DE4338352A1

DE4338352A1 - Sizing agents for the surface and bulk sizing of paper

Info

Publication number: DE4338352A1
Application number: DE4338352A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Stefan Dr Schultz; Juan Golpe
Original assignee: PTS PAPIERTECHNIK BETEILIGUNGS
Current assignee: PTS PAPIERTECHNIK BETEILIGUNGS
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1995-05-11
Also published as: DK0652323T3; SI0652323T1; NO943889L; FI945275A; NO943889D0; FI945275A0; ATE164405T1; EP0652323A1; GR3026502T3; NO304800B1; EP0652323B1; ES2117186T3; DE59405516D1

Abstract

The invention relates to a sizing agent (size) for surface and bulk sizing which comprises an aqueous dispersion of colophony resin with starch and a naphthalenesulphonic acid-formaldehyde condensate, and to a process for the preparation of this agent in which the colophony resin is mixed with the other constituents at high shear rates.

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen beschriebenen Papierleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung.The invention relates to the paper glue described in the claims for Bulk sizing and surface sizing.

Die Innenleimung von Papier mit Kolophoniumharz und mit verstärktem Kolophoniumharz wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-1066, beschrieben. Verstärkte Kolophoniumharze können durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen mit Kolophonium unter Erhöhung der Zahl der Carbonsäuregruppen hergestellt werden. Ein typischer verstärkter Leim kann etwa 1 bis 30% Maleopimarsäurenanhydrid enthalten.The inside sizing of paper with rosin and with reinforced rosin was by Casey in Pulp and Paper, 2nd edition, Volume II: Papermaking, Chapter XIII, pages 1043-1066. Reinforced rosins can be made by reacting Maleic anhydride or other dienophilic compounds with rosin while increasing the number of carboxylic acid groups. A typical reinforced glue can contain about 1 to 30% maleopimaric anhydride.

Es wird allgemein anerkannt, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Dabei ist es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich, einen hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90% freies Kolophonium enthält. Nach dem Bewoid-Verfahren (Sandermann - Naturharze, Terpentinöl, Tallöl S. 205 Springer-Verlag 1960) wird ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90% freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2% Casein oder eines anderen Protein stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden. Beim Bewoid-Verfahren wird das Kolophonium in Gegenwart von 1 bis 2% Natriumhydroxid und etwa 2% Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen und dann wird Casein zur Stabilisierung des dispergierten Kolophonium zugesetzt. Das gelöste Casein wird unter kräftigem Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche Menge NaOH zugesetzt wird oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in Casein enthaltendes Wasser gespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 30-45% Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird auch als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.It is generally accepted that a glue with a high proportion of free rosin is too leads to better sizing and requires less alum. It is through use of a protective colloid possible to produce a highly stable glue that is up to 90% free Contains rosin. According to the Bewoid process (Sandermann - natural resins, turpentine oil, Tallöl p. 205 Springer-Verlag 1960) becomes a glue with a high proportion of free rosin made about 90% free, dispersed in a small amount of rosin soap and stabilized by the presence of about 2% casein or other protein Contains rosin. The casein is used as a protective colloid to prevent the growth of Prevent rosin particles, keeping them in a fine state of disintegration become. In the Bewoid process, the rosin is in the presence of 1 to 2% Sodium hydroxide and about 2% casein mechanically broken down. The rosin is heated and subjected to mechanical shear stresses until it is divided into small particles. A small amount of caustic soda is then added to the melted rosin to make it partially saponified and then casein is used to stabilize the dispersed Rosin added. The dissolved casein is mixed into the melted one with vigorous stirring Rosin incorporated, after which an additional amount of NaOH is added or the hot rosin melt is sprayed into water containing casein. Eventually Water added to give a finished dispersion with about 30-45% solids, which is used in this form. This process is also called "inversion process Production of rosin glue "and the rosin glue thus produced as Designated "invert glue".

Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 23 93 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z. B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z. B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.Using the inversion process was a glue with free according to US-PS 23 93 179 Rosin made using a non-alkaline instead of sodium hydroxide Dispersants, e.g. B. a sulfonated higher fatty alcohol was used. The Rosin was melted and the desired amount of dispersant was added to Sufficient stirring was added to form a homogeneous molten mass. Then was gradually with rapid stirring a practically neutral or weakly acidic aqueous Solution or dispersion of a protective colloid, e.g. B. casein added, resulting in a paste-like dispersion with high solids content, which then with water on a Solids content of 40 to 60 wt .-% was diluted.

In dem Prosize-Verfahren (Sandermann - Naturharze, Terpentinöl, Tallöl S. 205 Springer-Verlag 1960) zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz wurden durch die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z. B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten gehindert.In the Prosize process (Sandermann - natural resins, turpentine oil, tall oil p. 205 Springer-Verlag 1960) for the production of a protected glue with a high proportion of Free rosin was removed by the presence of a surfactant protein, e.g. B. Soybean protein that prevents rosin particles from growing into larger aggregates.

Nach der DE-PS 11 31 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besaßen, zur Kristallisierung neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserscheinungen führten. Das Patent beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphtensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.According to DE-PS 11 31 348, the reinforced rosins have not previously been used Production of dispersions suitable, since they mostly had too high melting points, for Crystallization tended to form or formed fine crusts when dispersed Sedimentation symptoms led. The patent describes a paper glue and a Process for its preparation in the form of an aqueous dispersion with a high content free rosin, in the reinforced rosin at elevated temperatures mixed with fatty acids, fatty acid mixtures and / or naphthenic acids and the dispersion in was carried out in a known manner. The method was used as an inversion method.

Die DE-OS 24 26 038 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophonium-grundlage, wobei eine instabile, wäßrige Dispersion, die wenigstens 5% Feststoffe, bestehend aus 0 bis 95% Kolophonium und 100 bis 5% eines Reaktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung enthielt, wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20% des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von 150 bis 190°C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, Natrium-alkylbenzosulfonat, Natrium-naphtalinsulfonsäure, Natrium-laurylsulfat oder das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Akylphenoxy(poletylenoxy)-ethanols eingesetzt.DE-OS 24 26 038 discloses a method for producing a practically stable aqueous dispersion for use in sizing cellulosic fibers Papermaking suitable material based on rosin, whereby an unstable, aqueous dispersion containing at least 5% solids consisting of 0 to 95% rosin and 100 to 5% of a reaction product of rosin with an acid, the rest -C = C-C = O containing compound, the amount of bound as an adduct acidic compound was about 1 to 20% of the total solid weight under a pressure of about 142 to 563 bar and at a temperature of 150 to 190 ° C in the presence of a anionic dispersant was homogenized. As an anionic dispersant Materials based on saponified rosin, sodium alkylbenzosulfonate, Sodium naphthalene sulfonic acid, sodium lauryl sulfate or the ammonium salt of the sulfate ester an Akylphenoxy (poletylenoxy) ethanol used.

Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkaimetall-alkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.The Swedish patent application 74 10 018-1 describes a practically stable, aqueous Dispersion consisting essentially of water, rosin material and as a stabilizer for the rosin material was an alkali metal alkyl benzene sulfonate. The dispersions were prepared by passing a prepared mixture of the components through a Homogenizer led.

Die US-PS 39 06 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wäßrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z. B. Casein und eine flüchtige Base, z. B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90% des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z. B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z. B. Ammoniak, in Wasser löste. Anschließend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen zur Anwendung gelangte. Schließlich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.US-PS 39 06 142 discloses a means for gluing paper without using Aluminum sulfate, which is a stable aqueous dispersion of one by reaction with a alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or an appropriate anhydride enhanced Rosin, a protective colloid, e.g. B. casein and a volatile base, e.g. B. ammonia, contained, with at least 90% of the reinforced rosin unsaponified. For To produce this agent, the inversion process was used, initially Reinforced rosin in a container equipped with a stirring and heating device was melted. Then a dispersing and Stabilizing agent prepared by using a measured amount of a protective colloid, e.g. B. Casein, and a measured amount of a volatile base, e.g. B. ammonia, dissolved in water. The melted rosin was then quickly dispersed and Stabilizer added, with high speed stirring during and after the addition or other intensive mixing was used. Finally the Solids content of the resulting rosin dispersion by adding a calculated amount of water set.

