
C 83.58, H 7.28, N 2.92

N-1-Nonyldecy-perylen-3,4-dicarboxid (2e) aus 4

230 mg (0.70 mmol) Perylen-3,4-di­ carbonsäureanhydrid werden mit 400 mg (1.40 mmol) 10-Aminononadecan und 1.0 g Imida­ zol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Chromato­ graphie mit Chloroform an Kieselgel wird das Reaktionsprodukt mit Petrolether auf Kiesel­ gel aufgezogen, und die rein aliphatischen Nebenprodukte mit ca. 1 l Petrolether ausgewa­ schen. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Toluol eluiert und anschließend aus Pentan ex­ traktiv²⁰) umkristallisiert. Ausb. 400 mg (85%) - Smp. 143-143.5°C. - R_f (Kieselgel/CHCl₃) = 0.94. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 507 nm (31319), 482 (32213), 453 (sh, 17450). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 507 nm) λ_max (I_rel) = 539 (1), 557 (0.47). - IR (KBr): ν = 2956 cm^-1 (m, CH₂), 2924 (s, CH₂), 2853 (m, CH₂), 1995 (m, C=O), 1653 (s), 1594 (m), 1576 (w), 1465 (w), 1457 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1246 (m), 840 (m), 811 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.38 (d, 2H, J=7.2Hz), 8.35 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.86 (d, 2H J=7.9Hz), 7.59 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.2-2.3 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.19-1.39 (m, 28H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.2 ppm (C=O), 164.2 (C=O), 136.9, 134.3, 131.9 (breit), 131.1 (breit), 130.7, 129.94, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 54.4 (N-CH), 32.4 (CH₂), 31.9 (CH₂), 29.59 (CH₂), 29.56 (CH₂), 29.54 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.1 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 589(2.7), 588 (11.8), 587 (M⁺, 27.0), 570 (M⁺-OH, 7.2), 323 (8.2), 322 (43.2), 321 (M⁺-C₁₉H₃₈, 100), 277 (6.0), 276 (5.5).
C₄₁H₄₉NO₂ (587.8):

Ber.:
C 83.77, H 8.40, N 2.38
Gef.:
C 84.03, H 8.47, N 2.52

Beim Erwärmen von N-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4-carboximid mit Polyethylen auf 60°C diffundiert der Farbstoff in den Kunststoff und ergibt so gleichmäßige, orange Färbungen, die stark fluoreszieren. Diese Fähigkeit besitzen auch Lösungen von N-(10-Nonadecyl)­ perylen-3,4-carboximid oder der Feststoff bei Raumtemperatur. Hierbei findet die Färbung jedoch langsam statt.

Andere Imide mit stark löslichkeitssteigernden Resten, wie z. B. den 1-Hexylheptyl- oder dem 1-Octylnonyl-Rest, besitzen ähnliche Diffusions-Eigenschaften.

N-Cyclooctyl-perylen-3,4-dicarhoximid (2f) aus 4

300 mg (0.93 mmol) Perylen-3,4-di­ carbonsäureanhydrid werden mit 1.5 g (2.15 mmol) Cyclooctylamin und 3 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c 12 h bei 140°C umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wird zum Entfernen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung aufgekocht und so lange mit heißem Wasser ausgewa­ schen bis das Filtrat farblos abläuft. Das braunrote Produkt wird bei 120°C im Trocken­ schrank getrocknet und dann extraktiv²⁰⁾ aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 290 mg (72%) dunkelrotes Kristallpulver ohne Feststofffluoreszenz - Schmp. 342-343°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) 0.78. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 nm (32 000), 484 (32 100), 264 (35 200). - Fluoreszenz (CHC₃) λ_max (I_rel) = 511 nm, 542(1), 573 (sh, 0.51). - IR (KBr): ν = 2923 cm^-1 (m, CH₂), 2854 (w, CH₂), 1690 (s, C=O), 1648 (s, C=O), 1593 (s), 1577 (m), 1501 (w), 1413 (w), 1373 (m), 1354 (s), 1293 (m), 1247 (m), 1175 (m), 838 (w), 810 (s), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.49 ppm (d, 2H, J=7.9Hz), 8.34 (d, 2H, breit), 8.30 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.85 (d, 2H, J=7.8Hz), 7.58 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.36 (m, 1H, CH-N), 2.58- 2.48 (m, 2H, CH₂), 1.85-1.55 (m, 12H, CH₂). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 163.9 ppm (C=O), 136.7, 134.3, 130.7, 129.7, 129.2, 127.9, 126.9, 126.6, 123.5, 120.1, 53.8 (CH-N), 32.1 (CH₂), 26.5 (CH₂), 26.2 (CH₂), 23.8 (CH₂). - MS (70eV): m/z (%) = 431 (7.6), 431 (M⁺, 23.6), 414 (M⁺-OH, 1.4), 323 (4.7), 322 (30.1), 321 (M⁺-C₈H₁₄, 100), 277 (9.5).
C₃₀H₂₅NO₂ (431.5):

Ber.:
C 83.50, H 5.84, N 3.25
Gef.:
C 83.22, H 5.83, N 3.53

N-Cyclododecyl-perylen-3,4-dicarboximid (2g) aus 4

190 mg (0.56 mmol) Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid werden mit 140 mg (1.28 mmol) Cyclododecylamin und 2.0 g Imida­ zol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Chromato­ graphie mit Chloroforman Kieselgel wird das Reaktionsprodukt mit Toluol extraktiv²⁰⁾ um­ kristallisiert. Ausb. 190 mg (66%) - Schmp. 285°C. - R_f(CHCl₃/Kieselgel) = 0.58. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 454 (Schulter, 19085), 484 (32630), 507 (32015). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 584 nm) λ_max (I_rel) = 538 (1), 572 (sh, 0.44). - IR (KBr): ν = 2925 cm^-1 (s, CH₂), 2850 (m, CH₂)), 1685 (s, C=O), 1645 (s), 1592 (s), 1570 (s), 1440 (w), 1410 (w), 1373 (w), 1355 (s), 1290 (m), 1245 (m), 1170 (w), 1120 (w), 1043 (w), 840 (w), 810 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.51 ppm (d, breit, 2H, J=7.9Hz), 8.37 (d, 2H, J=7.7Hz), 8.34 (d, 2H, J=8.2Hz), 7.86 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.59 (t, 2H, J=7.9Hz), 5.43 (m, R₂CH-N, 1H), 2.26-2.36 (m, 2H, CH₂), 1.9-2.0 (m, 2H, CH₂), 1.32-1.50 (m, 14H, CH₂). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.7 ppm (C=O), 136.8, 134.3, 131.4 (breit), 130.7, 129.9, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 49.0 (CH-N), 28.3 (CH₂), 24.6 (CH₂), 24.3 (CH₂), 23.2 (CH₂), 22.9 (CH₂), 22.3 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 488 (5.9), 487 (M⁺, 15.0), 323 (5.7), 322 (33.7), 321 (M⁺-C₁₂H₂₂, 100), 304 (M⁺-C₁₂H₂₂-OH, 4.1), 277 (7.4), 276 (5.3), 250 (4.1), 146.5 (4.1), 125 (5.7), 124 (4.1).
C₃₄H₃₃NO₂ (487.6):

