DE4338724A1

DE4338724A1 - Silberkorrosionsschutzmittel II

Info

Publication number: DE4338724A1
Application number: DE19934338724
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Juergen Dr Haerer; Birgit Dr Burg; Peter Dr Jeschke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1995-05-18

Description

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist.

Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberober flächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spül wasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbin dungen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die wäh rend des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Ver gleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Ein flüssen.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter nativ zu den Aktivchlorverbindungen Persauerstoffverbindungen, wie bei spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge. Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen stiftreste und dergleichen dienen.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden zusammen mit Bleichaktivatoren vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allge meinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplex bildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die blei chende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichakti vatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen verän derten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sul fidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebilde ten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridi sche Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.

So hat das Problem des Anlaufens von Silberoberflächen auf dem Gebiet des maschinellen Geschirrspülens vor allem mit der Einführung aktivsauerstoff haltiger anstelle aktivchlorhaltiger maschineller Geschirrspülmittel an Bedeutung zugenommen.

Die Vermeidung der Silberkorrosion. d. h. die Bildung sulfidischer, oxidi scher oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Ver öffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3 549 539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. eben falls von Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Aus der deut schen Auslegeschrift DE 16 95 219 ist bekannt, daß man acylierte organi sche Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen überall da einsetzen kann, wo man Peroxyverbindungen verwendet. u. a. bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7-11,5 genannt. In den europäischen Patentschriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwach alkalische maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zusatz bekannter or ganischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reini gungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern. Die US-Patent schrift US 3 532 634 beansprucht Bleichzusammensetzungen, die metallsalz haltige Bleichaktivatoren enthalten. Die US-Patentschrift US 3 156 654 be schreibt Kobaltsalze als Bleichaktivatoren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die üblicherweise in der oxi dativen Haarfärberei verwendeten und bisher noch nicht als Silberkorro sionsschutzmittel beschriebenen Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen die Korrosion von Silber wirksam verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kuppler- und/oder Entwick lerverbindungen zur Verhinderung der Silberkorrosion, wobei die Kuppler- bzw. Entwicklerverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Diamino pyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydra zone, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydropyri midine, Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcine, Pyrazolone, Hydroxy chinoline, Aminochinoline und der primären aromatischen Amine, die in or tho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben.

Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es z. B. eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflä chiges Anlaufen.

Die erfindungsgemäß zur Verhinderung der Silberkorrosion verwendeten Ent wickler- und Kupplerverbindungen sind die üblicherweise in Oxidationshaar färbemitteln eingesetzten Substanzen aus den obengenannten Gruppen. Bei spiele für solche Entwickler- und Kupplerverbindungen finden sich z. B. in "Venkataraman, The Chemistry of synthetic dyes, Vol. V, Academic Press New York/London, 1971, Seiten 478-495", sowie in der dort zitierten Litera tur. Besonders zur Verhinderung der Silberkorrosion geeignet sind die Ent wickler- bzw. Kupplerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe p-Hydroxyphe nylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl) morpholin.

Die Entwickler- und Kupplerverbindungen sind vorzugsweise gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandvik aus der Lebensmit telindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse na türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett säuren. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während des Reinigunsganges leicht löst bzw. im Verlauf des Reinigungs ganges schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher im Bereich zwi schen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.

Die Entwickler- und Kupplerverbindungen eignen sich als Silberkorrosions- Inhibitoren prinzipiell in jedem in der Technik üblichen Verfahren bzw. in jeder in der Technik üblichen Vorrichtung.

Insbesondere eignen sie sich jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in niederalkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Ge schirr enthalten sind; die Korrosion von Tafelsilber wird dadurch wirksam verhindert.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH- Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkom ponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmit tels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen Bleichmittelaktivators, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosionsschutzmittel, wobei als Silberkorrosions schutzmittel Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine. Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, he terocyclischen Hydrazone, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydropyrimidine, Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcine, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline und der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben, enthalten sind.

Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschi nellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Fra ge, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutra len oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat. Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die ent sprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsal zen. Ihre Mengen liegen im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkompo nenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ur sprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natrium salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Poly aminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Fir men Cygnus bzw. SRCHEM.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen was serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs gemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespon dierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauer stoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Dia cetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3.5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasi likaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel die in üblichen nie deralkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkali träger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogen carbonate.

Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydro gencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vor zugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt ein gesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencar bonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro gencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogen carbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencar bonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste werden meist zusätzlich Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen eingesetzt, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®-M-375, Opticlean®- M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo, Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Ihre Gesamtmengen in den erfindungsgemäßen Mitteln liegen bei bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaum arme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkyl polyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethy lenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂- C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökolo gisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die be schriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpoly glykosiden usw.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren. Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 900 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschi nengeschirrspülmittels, darunter die Metallsalze und/oder Metallkomplexe, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werdend daß der Zer fall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zu mindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung ent stehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Pro dukt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponen ten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, ins besondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als riesel fähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge schirrspülmittels, darunter Metallsalze und/oder Metallkomplexe, zum Fer tigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den wei teren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Wasser glaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs weise 2 bis 5 g/l.

Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbe steckteile.

Beispiele

I.) Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirreinigerlösung aus 500 g, 35°C warmen Wassers mit 16°d und 2,5 g eines Reinigers (1) bereitet. Anschließend wurden Sil berkorrosionsschutzmittel A bis D in einer Menge von 25 bis 125 g (entsprechend End-Konzentrationen von 50 bis 250 mg/l) zugegeben. Dann wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Sil berlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 4 bewertet:
(0 = kein Anlaufen, 1 = leichte Gelbfärbung, 2 = stärkere Gelbfärbung, 3 = ganzflächige Gold- bis Braunfärbung, 4 = Violett- bis Schwarzfär bung der Löffel). Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.

⁽¹⁾ Zusammensetzung des Reinigers
Soda
8 Gew.-%
NaHCO₃	31 Gew.-%
Trinatriumcitratdihydrat	45 Gew.-%
Na-percarbonat	10 Gew.-%
TAED	2 Gew.-%
Fettalkoholethoxylat (Dehydol LS 2, Fa. Henkel)	0,75 Gew.-%
Alkyloligoglucosid (APG 225, Fa. Henkel)	0,75 Gew.-%
Protease	1 Gew.-%
Amylase	1 Gew.-%

Tabelle 1

II. Es wurden maschinelle Geschirrspülmittel der folgenden Zusammenset zungen hergestellt (siehe Tabelle 2). Als Silberkorrosionsschutzmittel wurden dabei die Verbindungen A bis D eingesetzt:
A p-Hydroxyphenylglycin
B 2,4-Diaminophenol
C 5-Chlor-2,3-pyridindiol
D 1-(p-Aminophenyl)-morpholin.

Jeweils drei Löffel wurden dann in den Besteckkorb einer Haushaltsge schirrspülmaschine (HGSM) Typ Bosch S 712 gegeben. Das Reinigungspro gramm (65°C, 16°dH) wurde nun gestartet und dem Reinigungsgang 50 g einer Anschmutzung ⁽²⁾ sowie 30 g eines Reinigers 1 bis 20 direkt in die Maschine dosiert. Nach Beendigung des Spül- und Trocknungsvorgan ges wird die HGSM für 10 Minuten geöffnet, die Maschine wieder ge schlossen und erneut in der gleichen Weise gespült. Nach dem 10. Spül gang wurden die Löffel entnommen und bewertet. Dazu wurden die Anlauf farben im Bereich von 0 bis 4 bewertet.

⁽²⁾ Zusammensetzung der Anschmutzung
Ketchup:\|25 g
Senf (extra scharf):	25 g
Bratensoße:	25 g
Kartoffelstärke:	5 g
Benzoesäure:	1 g
Eigelb:	3 Stück
Milch:	1/2 l
Margarine:	92 g
Stadtwasser:	608 ml

Die Silberlöffel wurden durchweg mit 0, d. h. "kein Anlaufen", bewertet.

Identische Zusammensetzungen, jedoch jeweils ohne Silberkorrosionsschutz mittel A-D, verursachten auf Silberlöffeln Gelb- bis Violettfärbungen (Bewertung: 2 bis 4).

Claims

1. Verwendung von Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen zur Verhinde rung der Silberkorrosion, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler- bzw. Entwicklerverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Diami nopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diamino dihydropyrimidine. Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcine, Pyra zolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline und der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler- bzw. Entwicklerverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe p-Hydroxy phenylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Amino phenyl)-morpholin.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen in niederalkalischen Reini gerzubereitungen zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind.

4. Niederalkalisches Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, des sen 1 Gew.-%ige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweist, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vor zugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen Bleich mittelaktivators, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silber korrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberkorro sionsschutzmittel Kuppler- und/oder Entwicklerverbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxy pyridine, heterocyclischen Hydrazone, Tetraaminopyrimidine, Triamino hydroxypyrimidine, Diaminodihydropyrimidine, Dihydroxynaphthaline, Naphthole, Resorcine, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline und der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Posi tion eine weitere freie oder mit C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl gruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe haben, enthalten sind.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler- bzw. Entwicklerverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe p-Hydroxyphenyl glycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl) morpholin.

6. Mittel nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler und/oder Entwicklerverbindungen in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, ent halten sind.

7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser lösliche Builderkomponente ein Salz der Citronensäure, vorzugsweise Natriumcitrat, ist.

8. Mittel nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleich mittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natrium percarbonat, ist.

9. Mittel nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organi sche Bleichmittelaktivator N,N,N′,N′-Tetracetylethylendiamin (TAED) ist.

10. Mittel nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alka liträgersystem enthaltend Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mit tel, enthält.

11. Mittel nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, be zogen auf das gesamte Mittel, enthält.

12. Mittel nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside, vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, enthält.

13. Tablettenförmiges Mittel nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß es durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mi scher und Verpressen des Gemisches mittels einer Tablettenpresse bei Preßdrucken von 2 · 10⁷ Pa bis 1,5 · 10⁸ Pa erhältlich ist.

14. Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l auf weist.