Aus der DE-OS 26 54 496 ist ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes enthielt und dessen Dispergiermittel in Lösung Anionen der FormelnFrom DE-OS 26 54 496 an invert glue for the mass sizing of paper is known, the contained an aqueous dispersion of a reinforced rosin and its Dispersant in solution Anions of the formulas

lieferte, worin R einen n- oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellte, R₄ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutete und n eine solche Zahl war, daß etwas 27 bis 75% des Molekulargewichts auf die CH₂CH₂O-Gruppe entfielen. Bei der Herstellung dieses bekannten Papierleims sollte die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, mußte jedoch mit heißem Inversionswasser gearbeitet werden.provided, wherein R is an n- or branched alkyl radical having 4 to 18 carbon atoms represented, R₄ is an alkyl, alkenyl or cycloalkyl radical with fused rings with 10 to 20 carbon atoms and n was such a number that something 27 to 75% of the Molecular weight accounted for the CH₂CH₂O group. In the making of this known Paper glue should not require the use of protective colloids, such as casein must be worked with hot inversion water.

Aus der DE-OS 28 45 091 ist ein Invertleim für die Masseleimung und Oberflächenleimung von Papier bekannt, der in der wäßrigen Harzdispersion als Dispergiermittel Verbindungen enthält, die in Lösung oder Dispersion Anionen der FormelnDE-OS 28 45 091 is an invert glue for mass gluing and surface gluing of Paper known which in the aqueous resin dispersion as a dispersant compounds contains the anions of the formulas in solution or dispersion

lieferten, worin R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen und R₁ eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine solche Zahl ist, daß etwa 21 bis 76% des Molekulargewichts auf die OCH₂CH₂-Gruppe entfallen.where R is an n- or branched alkyl group having 8 to 9 carbon atoms and R₁ is an n- or branched alkyl or alkylene group having 12 to 20 carbon atoms mean and n is such a number that about 21 to 76% of the molecular weight on the OCH₂CH₂ group are eliminated.

Die vorstehend beschriebenen Leimungsmittel wurden in einem pH-Bereich von 4,5-6 eingesetzt und erforderten zur Fixierung auf der Faser verhältnismäßig hohe Mengen Aluminiumsulfat, durch die das Abwasser belastet wird.The sizing agents described above were in a pH range of 4.5-6 used and required relatively high amounts for fixation on the fiber Aluminum sulfate, which pollutes the wastewater.

Eine Verbesserung hinsichtlich des pH-Wertes ist in der Patentschrift EP 0 259 671 beschrieben. Auch dieses Produkt stellt einen Invertleim dar. Ein Produkt ohne Schutzkolloid auf Harzbasis ist bisher für die Leimung im Neutralbereich nicht beschrieben. An improvement with regard to the pH value is in the patent specification EP 0 259 671 described. This product also represents an invert glue. A product without Protective colloid based on resin has so far not been used for sizing in the neutral range described.

Die EPS 0200002 beschreibt ein Verfahren zur Neutralleimung mit einem Einkomponenten-Produkt, das Polyaluminiumchlorid und einen Invertleim enthält. Diese Produkte sind nicht lange lagerfähig, da sie sehr thixotrop sind und deshalb ständig gerührt werden sollen. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte ist die geringe Harzmenge, d. h. es wird viel Wasser transportiert und die Einsatzmengen sind sehr hoch - ca. 10% gegenüber 3% bei bisher bekannten Leimungsmitteln.The EPS 0200002 describes a process for neutral sizing with a One-component product that contains polyaluminium chloride and an invert glue. These Products cannot be stored for a long time because they are very thixotropic and therefore permanent should be stirred. Another disadvantage of these products is the small amount of resin, d. H. a lot of water is transported and the amounts used are very high - approx. 10% compared to 3% with previously known sizing agents.