Ber.:
C 83.75, H 6.82, N 2.87
Gef.:
C 83.75, H 6.81, N 2.91

Kristallstruktur (Diffraktometer: ENRAF-Nonius CAD4, Strahlung: MoKα, Monochroma­ tor: hoch orientierter Graphitkristall): C₃₄H₃₃NO₂ - M_r = 487.65, a = 1632.2(5), b = 780.3(2), c = 1998.5(6), β = 99.64(2)°, Volumen = 2.5092 nm³, Z = 4, Dichte (ber.) = 1.291 MG/M³, µ = 0.738, Kristallsystem monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14). - Daten­ sammlung Einkristall 0.33 × 0.53 × 0.53 mm³ (orange), ξ - scan, gemessener 2 R-Bereich. 4- 46°, in ± hkl, Scanbreite. 0.80 + 0.35 tan R, 3 Standardreflexe alle 3600 s Meßzeit, Indexbe­ reich. 0 h 8, 0 k 6, 0 l 12, gesammelt Reflexe: 3907, unabhängig und beobach­ tet. 3784, beobachte (I < 2σ(I)): 2521, keine Korrektur für Absorption, Berechnung der Struktur: direkte Methode, anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoff-Atome, isotrope Verfeinerung der H-Atome, 334 Parameter, R_w = 0.0568, R_w = 0.0674, w^-1 = σ²(F_o), maxi­ male und minimale Rest-Elektronendichte 10⁶ e/pm³) 0.238-0.351.

N-2-Hydroxyethyl-perylen-3,4-dicarboximid (2h) aus 4

190 mg (0.56 mmol) Perylen- 3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 0.85 ml (1.40 mmol) 2-Aminoethanol und 1.18 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c 96 h umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wird zum Entfernen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung aufgekocht und so lange mit heißem Wasser ausgewa­ schen, bis das Filtrat farblos abläuft. Das braunrote Produkt wird bei 120°C im Trocken­ schrank getrocknet und dann extraktiv²⁰⁾ aus Toluol umkristallisiert. Ausb. 50 mg (23%) - Schmp. < 260°C. - UV (CHCl₃): λ_max = 489 nm, 509. - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 489 nm) λ_max (I_rel) = 546 nm (1), 579 (sh, 0.46). - IR (KBr): ν = 3483 cm^-1 (s, OH), 3060 (w), 2960 (w, CH₂), 2880 (w, CH₂), 1689 (s, C=O), 1646 (s, C=O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1420 (w), 1373 (s), 1354 (s), 1292 (m), 1243 (m), 1169 (w), 1062 (m), 1044 (m), 836 (m), 810 (s), 764 (m), 752 (s). - MS (70eV): m/z (%)= 366 (18.49), 365 (M⁺, 70.65), 347 (M⁺-H₂O, 3.35), 346 (4.07), 335 (M⁺-CH₂OH, 16.34), 334 (19.93), 322 (23.9), 321 (M⁺-C₂H₄OH), 307 (5.17), 304 (12.28), 277 (18.55), 276 (18.94), 275 (9.71), 251(13.03), 250 (28.14), 125 (19.20), 124 (6.94)
C₂₄H₁₅NO₃ (365.4):

Ber.:
C 78.89, H 4.14, N 3.83
Gef.
C 78.26, H 4.27, N 3.84

N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid (2c) aus N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicar­ bonsäureanhydrid-9,10-dicarboximid

300 mg (0.6 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid-9,10-dicarboximid und 6 ml 12 proz. KOH werden im Autoklaven in Anlehnung an Lit.³⁾ 22 h auf 205°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zweimal mit Wasser gewaschen. Aus dem verbleibenden Rückstand (20 mg) lassen sich durch Chro­ matographie mit Chloroform an Kieselgel neben wenig Perylen 10 mg (4%) Dicarbonsäu­ reimid 2c erhalten. Schmp. und spektroskopische Daten siehe oben.

Nitrierung von N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid mit Acetanhy­ drid/Salpetersäure

Man suspendiert in Anlehnung an Lit.²¹⁾ 120 mg (240 mmol) N-1- Hexylheptyl-perylen-3,4-carboximid in 1 ml Acetanhydrid und gibt bei 0°C eine Mischung aus 0.057 ml konz. Salpetersäure in 0.15 ml Acetanhydrid zu. Nach 2 h läßt man die Mi­ schung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere 72 h. Man dampft das dunkelrote Produkt im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand mit Chloroform über Kieselgel. Als erste Fraktion erhält man eine Mischung aus 60% N-(1-Hexylheptyl)- perylen-3,4-carboximid und 40% N-(1-Hexylheptyl)-2-nitro-perylen-3,4-carboximid, die je­ doch chromatographisch nicht getrennt werden konnten (R_f-Wert 0.85; Chloro­ form/Kiesekgel). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (s, breit, 2H), 8.33 (d, 1H, J=7.9Hz), 8.31 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.94 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.90 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.57 (t, 1H, J=7.9Hz), 7.50 (t, 1H, J=7.9Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 1.88 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). Als zweite Fraktion wird N-(1-Hexylheptyl)-9-nitro-perylen-3,4-carboximid eluiert. ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.58 ppm (s,breit, 2H), 8.53 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.43 (d, 1H, J=7Hz), 8.40 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.39 (d, 1H, J=8.1Hz), 8.33 (d, 1H, J=8.5Hz), 8.22 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.76 (dd, 1H, J₁=7.6Hz, J₂=8.7Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 188 (m, 2H, CH₂), 1.37- 1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃ J=6.9Hz).

Nitrierung von N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid mit N₂0₄ unter Einwirkung von Licht

Man löst in Anlehnung an eine Arbeitsvorschrift nach Lit.²¹⁾ unter der Einwirkung von Tageslicht 250 mg (0.49 mmol) N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen- 3,4-carboximid in 17 ml Dichlormethan und gibt dann 1.5 ml einer Lösung von NO₂ in Di­ chlormethan zu, die 15.7 g/l enthält (0.5 mmol). Nach einer Reaktionszeit von 17 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer abgedampft. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) zeigt, daß der erhaltene Rückstand hauptsächlich aus 3 Farbstoffen mit den R_f-Werten 0.27, 0.38 und 0.49 besteht, wobei es sich bei der Verbindung mit dem R_f-Wert von 0.38 um das Ausgangsmaterial handelt, wie ein Vergleich mit einer authentischen Probe ergibt. Das Rohprodukt wird mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert, wobei man 80 mg (32%) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)­ perylen-3,4-carboximid zurückgewinnen kann. Durch mehrfache Chromatographie mit Chlo­ roform über Kieselgel und anschließende extraktive²⁰⁾ Umkristallisation mit Methanol konnte die Verbindung mit einem R_f-Wert von 0.49 rein erhalten und durch ¹H-, COSY- und NOESY-NMR-Spektren als 1 -Nitro-N-(2,5-di-t-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid identifiziert werden. Ausb. 20 mg (7%) - Smp. 331-335°C (Zers.). - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.49. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 514 (25290), 409 (breit, 4350), 356 (breit, 6250). - IR ( KBr): ν = 2964 cm^-1 (CH₃, w), 1711 (C=O, s), 1668 (C=O, s), 1594 (m), 1576 (w), 1567 (w), 1533 (m), 1406 (w), 1353 (ss), 1316 (w), 1247 (w), 813 (m), 757 (w). - ¹H-NMR(CDCl₃): δ = 8.76 ppm (d, 1H, J=8.IHz, H-5), 8.71 (s, 1H, H-2), 8.57 (d, 1H, J=8. IHz, H-7), 8.55 (dd, 1H, J₁=wegen Überlagerung nicht aufgelöst, J₂=0.8Hz, H-6), 8.15 (dd, 1H, J₂=0.8Hz, J₃=7.7Hz, H-12), 8.03 (d, 1H, J=8.1Hz, H-10), 8.02 (d, 1H, J=8.1Hz, H-9), 7.73 (d, 1H, J=7.8Hz, H-8), 7.61 (d, 1H, J=7.8Hz, H-11), 7.60 (d, 1H, J₅=8.7Hz), 7.46 (dd, 1H, J₄=2.1Hz, J₅=8.6Hz), 7.00 (d, 1H, J₄=2.1Hz), 1.34 (s, 9H, CH₃), 1.31 (s, 9H, CH₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.2 ppm (C=O), 163.4 (C=O), 150.3, 138.3, 134.1, 133.2, 133.0, 132.0, 130.2, 129.2, 128.9, 128.3, 127.8, 127.4, 127.3, 126.9, 126.4, 124.9, 124.6, 122.0, 121.9, 121.4, 35.6, 34.3, 31.8 (CH₃), 31.3 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 555 (3.2), 554 (M⁺, 8.9), 499 (6.6), 498 (34.1), 497 (M⁺-C₄H₉, 100), 467 (M⁺-C₄H₉- NO, 452 (13.1), 451 (M⁺-C₄H₉-NO₂, 37.8), 437 (6.9), 436 (8.6), 435 (17.6), 275 (5.1), 149 (16.1).
C₃₆H₃₀N₂O₄ (554.6):

Ber.
C 77.96, H 5.45, N 5.05
Gef.:
C 77.17, H 5.64, N 4.84

Nitrierung von N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid mit N₂0₄ unter Einwirkung von Licht unter Katalyse von Methansulfonsäure

Man löst in Anlehnung an Lit.²¹⁾ 430 mg (0.85 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid in 25 ml Dichlor­ methan und gibt zu der roten Losung 10 µl Methansulfonsäure. Dazu gibt man dann trop­ fenweise 5 ml einer Lösung von 15.7 g Distick-stoffoxyd im Liter Dichlormethan (0.85 mmol), worauf sie sich sofort nach weinrot umfärbt. Die Lösung läßt man über Nacht stehen und dampft dann das Dichlor-methan mit dem Rotatinsverdampfer ab. Aus einem Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) des weinroten Rückstandes ist die Bil­ dung von 4 Hauptprodukten und einigen Nebenprodukten zu ersehen. Der Rückstand wird mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert, wobei alle 4 Hauptprodukte rein erhalten werden können. Nacheinander werden folgende Fraktionen erhalten: 1. Fraktion: 60 mg ei­ nes weinroten Pulvers, das durch Extraktion mit Essigester mehrfache Chromatographie mit Chloroform über Kieselgel weiter gereinigt wird. Ausb. 30 mg (5%) 1,6-Dinitro-N-(1-hexyl­ heptyl)-perylen-3,4-carboximid. Schmp. 142-144°C - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.81. - UV (CHCl₃): λ_max = 508, 482. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 541(1), 573 (sh, 0.72). - IR (KBr): ν = 2956 cm^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1706 (C=O, m), 1662 (C=O, s), 1594 (m), 1576 (w), 1538 (s), 1517 (w), 1464 (w), 1457 (w), 1411 (w), 1344 (s), 1310(m), 1248 (m), 842 (w), 813 (m), 765 (w), 748 (w), 689 (w)- ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.77 ppm (2H, breit, H-2.5), 8.17(2H, dJ=7.6Hz), 8.13 (2H, d, J=7.8Hz), 7.68 (2H, t, J=7.9Hz. H-8,11), 5.15 (1H, m, CH-N), 2.23-2.20 (2H, m, CH₂), 1.86-1.81(2H, m, CH₂), 1.36-1.23 (16H, m, CH₂), 0.84(6H, t, J=6.9Hz). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 147.4 ppm, 133.7, 133.5, 129.9, 129.7, 129.5, 129.3, 128.2, 127.7, 127.5, 123.2, 120.8, 55.5 (CH-N), 32.2 (CH₂), 31.9 (CH₂), 31.7 (CH₂), 29.7 (CH₂), 29.1 (CH₂), 26.8 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 595 (3.1), 594 (16.4), 593 (M⁺, 41.9), 576 (M⁺-OH, 6.5), 413 (20.5), 412 (71.0), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 394 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 13.9), 381 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO, 6.1), 367(8.7), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 33.6), 353 (6.5), 351 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO-NO, 11.8), 348 (11.0), 338 (6.3), 337(9.4), 336(9.2), 335 (15.5), 321(9.8), 320 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO₂, 35.4), 319 (9.4), 292 (8.0), 291 (8.1), 275 (9.9), 274 (17.4), 273 (6.5), 264 (11.6), 263 (9.8), 262 (12.6), 249 (9.6), 28 (10.3), 92 (13.3), 91(27.6), 69 (18.0), 55 (29.6), 32 (51.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):

Ber.:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.88, H 5.94, N 6.61.

2. Fraktion: verunreinigtes 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-2,4-carboximid.

3. Fraktion: 0.22 g einer weinroten Substanz, die entsprechend den ¹H-NMR-Spektrum aus 81% 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 19% 2,5-Dinitro-N-( 1-hexyl­ heptyl)-perylen-3,4-carboximid besteht. Diese konnten jedoch weder durch Säulenchroma­ tographie mit Chloroform oder Toluol an Kieselgel oder durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril oder anderen Lösungsmitteln rein erhalten werden.