Alle Leimungsmittel, die ein Schutzkolloid enthalten, sind metastabile Zubereitungen, die nur eine begrenzte Lagerfähigkeit aufweisen und zudem, wenn sie Casein enthalten, konserviert werden müssen.All sizing agents that contain a protective colloid are metastable preparations that have a limited shelf life and, if they contain casein, must be preserved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Masse- und Oberflächenleim für den pH-Bereich 4.5-8.5 zur Verfügung zu stellen, der nach einem einfachen Verfahren herstellbar ist und nicht die Nachteile der herkömmlichen Invertleime besitzt.The invention has for its object a mass and surface glue for the To provide pH range 4.5-8.5 using a simple procedure can be produced and does not have the disadvantages of conventional invert glues.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kolophoniumharz mit einem Schutzkolloid, bestehend aus Stärke und einem Kondensationsprodukt von Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd dispergiert wird.This object is achieved in that a rosin with a Protective colloid consisting of starch and a condensation product from Naphtalinsulfonic acid and formaldehyde is dispersed.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die hergestellten Dispersionen im Neutralbereich eine bessere Wirkung zeigen als herkömmliche Dispersionen und zudem, da ohne Casein hergestellt, wirtschaftlicher arbeiten.Surprisingly, it was found that the dispersions produced in Neutral range show a better effect than conventional dispersions and also because Made without casein, work more economically.

Noch überraschender ist, daß die aus diesen Dispersionen hergestellten Einkomponentenleime in keiner Weise zur Thixotropie neigen und deshalb keine besonderen Vorkehrungen zur Lagerung bedürfen.It is even more surprising that the one-component glues produced from these dispersions have no tendency to thixotropy and therefore no special precautions Need storage.

Das im erfindungsgemäßen Leimungsmittel eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z. B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".The rosin used in the sizing agent according to the invention can be any of the Commercially available types of rosin, e.g. B. root resin, balsam resin, tall resin and Mixtures of two or more of these resins in the raw or refined state. Resins with a tendency to crystallize at elevated temperatures with formaldehyde or Paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst, e.g. B. p-toluenesulfonic acid in which Treated in a manner known to those skilled in the art. So can resin treated with formaldehyde used and falls under the term "rosin resin" used here.

Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest -C=C-C=O enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 210°C, erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein verstärktes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.%, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in US-PS 26 28 918 und 26 84 300 beschrieben. Beispiele für saure, den Rest -C=C-C=O enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die alpha, beta-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Gegebenenfalls können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden. So kann z. B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts an Kolophomium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzleime verwendet werden. Schließlich sind auch die Ester der genannten Harze mit Aminoalkoholen, z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin oder mit Glycerin, Glycol oder Polyglycolen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzleimes geeignet. Wenn als Veresterungsmittel ein Polyglycol verwendet wird, so werden vorzugsweise Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 190 bis 1050 eingesetzt.As a reinforced rosin, an adduct reaction product of rosin with a acidic compound containing the radical -C = C-C = O, used by reacting Rosin with the acidic compound at elevated temperatures, usually about 150 to 210 ° C is obtained. The amount of the acidic compound used is adjusted so that that a reinforced rosin with a content of about 1 to about 30 wt .-%, preferably about 5 to about 12% by weight of the added acidic compound based on the Weight of the reinforced rosin is obtained. Manufacturing process reinforced rosins are described in U.S. Patents 2,628,918 and 2,684,300. Examples for acidic compounds containing the radical -C = C-C = O, which are used to prepare the reinforced Rosin can be used are the alpha, beta-unsaturated organic Acids and their accessible anhydrides; specific examples of this are fumaric acid, Maleic acid, acrylic acid, acrylamide, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Citraconic acid and citraconic anhydride. If necessary, to manufacture the reinforced rosin acid mixtures are used. So z. B. a mixture of the acrylic acid adduct to rosin and of the fumaric acid adduct to rosin Production of the resin glues according to the invention can be used. After all, they are too Esters of said resins with amino alcohols, e.g. B. triethanolamine, triisopropanolamine, Tributanolamine or with glycerin, glycol or polyglycols for the production of Resin glue according to the invention suitable. If a polyglycol as an esterifying agent polyethylene glycols with a molecular weight of 190 are preferably used used until 1050.

Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z. B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Tallölderivate, Fettsäuren, insbesondere C₁₂-C₂₄-Fettsäuren, Kohlenwasserstoffharzen einschließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglycolen, oder deren Gemische vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwas 99 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew. % des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können. Es kann auch ein Teil des Kolophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt werden.The rosin can optionally be mixed with known additives, e.g. B. Waxes, especially paraffin wax and microcrystalline wax, tall oil derivatives, Fatty acids, especially C₁₂-C₂₄ fatty acids, hydrocarbon resins including the derived from petroleum hydrocarbons and terpenes, spindle oils or polyglycols, or whose mixtures are mixed. This takes place in the melt or in solution, with up to about 99% by weight, preferably 30-50% by weight, of the additive, based on the weight of the rosin, can be mixed. It can also be part of the Rosin resin to be replaced by an extender.

Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische solcher Harze bzw. Harzmischungen mit Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und deren Mischungen verwendet werden.Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated rosin and mixtures of such resins or Resin mixtures with extenders and / or additives and mixtures thereof are used become.

Gemische aus verstärktem und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 0 bis etwa 100% verstärktes Harz und etwa 100 bis etwa 0% unverstärktes, hydriertes oder disproportioniertes Harz.Mixtures of reinforced and unreinforced, hydrogenated or disproportionated Rosin contains about 0 to about 100% reinforced resin and about 100 to about 0% unreinforced, hydrogenated or disproportionated resin.

Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend genannten Harze, verstärkt oder unverstärkt, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch ganz verestert, hydriert oder disproportioniert, in beliebigen Anteilen enthalten.If a rosin mixture is used, this mixture can be any of the above mentioned resins, reinforced or unreinforced, optionally also partially or practically completely esterified, hydrogenated or disproportionated, contained in any proportions.

Zusätzlich kann man das Kolophoniumharz bzw. dessen Gemische zur Verbesserung der Leimungswirkung im Neutralbereich mit handelsüblichen Alkylketendimeren der Kettenlänge C₁₄-C₂₂ und/oder den entsprechenden Alkylbernsteinsäureanhydriden der Kettenkänge C₁₂- C₂₂ modifizieren. Die Prozentgehalte an zu ersetzendem Harz betragen 0,5-99,5%.In addition, the rosin or its mixtures can be used to improve the Sizing effect in the neutral range with commercially available alkyl chain dimers of chain length C₁₄-C₂₂ and / or the corresponding alkyl succinic anhydrides of the chain chains C₁₂- Modify C₂₂. The percentage of resin to be replaced is 0.5-99.5%.

Gewünschtenfalls kann man dem Leimungsmittel kationische Verbindungen in üblichen Mengen zusetzen. In Betracht kommen insbesondere Polyethylenimine, Poly-(N,N-Dimethyl-3,4-ethylen)-pyrrolidiniumchlorid, Polyallylamin, quarternisiertes Polytrimethylamonoethylmethacrylat oder Polyacrylamid.If desired, cationic compounds can be added to the sizing agent in conventional amounts clog. Polyethyleneimines are particularly suitable, Poly (N, N-dimethyl-3,4-ethylene) pyrrolidinium chloride, polyallylamine, quaternized Polytrimethylamonoethyl methacrylate or polyacrylamide.