4. Fraktion: 130 mg einer dunkelroten Substanz die mit Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristalli­ siert wird. Man erhält 90 mg (25%) dunkelrote Kristalle, die durch ein ¹H- und ein NOESY-NMR-Spektrum als 9,10-Dinitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid identi­ fiziert werden konnten - Schmp. 245-246°C. - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.54. - UV (CHCl₃). λ_max (ε) = 506 nm (58 015), 474 (40 792), 446 (16 730). - IR (KBr): ν 2958 cm^-1 (CH₃, w), 2927 (CH₂, m), 2856 (CH₂, w), 1700 (C=O, s), 1662 (C=O, s), 1594 (m), 1534 (m), 1518 (w), 1409 (w), 1349 (ss), 1328 (s), 1247 (w), 852 (w), 825 (w), 805 (w), 800 (w), 751 (w), 734 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.67 ppm (2H, m), 8.58 (2H, d, J-8.1Hz, H-1,6), 8.55 (2H, d, J=8.5Hz, H-7,12), 8.37 (2H, d, J=8,5Hz, H-8,11), 5.17 (1H, m, CH-N), 2.27- 2.21 (2H, m, CH₂), 1.89-1.83 (2H, m, CH₂), 1.36-120 (16H, m, CH₂), 0.82 (6H, t, CH₃). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 163.2 ppm (C=O), 145.9, 134.6, 133.1, 131.8 (breit), 131.2 (breit), 130.0, 129.2, 126.9, 125.6, 123.9, 122.7, 118.8, 54.9 (CH-N), 32.3 (CH₂), 31.7 (CH₂), 29.2 (CH₂), 16.9 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₂). - MS (70eV): m/z (%) = 595 (5.1), 594 (27.4), 593 (M⁺. 72.6), 576 (M⁺-OH, 7.0), 548(5.1), 547 (M⁺-NO₂, 13.9), 518(11.1), 517 (M⁺- NO₂-NO, 19.4), 508 (3.7), 413 (24.9), 412 (65.1), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 77.0), 367 (13.1), 366 (39.4), 365 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 91.3), 349 (7.7), 348 (9.0), 338 (6.6), 337 (36.6), 336 (84.2), 335 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO, 100), 320 (7.7), 319 (3.1), 309 (14.0), 308 (70.2), 307 (64.2), 263 (14.3), 262(45.8), 251(31.9), 237(15.8), 117.6(26.7), 92(60.2), 91(13.6), 44(42.9), 30 (NO, 85.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):

Ber.:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.65, H 5.78, N 7.38

9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (10)

Man löst 500 mg (1.00 mmol) N- (1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid in 100 ml Dichlormethan, und gibt bei völliger Dunkelheit (Ausschluß von Tageslicht!) 2.9 ml einer Lösung von Stickstoffdioxyd in Di­ chlormethan (15.7 g NO₂ pro Liter, 1.00 mmol). Man läßt dann die Mischung 1 7¾h unter Ausschluß von Licht bei Raumtemperatur stehen und dampft dann das Dichlormethan mit dem Rotationsverdampfer ab. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform /Kieselgel) zeigt, daß der erhaltene Rückstand hauptsächlich aus 2 Verbindungen mit den R_f-Werten 0.89 und 0.73 besteht. Die Substanz mit dem größeren R_f-Wert ist nicht umgesetztes Ausgangsmate­ rial, von dem durch Säulenchromatographie (Chloroform/Kieselgel) 210 mg (42%) zurück­ gewonnen werden können. Die 2. Chromatographie-Fraktion wird durch extraktive²⁰⁾ Um­ kristallisation aus Methanol gereinigt. Ausb. 300 mg (55%) weinrote Nadeln (Strukturbeleg durch ¹H-NMR-, COSY-, und NOESY-Spektren) - Schmp. 184-185°C. - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.73. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 510 nm (34 344), 483 nm (30 844), 357 nm (breit, 4470). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 549 nm. - IR (KBr): v = 2962 cm^-1 (CH₃, m), 2928 (CH₂, w), 2870 (CH₂), 1708 (C=O, s), 1666 (C=O, s), 1591 (s), 1565 (w), 1399 (m), 1350 (s), 1242 (w), 1204 (w), 1168 (w), 829 (w), 806 (w), 756 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.58 ppm (breit, 2H, H-2.5), 8.53 (d, 1H, J=7.6Hz, H-10), 8.44 (d, 1H, J=7.2Hz, H-12), 8.41 (d, 1H, J=8.2Hz, H-1), 8.40 (d, 1H, J=8.1Hz, H-6), 8.33 (d, 1H, J=8.4Hz, H-7), 8.22 (d, 1H, J=8.4Hz, H-8), 7.77 (dd, 1H, J₁=7.7Hz, J₂=8.5Hz, H-II), 5.19 (m, CH-N, 1H), 2.26-2.23 (m, 2H, CH₂), 1.89-1.86 (m, 2H, CH₂), 1.36 1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃). δ=164.7 ppm (C=O), 163.9 (C=O), 147.2, 137.5, 135.5, 134.7, 134.3, 131.6 (breit), 129.7, 129.5, 128.9, 126.5, 126.1, 125.3, 124.5, 124.2, 122.4, 121.6, 121.4, 54.7 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.2 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 549 (10.0), 548 (M⁺, 26.3), 513 (M⁺ OH), 368 (11.5), 367(53.8), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 337(8.7), 336 (M⁺ C₁₃H₂₆ NO, 16.1), 322 (5.8), 321(20.4), 320 (13.8), 308 (7.9), 303 (7.1), 275 (M⁺-C ₁₃H₂₆-NO₂-CO₂H, 16.2), 264 (9.2), 85 (27.6), 83 (45.4), 44 (44.8), 32 (50.2).
C₃₅H₃₆N₂O₄ (548.7):