Zur Herstellung eines sog. Einkomponentenleims kann dem erfindungsgemäßen Leimungsmittel als Fällungsmittel ein Aluminiumsalz oder ein Gemisch von Aluminiumsalzen in üblichen Mengen zugesetzt werden. In Betracht kommen insbesondere Natriumaluminat, Aluminiumpolychlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumphosphat und Polyaluminiumphosphat sowie Aluminiumnitrat und Polyaluminiumnitrat.The sizing agent according to the invention can be used to produce a so-called one-component glue an aluminum salt or a mixture of aluminum salts as usual as a precipitant Amounts are added. Sodium aluminate, Aluminum polychloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum phosphate and Polyaluminum phosphate as well as aluminum nitrate and polyaluminium nitrate.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leimungsmittels wird geschmolzenes Harz, das gegebenenfalls mit den genannten Zuschlags- und Ersatzstoffen versetzt ist, mit der Schutzkolloidlösung unter Rühren versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Anschließend wird mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt und man kann weitere Zuschlagsstoffe, wie kationische Verbindungen und/oder Aluminiumverbindungen zusetzen.To produce the sizing agent according to the invention, molten resin, the is optionally mixed with the named additives and substitutes with which Protective colloid solution added with stirring and subjected to high shear. Then the desired solids content is adjusted with water and you can other additives, such as cationic compounds and / or aluminum compounds clog.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die angegebenen Zahlenwerte sind Gewichtsteile.The following examples are intended to explain the invention in more detail. The specified numerical values are parts by weight.

example 1

50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 wird mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäure-formaldehyd-kondensats in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt. 50 parts of a molten rosin reinforced with maleic anhydride Acid number 200 is obtained with a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate in 199 parts of water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30 percent.

Example 2

40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Stearinsäure werden mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.40 parts of a molten rosin reinforced with maleic anhydride Acid number 200 and 10 parts of stearic acid are mixed with a solution of 7.5 parts cationic starch and 1 part naphthalenesulfonic acid condensate in 199 parts water at 100 ° C transferred. This mixture is subjected to high shear and then with Water adjusted to a solids content of 30 percent.

Example 3

40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Paraffin werden mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100 °C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.40 parts of a molten rosin reinforced with maleic anhydride Acid number 200 and 10 parts of paraffin become cationic with a solution of 7.5 parts Starch and 1 part of naphthalenesulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30 percent.

Example 4

50 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und anschließend mit Triethanolamin veresterten verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 190 wird mit einer Lösung von 7.5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Prozent eingestellt.50 parts of one with maleic anhydride and fumaric acid and then with Triethanolamine esterified reinforced melted rosin of 190 acid number with a solution of 7.5 parts of cationic starch and 1 part Naphthalenesulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. This mix is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30 percent.

In allen Fällen ist das erhaltene Leimungsmittel ohne besondere zusätzliche Maßnahmen über lange Zeit lagerstabil und ergibt ausgezeichnete Leimungsergebnisse im Neutralbereich.In all cases, the sizing agent obtained is over without any additional measures long shelf life and excellent sizing results in the neutral range.

Example 5

40 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 10 Teilen Fettsäure versetzt und auf 200°C erhitzt. Die Mischung wird mit einer Lösung von 12.2 Teilen kat. Stärke und 1 Teil Naphthalinsulfonsäurekondensat in 74.8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17.5 Teilen Aluminiumsulfat in 122.5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid etc. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.40 parts of a resin from Example 4 are mixed with 10 parts of fatty acid and at 200 ° C. heated. The mixture is cat. With a solution of 12.2 parts. Starch and 1 part Naphthalenesulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and a high shear subject. The dispersion obtained is subsequently treated with 17.5 parts of aluminum sulfate Diluted 122.5 parts water. This product is like no other fixative Aluminum sulfate, polyaluminium chloride etc. suitable for paper sizing. The product does not differ in viscosity from the aluminum salt-free setting and is stable even when exposed to temperature.