Ber.:
C 76.62, H 6.61, N 5.11
Gef.:
C 76.60, H 6.58, N 5.41

9-Acetamido-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid

Man suspendiert 100 mg (0.18 mmol) 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (10) in 15 ml Eisessig, gibt dann 80 mg (0.72 mmol) Eisenstaub zu und kocht die rote Suspension 4½h unter Rückfluß, wobei man eine langsame Umfärbung von rot über rotbraun und lila nach dunkellila beob­ achten kann. Zu der abgekühlten, violetten Lösung gibt man zuerst Wasser und neutralisiert dann mit 10 proz. KOH. Die jetzt rötlichlila gefärbt Suspension wird mit Chloroform dreimal ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann einrotiert. Laut Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) besteht das erhaltene lilafarbige Produkt aus 2 Hauptprodukten mit den R_f-Werten von 0.02 und 0.43. Dieses wird mit Chloroform über Kieselgel chromatographisch filtriert, bis keine violette Lösung mehr austritt. Das rot gefärbte Kieselgel wird mit Chloroform extrahiert, wobei man nach dem Einrotieren 50 mg rotes Pulver erhält, das anschließend mit Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert wird. Ausb. 30 mg (30%) - Schmp. < 230°C; ab 172-175°C Braunfärbung. - R_f(CHCl₃/Eisessig 20 : 1; Kieselgel) = 0.90. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 nm (31589, breit), 356 (2995). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 574 nm (breit). - IR (KBr): ν = 3294 cm^-1 (w, C=ONH), 2954 (m, CH₂), 2927 (m, CH₂), 2857 (w, CH₃), 1695 (s, C=O), 1648 (s, C=O), 1593 (m), 1576 (m), 1539 (w), 1516 (w), 1394 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1261 (w), 1247 (w), 808 (m), 752 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃, 90°C): δ = 9.89 ppm (s, 1H, NH-CO), 8.67 (d, 1H, J=7,4Hz), 8.64 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.61 (d, 1H, J=8.6Hz), 8.57 (d, 1H, J=8.1Hz), 8.47 (d, 1H, J=8.0Hz), 8.46 (d, 1H, J=7.8Hz), 8.25 (d, 1H, J=8.6Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.73 (t, 1H, J=8.2Hz), 5.08 (m, 1H, CH-N), 2.23 (s, 3H, COCH₃), 2.18-2.15 (m, 2H, CH₂), 1.80 (m, 2H, CH₂), 1.27- 1.18 (m, 16H, CH₂), 0.78 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). - MS (70eV): m/z (%)= 561 (13.0), 560 (M⁺. 31.6), 544 (3.8), 543 (M⁺-OH, 9.1), 517 (M⁺-CH₃CO, 1.3), 380 (6.1), 379 (30.6), 378 (M⁺-C₁₃H₂₆, 66.4), 361 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 4.4), 338 (11.4), 337 (45.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆- CH₂CO, 100), 335 (9.0), 308 (9.4), 292 (8.1), 291 (12.8), 290 (9.6), 265 (7.7), 264 (11.4), 57 (37.1), 43 (CH₃CO+, 27.2).
C₃₇H₄₀N₂O₃ (560.7):

Ber.:
C 79.25, H 7.19
Gef.:
C 77.66, H 7.27.

Das bei der chromatographischen Filtration ablaufende violette Filtrat wird mit dem Rotati­ onsverdampfer eingedampft und mit Chloroform über Kieselgel flashchromatographiert. Durch erneute Flashchromatographie mit Toluol über Kieselgel werden 40 mg (39%) blaues, pulvriges 9-Amino-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (17) erhalten, das aus Metha­ nol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert wird. Ausb. 20 mg (20%) - Schmp. 127-129°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) 0.43. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) 554 nm (26260), 374 (4260), 357 (4780. - UV (CH₃OH): λ_max = 602 nm, 382. - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max = 645 nm (schwach). IR (KBr): ν 3364 cm^-1 (m, NH₂), 3247 (w, NH₂), 2954 (m, CH₃), 2926 (m, CH₃), 2855 (w, CH₃), 1685 (s, CO), 1635 (s, C=O), 1595 (m), 1563 (s), 1505 (m), 1458 (w), 1414 (w), 1396 (w), 1352 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.35 ppm (2H, breit), 8,16 (d, 1H, J=7.6Hz), 8.05 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.98 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.66 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.39 (t, 1H, J=7.9Hz), 6.70 (d, 1H, J=8.2Hz), 5.21 (m, 1H, CH-N), 4.56 (s, 2H, NH₂), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.91-1.88 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.23 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=7.0Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.3 ppm (C=O), 164.5 (C=O), 145.6, 137.9, 137.0, 131.9, 131.4, 130.6, 130.0, 129.4, 128.5, 125.8, 125.7, 125.3, 124.0, 123.2, 122.8, 119.6, 119.1, 117.5, 110.8, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃).

9-Amino-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (17)

Man suspendiert 100 mg (0.18 mmol) 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 70 mg Eisenpulver in 30 ml Ethanol und gibt dann langsam 2 ml konz. Salzsäure zu. Die Mischung wird 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei man eine Umfärbung nach gelbbraun feststellen kann. Man neutralisiert die Mischung mit KOH, saugt den dunklen Niederschlag ab und trocknet ihn bei 120°C im Trockenschrank. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) zeigt, daß 2 Substanzen mit den R_f-Werten von 0.21 und 0.32 entstanden sind. Man chromatogra­ phiert mit Chloroform über Kieselgel, wobei man als erste Fraktion 10 mg eines blau gefärb­ ten Pulvers erhält. Die besteht entsprechend dem NMR- und Massenspektren wahrscheinlich aus zwei Azoverbindungen mit sehr hohen Massenzahlen. Die zweite Fraktion ist 9-Amino- N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid. Ausb. 80 mg (85%) blaues Pulver - Schmp. 211°C. - R_f(Chloroform/Kieselgel) = 0.20. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 554 nm (27 940), 375 (4903), 356 (5412), 277 (29 123), 262 (23 798). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 642 nm (schwach). - IR (KBr): ν = 3246 cm^-1 (m, NH₂), 2953 (m, CH₃), 2926 (m, CH₂), 2856 (w, CH₂), 1658 (m, C=O), 1635 (s), 1595 (m), 1565 (s), 1506 (m), 1457 (w), 1414 (w), 1396 (w), 1353 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.33 ppm (breit, 2H), 8.11 (d, 1H, J=7.3Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.93 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.82 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.36 (t, 1H, J=7.9Hz), 6.67 (d, 1H, J=8.2Hz), 5.21 (m, 1H, CH-N), 2.25-2.28 (m, 2H, CH₂), 1.92-1.90 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.24 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=7Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.4 ppm (C=O), 164.4 (C=O), 145.6, 137.8, 136.9, 131.9, 131.3, 131.1, 130.5, 129.9, 129.3, 129.0, 128.4, 128.2, 125.8, 125.6, 125.3, 123.9, 123.1, 122.8, 119.6, 119.0, 117.4, 110.7, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). MS (70eV) : m/z (%) - 519 (11.5), 518 (M⁺, 30.7), 501 (M⁺-OH, 6.7), 338 (7.0), 337(37.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 292 (6.7), 291(10.8), 264 (7.8).
C₃₅H₃₈N₂O₂(518.7):

Ber.:
C 81.05, H 7.35, N 5.40
Gef.:
C 80.08, H 7.35, N 5.48

9-N,N-Dimetylamino-N′-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carhoximid.