Example 6

Durch Erhitzen eines Gemischs aus 91 Teilen des Harzes aus Beispiel 1 und 9 Teilen Glycol auf 200°C und Abkühlen nach vollständiger Umsetzung wurde ein verstärktes, mit Glycol verestertes Harz hergestellt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde hieraus eine Dispersion mit 30% Feststoffgehalt hergestellt.By heating a mixture of 91 parts of the resin from Example 1 and 9 parts of glycol to 200 ° C and cooling after complete reaction was a reinforced, with glycol esterified resin made. According to the procedure of Example 1, this became a Dispersion with 30% solids content produced.

Example 7

40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.40 parts of a rosin reinforced with maleic anhydride having an acid number of 200 melted together with 10 parts paraffin and with a solution of 7.5 parts cationic starch and 1 part naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts water at 100 ° C transferred. This mixture is subjected to high shear and then with Water adjusted to a solids content of 30%.

Example 8

40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Fettsäure werden mit einer Lösung von 10 Teilen Kartoffelstärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.40 parts of a molten rosin reinforced with maleic anhydride Acid number 200 and 10 parts of fatty acid are mixed with a solution of 10 parts of potato starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. These Mixture is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30%.

Example 9

40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 3 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.40 parts of a rosin reinforced with maleic anhydride having an acid number of 200 melted together with 10 parts paraffin and with a solution of 7.5 parts cationic starch and 3 parts naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts water at 100 ° C transferred. This mixture is subjected to high shear and then with Water adjusted to a solids content of 30%.

Example 10

40 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid verstärkten geschmolzenen Kolophoniums der Säurezahl 200 und 10 Teile Fettsäure werden mit einer Lösung von 10 Teilen einer veresterten Kartoffelstärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.40 parts of a molten rosin reinforced with maleic anhydride Acid number 200 and 10 parts of fatty acid are mixed with a solution of 10 parts esterified potato starch and 1 part naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then adjusted to a solids content of 30% with water.

Example 11

30 Teile eines mit Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure und anschließend mit Triethanolamin verestertenverstärkten Kolophoniums der Säurezahl 190 werden mit 10 Teilen Alkylketendimer und 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.30 parts of one with maleic anhydride and fumaric acid and then with triethanolamine Esterified rosin of acid number 190 are with 10 parts of alkyl ketene dimer and 10 parts of paraffin melted together with a solution of 7.5 parts cationic starch and 1 part naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts water at 100 ° C transferred. This mixture is subjected to high shear and then with Water adjusted to a solids content of 30%.

Example 12

25 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 25 Teilen Paraffin versetzt und auf 200°C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid usw. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.25 parts of a resin from Example 4 are mixed with 25 parts of paraffin and at 200 ° C. heated. This mixture is mixed with a solution of 12.2 parts of cationic starch and 1 Part of naphthalene sulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and a high shear subject. The dispersion obtained is subsequently treated with 17.5 parts of aluminum sulfate Diluted 122.5 parts water. This product is like no other fixative Aluminum sulfate, polyaluminium chloride etc. suitable for paper sizing. The product does not differ in viscosity from the aluminum salt-free setting and is stable even when exposed to temperature.

Example 13

5 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 45 Teilen Paraffin versetzt und auf 200°C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Dieses Produkt ist ohne weitere Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid usw. zur Papierleimung geeignet. Das Produkt unterscheidet sich in der Viskosität nicht von der aluminiumsalzfreien Einstellung und ist auch bei Temperatureinwirkung stabil.5 parts of a resin from Example 4 are mixed with 45 parts of paraffin and at 200 ° C. heated. This mixture is mixed with a solution of 12.2 parts of cationic starch and 1 Part of naphthalene sulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and a high shear subject. The dispersion obtained is subsequently treated with 17.5 parts of aluminum sulfate Diluted 122.5 parts water. This product is like no other fixative Aluminum sulfate, polyaluminium chloride etc. suitable for paper sizing. The product does not differ in viscosity from the aluminum salt-free setting and is stable even when exposed to temperature.