Man mischt 190 mg (0.37 mmol) 9-Amino-N′-(7-tridecyl)-perylen-3,4-carboximid mit 2 g Ameisensäure und gibt dann 40 mg 37 proz. wss. Formaldehyd-Lösung zu. Diese Suspension wird 18 h auf 75-80°C erhitzt, wobei man eine Umfärbung von Rot nach Blau beobachten kann. Durch die Zugabe von 20 ml 50 proz. KOH Lösung wird das violette Produkt ausgefällt. Man rührt noch 1 h, saugt dann das Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Trockenschrank. Durch wiederholte Chromatographie des Produkts mit Chlorform über Kieselgel können 2 Substanzen mit den R_f-Werten 0.92 und 0.51 isoliert werden. Die Substanz mit dem größeren R_f-Wert kann durch ¹H-NMR-Spektroskopie als 9-N,N-Dimetylamino-N′-(1- hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (70 mg = 39%), die Substanz mit dem kleineren R_f- Wert durch Vergleich der Dünnschichtchromatogramme und ¹H-NMR-Spektren als Ausgangsprodukt (40 mg = 48%) identifiziert werden. Ausb. 70 mg (39%) - Schmp. 168- 169°C. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 542 (26400), 506 sh (21 000), 382 (3000), 357 (3200), 269 (25 800), 262 (25 700). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 662. - IR (KBr): ∼ = 2955 cm ^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1691 (m, C=O), 1649 (s, C=O), 1594 (w), 1570 (s), 1503 (w), 1457 (w), 1409 (w), 1394 (w), 1354 (s), 1290 (m), 1246 (w), 1209 (w), 1173 (w), 807 (m), 766 (w), 754 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.44 (d, 1H, J=7Hz, breit), 8.36 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.35 (d, 1H, J=8.4Hz), 8.27 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.26 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.26 (t, 1H, J=8.0Hz), 7.16 (d, 1H, J=8.3Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 167.19 ppm (C=O), 153.95, 148.18, 133.54, 131.91, 130.20, 129.65, 129.40, 128.67, 127.46, 126.32, 125.82, 124.71, 123.89, 123.15, 119.64, 118.71, 114.83, 54.30 (N-CH), 44.99 (NCH₃), 32.48 (CH₂), 31.80 (CH₂), 29.29 (CH₂), 26.99 (CH₂), 22.61 (CH₂), 14.05 (CH₃).
C₃₇H₄₂N₂O₂ (546.8):

Ber.:
C 81.28, H 7.74, N 5.12
Gef.:
C 80.96, H 7.67, N 5.04

9-Brom-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (18c)

Man löst in Anlehnung an Lit.²²⁾ 410 mg (1.0 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (2c) in 70 ml Chlor­ benzol, erwärmt auf 40°C und gibt dann schnell eine Lösung von 100 µl (4 mmol) Brom in 10 ml Chlorbenzol zu der orangen Lösung, die sich sofort nach Weinrot umfärbt. Man rührt die Lösung 2½ h lang bei 40-50°C und dampft dann das Chlorbenzol mit dem Rotations­ verdampfer ab. Ein Dünnschichtchromatogramm (Toluol/Kieselgel) zeigt die Anwesenheit von 4 Produkten, wobei eines mit dem R_f-Wert von 0.77 das Hauptprodukt darstellt. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel 8 mal chromatographiert, wobei man 30 mg (7%) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid erhalten konnte. Als Vorlauf wird ein rein gelbes Produkt isoliert, das entsprechend dem Massenspektrum vielfach (2-5) bromierte N-(1-Hexyl­ heptyl)-perylen-3,4-carboximide sind. Eine chromatographische Trennung der Verbindungen gelingt nicht. Die Hauptfraktion wird mit Pentan extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert. Ausb. 310 mg (65%) oranges Pulver, das eine starke Festkörperfluoreszenz aufweist - Schmp. 186- 187°C. - R_f(Chloroform/Kieselgel) = 0.77. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 508 (35 675), 484 (33 985). - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max (I_rel) = 540 (1), 568 (Sh, 0.49). - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (CH₃, m), 2927 (CH₂, s), 2856 (CH₂, m), 1695 (C=O, s), 1653 (C=O, s), 1591 (s), 1567 (m), 1497 (w), 1457 (w), 1410 (w), 1352 (s), 1247 (m), 1175 (w), 863 (w), 812 (w), 803 (m), 750 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (m, 2H, H-2.5), 8.18 (d, 1H, J=8.3Hz, H-12), 8.17 (d, 1H, J=7.0Hz, H-1), 8.09 (d, 1H, J=8.2Hz, H-10), 7.91 (d, 1H, J=7.7Hz, H-7), 7.68 (d, 1H, J=8.1Hz, H-8), 7.52 (dd, 1H, J₁=7.6Hz,J₂=8.4Hz, H-11), 5.20 (m, 1H, CH-N), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.89 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.84 (t, 6H, CH₃) (Die Stellung des Bromatoms konnte hierbei durch eine Kombination von ¹H-, NOESY- und COSY-NMR-Spektren aufgeklärt werden). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.0 ppm (C=O), 163.9 (C=O), 135.9, 135.7, 132.6, 131.7, 130.9, 129.6, 129.6, 129.3, 128.8, 128.8, 127.8, 125.9, 125.8, 123.9, 123.2, 121.9, 120.4, 120.1, 54.5 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 584 (7.8), 583 (M⁺, 21.4), 582 (8.1), 581 (M⁺, 20.1), 566 (M⁺-OH, 5.5), 564 (M⁺- OH, 5.1), 403 (7.2), 402 (39.4), 401 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 400 (40.4), 399 (M⁺-C₁₃H₂₆, 93.4), 384 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 7.0), 382 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 6.7), 275 (20.1), 124 (13.4).
C₃₅H₃₆NO₂Br (582.6):

Ber.:
C 72.16, H 6.23, N 2.4,0 Br 13.72
Gef.:
C 72.13, H 6.31, N 2.63, Br 12.88

9-Brom-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (18b)

Man löst 650 mg (1.28 mmol) N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) in 100 ml Chlorben­ zol, vermischt die rote Lösung mit 650 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat und tropft dann zu der Mischung 0.30 ml Brom in 10 ml Chlorbenzol zu. Man rührt 2 h lang bei 40-50°C, er­ höht dann die Temperatur für weitere 5 h auf 50-60°C und dampft dann das Chlorbenzol mit dem Rotationsverdampfer ab, wobei auch noch erhebliche Mengen an Brom mit entfernt werden. Ein Dünnschichtchromatogramm (Toluol/Kieselgel) zeigt kein Ausgangsprodukt mehr im erhaltenen Rückstand an, das nur sehr schwer zu entfernen wäre. Durch mehrmalige säulenchromatographische Trennungen mit Chloroform über Kieselgel können 610 mg oran­ ges Pulver erhalten werden, das mit Essigester extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert wird. Ausb. 570 mg (77%) orangefarbene Nädelchen, die eine leichte Festkörperfluoreszenz aufweisen - Schmp. < 320°C. - R_f(CHCl₃/Kieselgel) = 0.43. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 511 nm (36 058), 486 (35 564), 357 (3430). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 542 nm (I), 572 (0.47). - IR (KBr): ν = 2963 cm^-1 (m, CH₂), 2905 (w), 2870 (w), 1705 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1592 (s), 1563 (m), 1497 (w), 1408 (w), 1394 (w), 1357 (s), 1248 (m), 1202 (w), 1178 (w), 1040 (w), 822 (w), 805 (m), 755 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.61 ppm (d, 1H, J=8Hz), 8.59 (d, 1H, J=7.9Hz), 8.37 (d, 1H, J=7.1Hz), 8.35 (d, 1H, J=7.1Hz), 8.30 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.23 (d, 1H, J=8.4Hz), 8.11 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.82 (d, IH, J=8.3Hz), 7.64 (dd, 1H, J₁=7.6Hz, J₂=8.4Hz), 7.59 (d, 1H, J₃=8.5Hz), 7.46 (dd, 1H, J₃=8.7Hz, J₄=2.1Hz), 7.05 (d, 1H, J₄=2. 1Hz), 1.34 (9H, CH₃), 1.31(9H, CH₃) (Die Stellung des Bromsubstituenten konnte durch Vergleich mit dem Spektrum von 9-Brom-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und ¹H - Spektren bestimmt werden. Das Substitutionsmuster der Vergleichssubstanz wurde durch eine Kombination von COSY- und NOESY-Spektren bestimmt). - ¹³C-NMR (CDCl₃). δ 164.8 ppm (C=O), 150.0, 143.8, 136.6, 136.5, 132.9, 132.8, 131.9, 131.8, 131.1, 130.0, 129.9, 129.5, 129.0, 128.9, 128.7, 128.0, 127.8, 126.5, 126.2, 126.1, 124.3, 123.6, 121.7, 120.6, 120.4, 35.5 (C(CH₃)₃), 34.2 (C(CH₃)₃), 31.7 (CH₃), 31.2 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 589 (M⁺, 6.9), 06104 00070 552 001000280000000200012000285910599300040 0002004338784 00004 05985587 (M⁺), 534 (5.3, 533 (32.6), 532 (M⁺-C₄H₉, 100), 531 (33.9), 530 (M⁺-C₄H₉, 93.2), 518 (4.2), 517 (11.8), 516 (26.1), 515 (11.5), 514 (23.1), 502 (4.1), 500 (7.3), 451 (M⁺ Br, 4.8), 435 (6.0), 356 (4.2), 275 (10.8), 250 (9.8), 249 (7.2), 248 (8.5), 244 (15.0), 243 (14.5), 91 (21.2), 57 (C₄H₉⁺, 18.3).
C₃₆H₃₀NO₂Br(588.6):

Ber.:
C 73.47, H 5.14, N 2.38, Br 13.58
Gef.:
C 73.54, H 5.32, N 2.40, Br 13.19

(Aus der Vorfraktion läßt sich nach mehrmaliger Säulenchromatographie mit Chloroform über Kieselgel wenig einer weiteren roten Substanz dünnschichtchromatographisch (Chloroform/Kieselgel) rein erhalten. Das Massenspektrum ergibt eine Molekülmasse von 667 mit dem typischen Isotopenmuster von 3 Bromatomen. Die Substanz zeigt jedoch ein ganz ähnliches UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum wie 9-Brom-N-(2,5-di-tert- butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid so daß der Chromophor auf jeden Fall erhalten geblie­ ben sein muß.)

Benz[6,10]anthra[2,1,9-def]benz[3,4]imidazolo[2,1-a]isochinolin-7-on- (21)

Man suspen­ diert 400 mg (1.24 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 0.17 g Zinkacetatdihydrat, 590 mg (5.46 mmol) o-Phenylendiamin in 10 ml Chinolin und erhitzt alles unter Argon 5½ h auf 210°C. Bei Reaktionsende gibt man 30 ml Ethanol zu, kocht die Mischung auf und fil­ triert dann ab. Das dunkelrot gefärbte Produkt wird mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und dann im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Danach kristalli­ siert man mit Toluol dreimal extraktiv²⁰⁾ um. Ausb. 480 mg braunviolettes Pulver - Schmp. < 370°C. - UV (CHCl₃): λ_max (ε_rel) = 549 nm (0.55), 522 (0.71), 492 (Sh, 0.49), 354 (0.17), 342 (0.16), 286 (0.75), 270 (1), 262 (0.96), 255 (0.95). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 588 nm. - IR (KBr): ν = 3055 cm^-1 (w), 1687 (s), 1611 (w), 1593 (m), 1567 (s), 1547 (w), 1501 (w), 1446 (m), 1366 (s), 1356 (s), 1295 (m), 1283 (w), 1293 (m), 1158 (m), 1142 (m), 1016 (w), 939 (w), 900 (m), 833 (m), 808 (s), 751 (s). - MS (70eV): m/z (%) = 396 (4.6), 395 (29.2), 394 (M⁺, 100), 366 (4.6), 365 (M⁺-HCO, 10.4), 340 (5.2), 338 (4.1), 197 (14.0).
C₂₈H₁₄N₂O(394.4):

Ber.:
C 85.26, H 3.58, N 7.10
Gef.:
C 85.43, H 3.61, N 7.12

3,3-Dimethylpyrimido [2,1-a] henz[6,10] anthra[2,1,9-def]isochinolin-6(2H,3H,4H)-on (20)