Example 14

25 Teile eines Harzes aus Beispiel 4 werden mit 25 Teilen Paraffin versetzt und auf 200°C erhitzt. Diese Mischung wird mit einer Lösung von 12,2 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 74,8 Teilen Wasser versetzt und einer hohen Scherung unterworfen. Die erhaltene Dispersion wird nachfolgend mit 17,5 Teilen Aluminiumsulfat in 122,5 Teilen Wasser verdünnt. Zusätzlich werden noch 20 Teile eines 12,5%igen Epichlorhydrinharzes zugesetzt. Das Produkt leimt ohne weitere Fixiermittel und ist lagerstabil.25 parts of a resin from Example 4 are mixed with 25 parts of paraffin and at 200 ° C. heated. This mixture is mixed with a solution of 12.2 parts of cationic starch and 1 Part of naphthalene sulfonic acid condensate in 74.8 parts of water and a high shear subject. The dispersion obtained is subsequently treated with 17.5 parts of aluminum sulfate Diluted 122.5 parts water. In addition, 20 parts of a 12.5% will Epichlorohydrin resin added. The product glues without any additional fixative and is stable in storage.

Example 15

40 Teile eines mit Acrylsäure verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 200 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.40 parts of a rosin reinforced with acrylic acid with an acid number of 200 are added with 10 Parts of paraffin melted together and cationic with a solution of 7.5 parts Starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30%.

Example 16

40 Teile eines mit Acrylsäure verstärkten Kolophoniums der Säurezahl 180 werden mit 10 Teilen Paraffin zusammengeschmolzen und mit einer Lösung von 7,5 Teilen kationischer Stärke und 1 Teil Naphtalinsulfonsäurekondensat in 199 Teilen Wasser bei 100°C versetzt. Diese Mischung wird einer hohen Scherung unterworfen und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt.40 parts of a rosin reinforced with acrylic acid with an acid number of 180 are added with 10 Parts of paraffin melted together and cationic with a solution of 7.5 parts Starch and 1 part of naphthalene sulfonic acid condensate in 199 parts of water at 100 ° C. This mixture is subjected to high shear and then with water on one Solids content set at 30%.

In allen Fällen wurden mit den hergestellten Leimungsmitteln eine ausgezeichnete Oberflächen- und Masseleimung im Neutralbereich erzielt. Die Produkte waren ohne weitere Maßnahmen lagerstabil und zeigten auch keine Neigung zur Thixotropie.In all cases the sizing agents produced were excellent Surface and mass sizing achieved in the neutral area. The products were without further Measures stable in storage and showed no tendency to thixotropy.

Claims

1. Sizing agent for surface and bulk sizing, characterized in that it consists of an aqueous dispersion of rosin with starch and a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate.

2. Sizing agent according to claim 1, characterized in that the resin unreinforced, disproportionate reinforced or esterified resin, the Base resin Tall resin, balsam resin or root resin can be, or mixtures of such Resins is.

3. Sizing agent according to claim 1 or 2, characterized in that 0.5-99.5% of Resin are replaced by alkyl ketene dimers and / or alkyl succinic anhydride.

4. Sizing agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that 1-99% the resin by waxes, fatty acids or other substitution products or their Mixtures are replaced.

5. Sizing agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that the Starch is anionic, cationic or native or a mixture.

6. Sizing agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is 5- 50, preferably 10-30% by weight starch and 0.5-10, preferably 1-3% by weight Naphtaline sulfonic acid formaldehyde condensate, each based on the weight of the Resin and resin substitutes.

7. sizing agent according to claims 1 to 6, characterized in that it additionally the precipitant in the form of an aluminum salt or Contains aluminum salt mixture.

8. Sizing agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it additionally contains a cationic compound.

9. A method for producing the sizing agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that the rosin with the other ingredients under high shear is mixed.

10. The method according to claim 9, characterized in that the mixing in one High pressure homogenizer takes place.

11. The method according to claim 9, characterized in that the mixing by stirring with at least 2000 rpm.