Man mischt in Anlehnung an Lit.⁹⁾ 380 mg (1.20 mmol) Perylen-3,4- dicarbonsäureanhydrid mit 600 mg (5.88 mmol) Neopentandiamin, gibt 15 ml dest. Wasser hinzu und rührt 1 h bei Raumtemperatur. Danach kocht man 3 h unter Rückfluß, wobei sich langsam eine rote Suspension bildet. Diese versetzt man mit 50 ml einer 5 proz. KOH- Lösung, kocht einmal auf, saugt ab und wäscht zweimal mit Wasser und dann mit Ethanol. Der orangefarbene Rückstand wird bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert. Ausb: 320 mg (70%) orangefarbenes Pulver mit roter Feststofffluoreszenz - Schmp. 273-274°C. - IR (KBr): ν = 3050 cm^-1 (w), 2958 (w), 2900 (w), 2885 (w), 2845 (w), 1664 (s, C=O), 1626 (s, C=O), 1612 (s), 1591(s), 1571 (m), 1502 (w), 1473 (w), 1373 (s), 1292 (w), 1264 (m), 1172 (m), 1029 (m), 834 (m), 809 (s), 760 (m), 747 (m). - UV (CHCl₃) λ_max (ε_rel) 259 nm (22 400), 266 (30 900), 339 (3160), 353 (2770), 484 (28 100), 506 (30 000). - Fluoreszenz (CHCl₃). λ_max (I_rel) - 541 nm (1), 573 (0.80). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (d, J=8.1 Hz, 1 H), 8.34 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 8.23 (d, J=7.3 Hz, 1 H), 8.22 (d, 7.2 Hz, 1 H), 8.19 (d, J=8.3 Hz, 1 H), 8.18 (d, 8.1 Hz, 1 H), 7.76 (d, 1H), 7.74 (d,1 H), 7.51 (t, J 7.8, 1 H), 7.50 (t, J=7.8, 1 H), 3.75 (s, 2 H), 3.50 (s, 2 H), 1.10 (s, 6H. - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 162.2 ppm (C=O), 146.1, 136.2, 134.4, 133.8, 129.93, 129.89, 129.8, 129.44, 129.36, 128.2, 127.0, 126.8, 126.74, 126.71, 123.7, 122.6, 122.2, 121.6, 120.3, 119.9, 57.9, 50.7, 27.4, 24.7.
C₂₇H₂₀N₂O (388.5):

Ber.:
C 83,48, H 5.19, N 7.21
Gef.:
C 82,39, H 5.21, N 7.39.

 1. H.Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinhein, 1987.
 2. Z.Iqbal, D.M.Ivory, H.Eckhardt, Mol.Cryst.Liqu.Cryst. 1988, 158b, 337.
 3. Y.Nagao, T.Misono, Bull.Chem.Soc.Jpn. 1981, 54, 1575.
 4. W.Neugebauer (I.G.Farbenind.) D.R.P. 486491 (1929).
 5. Y.Nagao, T.Misono, Bull.Chem.Soc.Jpn. 1979, 52, 1723
 6. H.Kaiser, J.Lindner H.Langhals, Chem.Ber. 1991, 124, 529.
 7. H.Langhals, S.Demmig, T.Potrawa, J.Prakt.Chem. 1991, 333, 733.
 8. BASF AG (Erf. H.Eilingsfeld, M.Patsch, D.O.S.2512516 (30. Sept. 1976); Chem.Abstr. 1977, 86, P31008p.
 9. I.Lukac, H.Langhals, Chem.Ber. 1983, 116, 3524.
10. H.Langhals, G.Range, E.Wistuba, C.Rüchardt, Chem.Ber. 1981, 114, 3813.
11. H.Langhals, G.Range, E.Wistuba, C.Rüchardt, Chem.Ber. 1981, 114, 3813.
12. J.J. Ritter, J. Kalish, Org. Synth., Coll. Vol. 1943, 2, 602.
13. L. Deffet, Bull. Soc. Chim. Belgique 1931, 40, 385.
14. E. Schmitz, H. Sonnenschein, J. Prakt. Chem. 1980, 322, 261.
15. F.S.Kipping, J. Chem. Soc. 1893, 63, 452.
16. H.Langhals, S.Demmig, D.O.S. 4007618.0 (10. März 1990).
17. J.Burgers, M.A. Hoefnagel, P.E.Verkade, H.Messer, B.M.Webster, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1958, 77, 491.
18. K.-H.Bantel, H.Mussow, Chem. Ber. 1969, 102, 696.
19. D.J. Legge, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 2086.
20. H.Langhals, Chem.Ber. 1985, 118, 4641.
21. Finn Radner, Acta. Chim. Scand. 1983, B37, 65.
22. Y.Nagao, Y.Abe, T.Misono, Dyes. Pigm. 1991, 16, 19.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel I, worin R¹ für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung des Perylen-3,4:9,10-te­ tracarbonsäurebisanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck, in Gegenwart von Wasser sowie in Gegenwart eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz Bleiacetat, Zinkchlorid oder insbesondere Zinkacetat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der stickstoffhaltige Heterocyclus Chinolin, Py­ ridin oder insbesondere Imidazol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R¹ ein löslichmachender organischer Rest ist, und insbesondere für 2,5-Di-tert-butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphe­ nyl, 1-Hexylheptyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Adamantyl, oder 4-Carmoylphenyl steht.

5. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel I nach An­ spruch 1 durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck in Gegenwart von ei­ nes Zink-, Blei-, Calcium- oder Mangansalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.

6. Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel II, worin R² für eine mindestens 9 C-Atome aufweisende Alkylgruppe steht oder Cycloalkyl, Aralkyl, einen heterocylcischen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen aromatischen Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet.

7. Perylen-3,4-dicarbonsäurediester der Formel III, worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.

8. Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramide der Formel IV, worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.

9. Perylen-3,4-dicarbonsäurediamide der Formel V, worin die beiden R⁵ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloal­ kylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.

10. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramiden nach Anspruch 9, durch partielle Hydrolyse eines Perylen-3,4-dicarbonsäureimids nach Anspruch 1 gegebenen­ falls gefolgt durch Alkylierung bzw. Arylierung des so erhaltenen Produktes.

11. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonylderivaten der Formel VI, worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, durch Re­ duktion der Perylen-3,4-dicarbonsäure oder durch Umsetzung von Perylen-3,4-dicarbonsäu­ rederivaten mit C-Nucleophilen.

12. Perylen-3,4-dicarbonylderivate der Formel VI nach Anspruch 11, mit der Maßgabe, daß R⁷ und R⁸ nicht gleichzeitig Phenyl, p-Tolyl oder 4-Chlorphenyl sind.

13. Perylen-3,4-dicarbonsäureamidine der Formel VII, worin A für C₅-C₇-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher konden­ sierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X steht, wobei A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.

14. Perylenamidine nach Anspruch 13, worin A 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,2- Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10-Phenanthrylen oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X bedeutet.

15. Perylenamidine nach Anspruch 13 oder 14, worin A 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel VIII, XI oder XII ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen nach Anspruch 13 durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Diamin der Formel XIII H₂N-A-NH₂ (XIII),wobei A die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß A nicht ein Rest der Formel VIII ist.

17. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen nach Anspruch 13, worin A für einen Rest der Formel VIII steht, durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Imidazols mit Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid.

18. In der Masse eingefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend eine Verbin­ dung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder eine Verbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5,10, 11, 16 oder 17.

19. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse, ge­ kennzeichnet durch Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder einer Verbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17.

20. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder von Verbindungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17 im Sicher­ heitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, als Laserfarb­ stoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact-printing toners"), Farbfil­ tern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenzelementen oder Sonnenkollektoren.

21. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder von Verbindungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17, einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder - SO₃R, wobei R für Alkyl oder Aryl steht, Amino, Acylaminomethyl, Alkylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl oder Pyrazolomethyl aufweisen, als Rheologieverbesserer.